‘壹’ 任务铜矿石分析方法的选择
任务描述
铜矿石属于有色金属矿石，矿石成分通常比较复杂。在实际工作中应根据试样中铜的含量及伴生元素情况，以及误差要求等因素选择合适的分离富集和测定方法。本任务对铜的化学性质、铜矿石的分解方法、铜的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道铜的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法；学会基于被测试样中铜含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法；能正确填写样品流转单。
任务分析
一、铜在自然界的存在
铜在自然界分布甚广，已发现的含铜矿物质有 280 多种。铜在地壳中的丰度为0.01%。
铜以独立矿物、类质同象和吸附状态三种形式存在于自然界中，但主要以独立矿物形式存在，类质同象和吸附状态存在的铜工业价值不高。
在独立矿物中，铜常以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存。其主要的工业矿物有：
黄铜矿（CuFeS2） 含铜34.6%（常与黄铁矿伴生）
斑铜矿（Cu5FeS4） 含铜63.3%
辉铜矿（Cu2S） 含铜79.9%
黝铜矿（Cu12Sb4S13） 含铜46.7%
孔雀石（CuCO3·Cu（OH）2）含铜57.5%（常以蓝铜矿、 褐铁矿等共生）
蓝铜矿（2CuCO3·Cu（OH）2）含铜55.3%
黑铜矿（CuO） 含铜79.9%
赤铜矿（Cu2O） 含铜88.8%
自然铜矿（Cu） 含铜100%
富铜矿的工业品位为铜含量＞1%。但当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收者，其工业品位要求有所降低。
铜属于亲硫元素，所以常与银、金、锌、镉、镓、铟、铊、硒、碲、铁、钴、镍、砷、汞、锗等元素伴生。在铜矿分析中，应注意对其伴生元素的综合分析和综合评价。
二、铜的分析化学性质
1.铜的氧化还原性质
铜的价电子结构为3d104s1。在它的次外层有18个电子，由于有较多的电子处于离核较远的外层，所以对原子核的屏蔽效应就较小，相应地原子核的有效核电荷就较多，铜原子对外层s电子的束缚力也就较强，因而铜是不活泼的金属元素。铜是变价元素（主要呈现＋1价和＋2价两种价态）因而具有氧化还原性质。铜的氧化还原性质在分析中的应用十分广泛，可用于分解铜矿石，分析掩蔽铜对其他元素的干扰，用氧化还原法测定铜，等等。
例如，铜不能溶于非氧化性的酸中，但利用其氧化还原性质，可用硝酸溶解铜，硝酸使铜氧化并把铜转移到溶液中，同时放出氮的氧化物。通常采用的测定铜的碘量法也是基于铜的原子价可变的特性。
又如，
岩石矿物分析
岩石矿物分析
2.铜的配位性质
它的简单离子在水溶液中都以水合配位离子［Cu（H2O）4］2＋的形式存在。铜离子能与许多具有未共用电子对的配位体（包括无机的和有机的）形成配合物。铜离子的配合性质，对于比色法测铜、配位滴定法测铜和对铜的分离、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意义。
例如：利用Cu2＋与CN-反应生成的Cu＋的氰配合物［Cu（CN）4］3-，而不被KOH、H2S沉淀，可使铜与其他金属元素分离。在用EDTA配位滴定测定试样中的Ca、Mg时，就可用此配合物的生成来掩蔽Cu2＋，从而消除Cu2＋的干扰。此反应的方程式如下：
2Cu2＋＋10CN-→2［Cu（CN）4］3-＋（CN）2
Cu2＋与铜试剂（二乙氨基二硫代甲酸钠）在pH为5～7 的溶液中生成棕黄色沉淀，可用于铜的比色测定，也可用于铜的分离。
Cu2＋的氨配合物（Cu（NH3）4）2＋的蓝色可用于比色测定铜。也可用此配合物的生成，使铜与Fe3＋、Al3＋、Cr3＋等分离。
又如：Cu2＋与二甲酚橙（XO）和邻啡罗啉（Phen）反应生成异配位体配合物Cu2＋-Phen-XO。利用此反应可用二甲酚橙作EDTA法测铜的指示剂，而不被铜所僵化，因为上述异配位体在滴定终点能很快地被EDTA所取代，反应如下：
Cu2＋-phen-XO＋EDTA→Cu2＋-EDTA＋Phen＋XO
三、铜的测定方法
铜的测定方法很多。常用的有碘量法、极谱法及光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。
（一）碘量法
碘量法是测定铜的经典方法，测定铜的范围较宽，对高含量铜的测定尤为适用，对组成比较复杂的样品也适用，故碘量法仍为目前测铜的常用方法之一。碘量法已经被列为铜精矿测定铜的国家标准方法。
用碘量法测定岩石矿物中的铜，根据消除干扰元素所加的试剂不同，可分为：氨分离-碘量法、碘氟法、六偏磷酸钠-碘量法、焦磷酸钠-磷酸三钠—碘量法、硫代硫酸钠-碘量法以及硫氰酸盐分离-碘量法等。
1.氨分离-碘量法
试样经分解后，在铵盐的存在下，用过量氨水沉淀铁、锰等元素，铜与氨生成铜氨配合离子（Cu（NH3）4）2＋，驱除过量的氨，在醋酸-硫酸介质中加入碘化钾，与Cu2＋作用生成碘化亚铜并析出等当量的碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色退去，根据所消耗的硫代硫酸钠溶液的量，计算出铜的量。主要反应如下：
2Cu2＋＋4I-→2CuI＋I2
岩石矿物分析
2.碘氟法
本法与上法的区别在于用氟化物掩蔽Fe3＋的干扰，省去了铜与铁的分离步骤，因而是一个快速法。
用氟化物掩蔽铁是在微酸性溶液（pH为2～4）中，使Fe3＋与F-形成稳定的配合离子（FeF6）3-而消除Fe3＋的影响。
氟离子能与试样中的钙、镁生成不溶性的氟化钙和氟化镁沉淀，此沉淀吸附铜而导致铜的测定结果偏低。实验证明，氟化镁沉淀对铜的吸附尤为严重。为了消除钙、镁的干扰，可在热时加入氟化钠，适当稀释，以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。另外，加入硫氰酸盐使生成溶度积更小的硫氰化亚铜沉淀，可以减少氟化钙对铜的吸附。当镁含量高时，虽氟化镁对铜的吸附比氟化钙尤甚，但氟化镁沉淀是逐渐形成的，因此只要缩短放置时间（加入氟化钠后立即加入碘化钾，放置1min后滴定），即可克服氟化镁吸附的影响。在采取上述措施后，60mg和100mg镁均不影响测定。
碘氟法测定铜的成败，在很大程度上取决于滴定时溶液的酸度。滴定时溶液的pH应保持在3.5左右，否则不能得到满意的结果。
碘氟法适用于钙、镁含量较低，含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定；对于钙、镁含量高的试样，用此法虽可测定，但条件不易掌握，此时。最好采用六偏磷酸钠—碘量法。
3.六偏磷酸钠-碘量法
六偏磷酸钠-碘量法测定铜与上述两法的主要区别在于采用六偏磷酸钠掩蔽铁、钙、镁等的干扰。
六偏磷酸钠在pH＝4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，能与Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋形成稳定的配合物，而达到消除Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋的干扰目的。它在测定条件下，可掩蔽30mg铁，60mg钙和30mg镁，所以此法能弥补碘氟法之不足，适用于含钙、镁较多，铁不太多，含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定，是一个简便快速的方法。
六偏磷酸钠虽可解决钙、镁的干扰问题，但它对铜也有一定的配合能力，会影响Cu2＋与I-的反应。应在加入碘化钾之后立即加入硫氰酸盐，以免铜的结果偏低，并使反应尽快完全。
焦磷酸钠-磷酸三钠-碘量法是对碘氟法和六偏磷酸钠法的改进。它用焦磷酸钠-磷酸三钠在pH 2～3.3的情况下掩蔽铁、铝、钙、镁等的干扰，即可避免氟化物对环境的污染，又具有碘氟法的准确高、快速等优点，适用于一般矿石中铜的测定。
（二）铜试剂光度法
铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）在pH为5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，与Cu2＋作用生成棕黄色的铜盐沉淀，在稀溶液中生成胶体悬浮液，若预先加入保护胶，则生成棕黄色的胶体溶液，借以进行铜的光度法测定。反应如下：
2NC2H5C2H5CSSNa＋Cu2＋→（NC2H5C2H5CSS）2Cu＋2Na＋
在pH 5.7～9.2范围内，铜（Ⅱ）与显色剂所呈现的颜色比较稳定。有很多元素如铁、锰、铅、锌、钴、镍、锡、银、汞、铋、锑、铀、镉、铬等都有与铜试剂生成难溶的化合物，有的有颜色，有的没有颜色。消除这些干扰的方法，在一般的情况下可加氨水-氯化铵，使一些元素成氢氧化物沉淀与铜分离。在必要时或要求精确度高时，则可加入EDTA消除铁、钴、镍、锰、锌等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜与铜试剂所生成的配合物，进行比色。一般采用沉淀分离、有机试剂萃取或EDTA掩蔽等方法分离干扰元素以消除干扰。各种分离方法均有各自特点，适用于不同试样的分析。
1.EDTA掩蔽-铜试剂萃取光度法
EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法是用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜试剂-铜配合物，以目视或光电比色测定铜。
用乙酸丁酯等有机溶剂作萃取剂时，应注意严格控制试样的水相和有机相的体积与标准一致，否则由于乙酸丁酯等部分与水混溶会使有机相体积不等而影响结果。
EDTA也能与铜生成可溶性配合物而阻碍显色，但当加入铜试剂后，铜就与铜试剂作用生成比铜-EDTA更稳定的化合物（5% ETDA加入5mL对测定无影响）。为了使EDTA-铜完全转变为铜试剂-铜化合物使显色完全，在加入显色剂后必须放置15min后才能比色。同时，调节pH时氨水过量，若pH＞9，则在大量EDTA存在下萃取率将降低。
EDTA的加入量应是试样铁、锰、镍、钴总量的10 倍。钨、钼等高价元素含量较高时，应适当增加柠檬酸盐的加入量，对铬矿样品增加铜试剂的加入量。
铋与铜试剂生成的沉淀也溶于有机溶剂，如溶于CHCl3呈黄色而干扰测定。其消除办法是：当铋量少于1mg时，可用4mol/L盐酸洗涤有机相除去；铋量较高时，可用氨水-氯化铵将铋沉淀分离。
本法可测定试样中0.001%～0.1% 的铜。
2.沉淀分离-铜试剂光度法
在pH 5.7～9.2范围内，Cu（Ⅱ）与显色剂所呈现的颜色比较稳定。为消除其他元素的干扰，在小体积溶液中加入氢氧化铵-氯化铵使铁等干扰元素生成淀，铜形成铜氨配合物进入溶液中，过滤使铜与干扰元素分离，然后加入铜试剂进行光度法测定。
在pH 9.0～9.2的氨性溶液中显色15min后，颜色即稳定，并可保持24 h不变。本法适用于0.001%～0.1% 铜的测定。
（三）双环己酮草酰二腙光度法
试样用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介质中，以柠檬酸铵为配位剂，铜与双环己酮草酰二腙生成蓝色配合物，在分光光度计上，于波长610 nm处，测量吸光度。
在试样测试条件下，铜的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在柠檬酸盐时显色10～30min颜色达到最深，可稳定5 h以上。
最适宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 时，形成无色配合物；pH＞10 时，试剂自身分解。
（四）极谱法
极谱法测定铜，目前生产上多采用氨底液极谱法。所谓氨底液极谱法即以氨水-氯化铵作支持电解质。常采用动物胶作极大抑制剂，亚硫酸钠作除氧剂，在此底液中，铜的半波电位是-0.52 V（第二波半波电位，对饱和甘汞电极）。
氨底液的优点是干扰元素很少。铜在此底液中产生两还个原波：
（Cu（NH3）4）2＋＋e→（Cu（NH3）2）＋＋2NH3 （1）
（Cu（NH3）2）＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH3 （2）
第一个波的半波电位（E1/2）为-0.26V，第二个的半波电极（E1/2）为-0.52V（对饱和和甘汞电极），通常利用第二个波高进行铜的定量。镉、镍、锌等的起始电位在铜之后，不干扰。铁由于在此底液中生成氢氧化铁沉淀而不在电极上还原，不产生干扰。Cr6＋因在铜的前面起波（E1/2＝ -0.20V）而干扰，可在试样分解后加入盐酸蒸干几次，使Cr6＋还原为Cr3＋，以消除大部分铬的干扰。Co2＋还原至Co＋时的E1/2＝ -0.3V，与铜的E1/2＝ -0.52V相差较大，但当钴含量＞0.5% 时就干扰了。铊的半波电位为-0.49V，与铜波重合，当铊含量＞0.1% 时，使结果偏高。钴、铊含量高时，可用硫代硫酸钠在3% 硫酸溶液中使铜沉淀为硫化亚铜而与干扰元素分离。氨底液法使用于铜矿，铅锌矿和铁矿中铜的测定。测定范围为0.01%～10%，用示波极谱法可测定0.001% 以上的铜。
随着极谱分析的发展，玻璃石墨电极正向扫描已成功地运用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波，第一个波是Cu2＋→Cu＋，第二个波是Cu＋→Cu0，而第一波（用示波极谱仪测定，峰值电位EP≈0.1V）波形好，波高稳定，所以生成上用第一个波进行定量测定。据有的实验室实践得知，所选择的底液当氨水为1.5mol/L，氯化铵为0.5mol/L，亚硫酸钠为1%～2% 时，图形最好，波高最稳定。铜在0～20mg/50mL时，其波高与浓度成正比。在此底液中，镍的浓度＞5mg/50mL时，干扰测定，波不成峰状，但对铜的波高无大影响。
（五）原子吸收分光光度法
用原子吸收分光光度法测铜，方法灵敏，简便快速，测定2%～10% 及0.05%～2.2%铜时绝对误差分别为0.13% 及0.03%，特别适用于低含量铜的测定，当条件选择适当时，可测至十万分之一的铜。
由于不用型号仪器的性能不同，各实验室的条件也有差异，所以用原子吸收分光光度法测铜的最佳条件在各实验室也有所不同。
（六）X射线荧光分析法
当由X射线管或由放射性同位素放出的X射线或γ射线，打在试样中的铜原子上时，铜被激发而放出具有一定特征（即能量）的X射线，即荧光，例如铜的Kα1＝8.04 keV。测定荧光的强度，就可知道铜的含量。
测量X射线的能量，通常可用两种方法：一种是利用X射线在晶体上的衍射，使用晶体分光光度计按特征X射线的波长来区分谱线，此即波长色散法；另一种是根据入射X射线经过探测器按能量区分不同特征辐射的谱线，此即色散法。在此，我们仅介绍能量色散法。
能量色散法测定铜的激发源：目前用238Pu作激发源，激发效率较高。
探测器工作电压：通常可在不同高压下测量某一X射线能谱，分别求出它们的分辨率，选择能量分辨率最佳者的电压为工作电压。为了减少光电倍增管的噪声影响，电压应尽可能低些。
放大倍数的选择：当测铜的Kα线时，国产仪器放大100 倍左右是合适的，可使特征X线落在阀压的中部。
平衡滤片：测定铜，以用钴镍滤片为最好。
道宽和阀压：所谓阀压、道宽的选择，是指在测量工作中，使仪器测量铜的特征X射线谱的哪一部分的问题。选择适当元素的道宽和阀压，目的是消除平衡滤片不能完全消除其他元素的X射线及散射线的影响，从而提高仪器的分辨率。
当待测元素附近无其他元素的特征X射线严重干扰时，可采用待测元素能谱线的全谱宽度为道宽值，使整个的谱线在道宽中间。当待测元素附近存在其他元素干扰时，可采用谱线半宽度法，即选择待测元素的谱线半宽度为道宽值，使能谱的主要部分落在道宽中间。
用该法测定铜时，干扰元素有与铜相邻原子序数为3～5的元素，如铁、钴、镍、锌等。这是因为所使用的探测元件分辨率不高，不能将它们发出的X射线与铜的X射线相区分。其消除的办法是选择适当的阀压及道宽，选择适当的激发源和平衡性好的滤片。基质效应所造成的干扰在X射线荧光法中使很普遍和严重的。消除基质效应，迄今为止，还没有找到一种既方便又具有普遍意义的方法。现有的一些方法均具有局限性，只有在一定条件下才能得到较好的效果。例如同基质成分标准比较法，就要求该矿区同类型矿石有分析结果作比较标准，这对普查阶段就存在一定困难。又如，在钴片中加少量轻物质的办法，只能在干扰元素较单一时，有针对性地进行。因为钴片上增加了轻物质，必然减少滤片对铜特征X射线的计数率差值和改变对其他元素的平衡特性。
四、铜试样的分解
铜矿石分解方法可分为酸溶分解法和熔融分解法。单项分析多采用酸溶分解法。铜矿石化学系统分析常采用熔融法分解其基体中的各种矿物。
1.酸溶分解
一般铜矿试样可用王水分解。
对于含硫量较高的铜矿试样，用逆王水、盐酸-硝酸-硫酸、盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氯酸钾（或少许溴水）分解。
氧化矿或含硅高时用盐酸-硝酸-氢氟酸（或氟化铵）-高氯酸或盐酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。
含碳较高时用盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加热至无黑色残渣。
含铜硫化矿物易溶于硝酸、王水或逆王水中。常先用盐酸处理，分解试样中的氧化矿物，同时使硫、砷等元素逸出，同时加硝酸分解硫化矿物。若发现有残存不溶物，可加氢氟酸或氟化铵处理。为防止硫化矿物分解时大量单体硫析出而使测定结果偏低，可加硝酸分解硫化矿之前，预先加入数滴溴水或氯酸钾溶液，使试样中硫化物氧化成硫酸盐，避免由于硝酸的作用而析出的单质硫包裹试样。如有少量单质硫析出，可加硫酸蒸发冒烟除去，使单体硫包裹的铜流出。
硫、砷及碳含量高的试样，也可先将试样在500～550℃灼烧后，再加酸分解，避免大量硫的析出。
对于含硅高的含铜氧化矿物如硅孔雀石、赤铜矿石等，可在用王水分解时，加入1～2g NH4F，并加硫酸或高氯酸加热至冒白烟，使试样完全分解。
2.熔融分分解
铜矿石化学分析系统常用碱性熔剂熔融。试样在热解石墨、银或镍坩埚中，用氢氧化钠（钾）、过氧化钠或过氧化钠和氢氧化钠熔融。
分析铜矿渣时，用酸性熔剂-焦硫酸钾在瓷坩埚中熔融。对酸不溶残渣也可用碳酸钠处理。由于铜矿石往往伴生有重金属元素，所以应注意试样不能直接在铂坩埚中熔融。
五、铜矿石分析项目及其分析方法的选择
铜矿石的全分析项目，应根据矿石的特征和光谱分析的结果确定，首先应确定包括那些有工业价值或可供综合利用的各种有色金属及稀有分散元素。在铜矿石中，可能共有的有色金属有铅、锌、砷、镍、锡、钼、钨、镉、汞等，分散元素有镓、铊、铟、硒、碲、锗等。
根据不同的情况，要求对铜矿石进行简项分析、组合分析和全分析。
铜矿石的简项分析一般是指测定铜。
铜矿石中组合分析项目有铅、锌、砷、钴、金、银、硫、钼、钨、镉、锑、镓、铊、铟、硒、碲、锗等。其中金、银、硫为商业计价元素。
铜矿石的全分析项目还包括硅、铁、铝、钙、镁、锰、钛、钡、钾、钠、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等项目。
根据试样中铜的含量及干扰离子的情况，选择不同的测定方法。基于不用岩石矿物中铜含量的差异和各类测定的特点及使用范围等，目前对试样中高、中含量铜的测定常采用容量法（其中以碘量法的应用较为广泛），试样中低含量铜的测定则常采用光度法（其中以铜试剂光度法和双环己酮草酰二腙光度法等较常用）和极谱法、X射线荧光法、原子吸收光谱法等。
技能训练
实战训练
1.学生在实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铜矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。