玛瑙研钵正确使用方法

Ⅰ X衍射分析基础

11.3.1.1 样品制备

粉晶X射线衍射样品的制备会直接影响衍射效果。因此，制备合乎要求的样品是粉晶X射线衍射仪分析技术中的重要环节。X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同、分析目的不同(定性分析或定量分析)，则样品制备方法也不相同，如图11.4所示。

图11.5 粉晶衍射图

衍射图中的内容如下：①横坐标为衍射角度，用2θ表示，单位为(°)；②纵坐标为强度标值，用I表示，单位为cps(计数/秒)；③峰顶标值为面网间距，用d表示，单位为Å(1 Å=10^-10m)；④基线BL；⑤背景B为基线与横坐标之间的距离，单位为cps;⑥半高宽为峰高的1/2处，此值可用来表示某些晶体的结晶度；⑦衍射强度为去背景后的峰高h，单位为cps，也可用相对强度表示，峰值最大为100，其余按比例换算，一般用积分面积(h×w)表示衍射强度；⑧峰背比(h/B)，此值越大越好。

在粉晶衍射图中任何一个衍射峰都是由峰位、强度、半高宽、峰形和对称性五个基本要素组成。峰位即衍射峰的最大强度位置；衍射强度是指衍射峰最大值的高度；半高宽是峰高的1/2处的宽度；峰形为衍射峰的形态；对称性是指衍射峰的对称特点。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义，衍射峰的位置是晶体中符合布拉格条件的面网的衍射;衍射强度与物相的成分和结构以及物相在混合物中的含量有关；半高宽及峰形是晶粒大小与畸变的函数；衍射峰的对称性与光源聚敛性、样品吸收性、仪器机械装置等因素及其他衍射峰或物相存在有关。

要获得一张好的衍射图谱，除需要选择性能优良的仪器、保证测量精度及调试状况良好外，采用合适的制样方法，选择最佳的实验参数都很重要。除此之外，晶体本身的纯度、结构以及结晶状况对衍射图也有影响。

在粉晶X射线衍射实验中，有时会发现衍射图的异常现象。衍射图的异常不仅与衍射仪等设备有关，还与晶体本身结构有关。常见的衍射图异常现象及原因见表11.2。

表11.2 粉晶衍射线的异常现象及其原因

Ⅱ 熔融性的测定

方法提要

煤灰熔融性是煤中矿物质在高温下的熔融性能。矿物质中Al₂O₃含量的比例越大，灰熔融性越高;Fe₂O₃、CaO、MgO的含量比例越高，则灰熔融性越低。SiO₂的含量在45%～60%时，灰熔融性随SiO₂含量增高而降低，小于45%或大于60%则与灰熔融性的关系不够明显。灰熔融性是影响煤的燃烧和气化的重要因素，工业上对煤灰熔融性的要求各有不同，如固态排渣锅炉和固定床气化锅炉中一般使用高灰熔融性煤，液态排渣的锅炉和气化炉使用低灰熔融性煤，以免排渣困难。因此为了正确选择气化用煤和锅炉用煤，需进行煤灰熔融性的测定。分别测定灰熔性、变形温度、软化温度、半球温度和流动温度(图73.28)。一般≤1100℃为易熔灰分，1100～1250℃为低熔灰分，1250～1500℃为高熔灰分，>1500℃为难熔灰分。

变形温度(DT):灰锥尖端或棱开始变圆或弯曲时的温度(图73.28)。如灰锥尖保持原形则锥体收缩和倾斜不算变形温度。

图73.28 灰锥熔融特征示意图

软化温度(ST):灰锥弯曲至锥尖触及托板或灰锥变成球形时的温度。

半球温度(HT):灰锥形变至近似半球形，即高约等于底长的一半时的温度。

流动温度(FT):灰锥熔化展开成高度在1.5mm以下的薄层时的温度。

将煤灰制成一定尺寸的三角锥，在一定的气体介质中，以一定的升温速度加热，观察灰锥在受热过程中的形态变化，观测并记录它的4个特征熔融温度:变形温度、软化温度、半球温度和流动温度。方法适用于褐煤、烟煤和无烟煤煤灰熔融性的测定。

仪器装置

管式硅碳管高温炉能加热到1500℃以上;有足够的恒温带(各部位温差小于5℃);能按规定的程序加热;炉内气氛可控制为弱还原性和氧化性;能在试验过程中观察煤样形态变化。

铂铑-铂热电偶及高温计测量范围0～1500℃，最小分度5℃，加气密刚玉保护管使用。

灰锥模子由对称的两个半块构成的黄铜或不锈钢制品(图73.29)。

图73.29 灰锥模子(数字单位，mm)

灰锥托板模 由模座、垫片和顶板3部分构成，用硬木或其他坚硬材料制做(图73.30)。

灰锥托板 在1500℃下不变形，不与灰锥作用，不吸收灰样。灰锥托板可购置或按下法制作:取适量氧化镁，用糊精溶液润湿成可塑状。将灰锥托板模的垫片放入模座，用小刀将镁砂铲入模中，用小锤轻轻锤打成型。用顶板将成型托板轻轻顶出，先在空气中干燥，然后在高温炉中逐渐加热到1500℃。除氧化镁外，也可用三氧化二铝或用等质量比的高岭土和氧化铝粉混合物做托板。

刚玉舟 耐温1500℃以上，能盛足够量的碳物质(图73.31)。

图73.30 灰锥托板模子

图73.31 刚玉舟

常量气体分析器 可测定一氧化碳、二氧化碳和氧气含量。

试剂

氧化镁 工业品，研细至粒度小于 0.1mm。

糊精 化学纯，配成 100g/L 溶液。

碳物质 灰分低于 15%，粒度小于 1mm 的无烟煤、石墨或其他碳物质。

参比灰 含三氧化二铁 20%～30%的煤灰，预先在强还原性 (100% 的氢气或一氧化碳或它们与惰性气体的混合物构成的气氛) 、弱还原性和氧化性气氛中分别测出其熔融特征温度，在日常测定中以它作为参比物来检定试验气氛性质。在强还原性和氧化性气氛中的软化温度、半球温度和流动温度约比还原性气氛高 100～300℃。

二氧化碳。

氢气或一氧化碳。

分析步骤

1) 试验条件。试样形状和尺寸: 试样为三角锥体，高 20mm，底为边长 7mm 的正三角形，锥体的一侧面垂直于底面。

试验气氛及控制: ① 弱还原性气氛，可用下述两种方法之一控制。炉内通入 50% ±10% (体积分数) 的氢气和 50% ± 10% (体积分数) 的二氧化碳混合气体，或 40% ±5% (体积分数) 的一氧化碳和 60% ± 5% (体积分数) 的二氧化碳混合气体。炉内封入碳物质。② 氧化性气氛，炉内不放任何含碳物质，并使空气自由流通。

2) 试样制备。

灰的制备。取粒度小于 0.2mm 的空气干燥煤样，按本章 73.3.2 灰分的测定将其完全灰化，然后用玛瑙研钵研细至 0.1mm 以下。

灰锥的制做。取 1～2g 煤灰放在瓷板或玻璃板上，用数滴糊精溶液润湿并调成可塑状，然后用小尖刃铲入灰锥模中挤压成型。用小尖刀将模内灰锥小心地推至瓷板或玻璃板上，于空气中风干或于 60℃下干燥。糊精溶液外，可视煤灰的可塑性用水或 100g/L 可溶性淀粉溶液。

3) 测定。

a.在弱还原性气氛中测定。用糊精溶液将少量氧化镁调成糊状，用它将灰锥固定在灰锥托板的三角坑内，并使灰锥垂直于底面的侧面与托板表面垂直。将带灰锥的托板置于刚玉舟上。如用封碳法产生弱还原性气氛，则预先在舟内放置足够量的碳物质。一般在刚玉舟中央放置石墨粉 l5～20g，两端放置无烟煤 40～50g (对气疏刚玉管炉膛) 或在刚玉舟中央放置石墨粉 5～6g (对气密刚玉管炉膛) 。

打开高温炉炉盖，将刚玉舟徐徐推入炉内至灰锥位于高温带并紧邻电偶热端 (相距2mm 左右) 。关上炉盖，开始加热并控制升温速度为: 900℃ 以下，15～ 20℃ / min; 900℃以上，(5 ±1) ℃ /min。

如用通气法产生弱还原性气氛，则从 600℃开始通入氢气或一氧化碳和二氧化碳混合气体，通气速度以能避免空气渗入为准。

随时观察灰锥的形态变化 (高温下观察时，需戴上墨镜) ，记录灰锥的 4 个熔融特征温度: 变形温度、软化温度、半球温度和流动温度。待全部灰锥都达到流动温度或炉温升至 1500℃时断电，结束试验。待炉子冷却后，取出刚玉舟，拿下托板，仔细检查其表面，如发现煤样与托板作用，则另换别一种托板重新试验。

b.在氧化性气氛中测定。测定手续与 “在弱还原性气氛中测定”条件相同，但刚玉舟内不放任何含碳物质，并使空气在炉内自由流通。

4) 试验气氛性质的检查。定期或不定期地用下述方法之一检查炉内气氛性质。

a.参比灰锥法。用参比灰制成灰锥并测定其熔融特征温度 (ST、HT 和 FT) ，如其实际测定值与弱还原性气氛下的参比值相差不超过 50℃，则证明炉气氛为弱还原性。如超过 50℃，则根据它们与强还原性或氧化性气氛下的参比值的接近程度以及刚玉舟中碳物质的氧化情况来判断炉内气氛。

b.取气分析法。用一根气密刚玉管从炉子高温带以一定的速度 (以不改变炉内气体组成为准，一般为 6～7mL/min) 取出气体并进行成分分析。如在 1000～ 1300℃范围内，还原性气体 (一氧化碳、氢气和甲烧等) 的体积分数为 10%～70%，同时 1100℃以下它们的总体积和二氧化碳的体积比大于 1∶ 1、氧含量低于 0.5%，则炉内气氛为弱还原性。

5) 试验记录和报告。记录灰锥的 4 个熔融特征温度: DT、ST、HT 和 FT，计算重复测定值的平均值并化整到 10℃报出。记录试验气氛性质及控制方法。记录托板材料及试验后和表面状况。记录试验过程中产生的烧结、收缩、膨胀和鼓泡等现象及其相应温度。