Ⅰ 测定方法
极谱法能测定微量镉的方法很多，但矿样成分复杂仍需预先分离富集。火焰原子吸收光谱法测定微量镉一般也需经分离富集，石墨炉原子吸收光谱法则可直接测定。电感耦合等离子体发射光谱法测定镉的精密度较好，但对于0.0xμg/g含量镉的直接测定，灵敏度仍不够。电感耦合等离子体质谱法的灵敏度可以满足要求，由于锆和锡的干扰，影响痕量镉测定的精密度，采用王水溶样，锆和锡不溶出，可以较好地实现镉的直接快速测定。
62.7.3.1 氢氧化铵-氯化铵底液极谱法
方法提要
试样经王水(或氢氟酸-高氯酸-王水混合酸)分解，在3mol/L氢氧化铵-1mol/L氯化铵底液中，镉有很好的波形，用示波极谱测量峰高，镉的峰电位约为-0.91V(对饱和甘汞电极)。在50mL溶液中，镉量在50～500μg时，峰高与浓度成正比。
铜在镉前起波，含量高时影响镉的测定，30倍以下不干扰。
本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(50～500)×10-6。
仪器
示波极谱仪。
试剂
氯化铵。
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
王水新鲜配制。
氢氧化铵。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
铁(Ⅲ)溶液ρ(Fe3+)=50mg/mL2.5gFeCl3·6H2O溶于(1+99)HCl并稀释至100mL。
动物胶溶液(5g/L)。
氢氧化铵-氯化铵溶液20gNH4Cl加100mL氢氧化铵，用水稀释至120mL。
镉标准溶液ρ(Cd)=50.0μg/mL称取50.00mg高纯金属镉于250mL烧杯中，盖上表面皿，加入10mL(1+1)HNO3，微热溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液置于一组50mL容量瓶中，加入3mL铁溶液，混匀，加入12mL氢氧化铵-氯化铵溶液、2.5mL亚硫酸钠溶液、1mL动物胶溶液，用水稀释至刻度，混匀。放置澄清后取清液置于电解池中，在电压-0.6V～-1.1V作极谱图，绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中镉含量的高低，称取0.5～1g(精确至0.0002g)试样置于250mL烧杯中，以水润湿，加入15mLHCl，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿，蒸发至湿盐。加10mL热水溶解盐类，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中，体积不超过25mL。
含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF，加盖，放置过夜。移去盖子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，盖上表面皿，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mLHCl，温热溶解盐类，取下冷却，用水移入50mL容量瓶中，控制体积不超过25mL。以下按校准曲线操作测得镉量。
镉含量的计算参见式(62.2)。
注意事项
1)如铜、铅含量都较高，大于镉的30倍，可在移入容量瓶前，在稀盐酸溶液中除铜，然后转氨性底液测定镉。
2)当试样中含有少量铜、镍和锌时，可以在一份试液中同时测定镉和这些元素。
62.7.3.2 二安替比林甲烷-酒石酸钠-碘化钾底液极谱法
方法提要
在20g/L碘化钾-0.0125g/L二安替比林甲烷-18g/L酒石酸钠-20g/L抗坏血酸-1g/L铁体系中，镉有灵敏的配位吸附波，峰电位-0.72V，镉离子浓度在0.001～0.3μg/mL之间与峰高呈线性关系。测定范围:w(Cd):(0.05～100)×10-6。
仪器
示波极谱仪。
试剂
盐酸。
硝酸。
抗坏血酸溶液(200g/L)。
氢氧化钠溶液c(NaOH)=3mol/L。
碘化钾溶液(200g/L)。
二安替比林甲烷溶液(2.5g/L)称取0.25g二安替比林甲烷置于烧杯中，加5mL(1+1)HCl，用水稀释至100mL。
酒石酸钠溶液(90g/L)称取18g酒石酸钠置于烧杯中，加150mL水及5mL(1+1)HCl，用水稀释至200mL，搅匀。此溶液约为pH3.5～4.0。
铁(Ⅲ)溶液(100g/L)。
镉标准溶液配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。
甲基橙指示剂(1g/L)。
校准曲线
分取含镉0μg、0.01μg、0.05μg、0.10μg、…、5.00μg的镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加入2滴铁溶液、1mL抗坏血酸溶液、0.5mL二安替比林甲烷溶液、1滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠溶液调节至黄色，再用(1+5)HCl调节到刚出现红色，加入2mL酒石酸钠溶液，1mL碘化钾溶液，用水稀释至刻度，混匀。起始电位为-0.45V，用示波极谱导数部分进行测定。
分析步骤
称取0.05～0.2g(精确至0.0001g)试样，置于50mL烧杯中，加少量水润湿，加5～10mLHCl，盖上表面皿，加热溶解片刻，加入2～4mLHNO3，继续加热至试样分解完全。洗去表面皿，蒸干。再加1mLHCl蒸干。取下，加入2～3滴HCl、2mL水温热溶解盐类。冷后，加1mL抗坏血酸，以下按校准曲线进行测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
注意事项
1)干扰元素的允许量:铁(75mg)，钙、镁(20mg)，铝、钡(10mg)，铬(3mg)，铜、锌、钴、镍、锰、砷、锑、铋、钼、钒、汞、银、锡(1mg)，钛(5mg)，钨(0.5mg)，铅(0.2mg)，铈、铌、钽(0.05mg)，铟、铂、钯(0.02mg)，镓、碲、金(0.01mg)，锗、铍(0.005mg)。另外NO-2、SO2-4、F-、Cl-和少量PO3-4均不干扰;
2)铅大于0.2mg严重干扰测定，需用硫酸钠和钡盐共沉淀避免干扰;
3)铟大于0.02mg干扰测定，加入0.02mol/LEDTA能消除0.1mg铟的干扰。
62.7.3.3 717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法
方法提要
试样经王水分解，在0.5mol/LHCl中，用717阴离子交换树脂富集镉，锌、铋被同时吸附，用(1+9)HNO3解吸，与Fe、Cu、Pb、Ni、Co、Sb5+、As5+、Se、Te、Mo、Sn等元素分离。
在0.66mol/L溴化钾-0.15mol/L碘化钾-六次甲基四胺底液(pH4)中，镉产生灵敏的吸附催化波，可用方波极谱测定。镉量在0.05～2.5μg之间峰高与浓度呈良好的线性关系。本方法适用于稀有和有色金属等矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(0.1～10)×10-6。
仪器
极谱仪。
试剂
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
氢氧化钠溶液(40g/L)。
抗坏血酸溶液(100g/L)。
溴化钾溶液c(KBr)=3.3mol/L。
碘化钾溶液c(KI)=1.5mol/L。
六次甲基四胺溶液(100g/L)。
镉标准储备溶液ρ(Cd)=100.0μg/mL称取0.1000g(精确至0.0001g)高纯金属镉于100mL烧杯中，加盖表面皿，沿杯壁加入20mL(1+1)HNO3溶解，蒸发至湿盐。用少许水吹洗表面皿，加25mL(1+1)HCl赶HNO3，蒸干后补加10mL(1+1)HCl，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
镉标准溶液ρ(Cd)=0.40μg/mL用0.5mol/LHCl稀释镉标准储备溶液制得。
甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂0.05g甲酚红钠盐和0.05g百里酚蓝钠盐溶于100mL水中。
717阴离子树脂(60～80目)将树脂用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。
交换柱装置:用短颈漏斗做交换柱，内径应为0.5～0.6cm，漏斗颈下端塞一小团尼龙丝(或棉花)，先往漏斗中注入蒸馏水，然后将处理好的树脂和水慢慢注入，装填树脂柱应高为5cm，然后在颈上端塞一小团尼龙丝，控制流速为1.5～2mL/min。漏斗上叠放滤纸，以过滤试样残渣，最后树脂用2mol/LHCl平衡备用。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL镉标准溶液置于一组10mL比色管中，加5滴(1+4)HCl、6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和溶液呈黄绿色(pH4)，用水稀释至刻度，混匀，放置半小时以上。取上层清液，置于电解池中，于-0.35V起始扫描，进行方波极谱测定，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.2～1g(精确至0.0001g)试样置于200mL烧杯中，加入20mLHCl，加盖表面皿，加热溶解20～30min后，加5mLHNO3，待试样溶解完全后，用少量水吹洗表面皿，将溶液蒸发至干。用5mLHCl赶HNO32次，然后加入20mL2mol/LHCl，微热溶解盐类。将试液倾入已装好树脂的漏斗上，过滤残渣和交换富集同时进行。用0.5mol/LHCl洗烧杯数次及滤纸多次，洗净铁(Ⅲ)离子，弃去滤纸，再洗树脂数次。
向树脂上加5mL加热到60～80℃的(1+9)HNO3解脱镉，共加4～5次。解脱液收集在100mL烧杯中，加0.5mLHClO4，在控温电热板上加热蒸发至干。加5滴(1+1)HCl及数毫升水，再次蒸干。再加5滴(1+4)HCl溶解盐类。加6滴抗坏血酸溶液、2mLKBr溶液、1mLKI溶液、1滴甲酚红钠盐-百里酚蓝钠盐混合指示剂，滴加六次甲基四胺溶液中和试液呈黄绿色为止(pH4)，小心注入10mL比色管中，用水冲洗并稀释至刻度，混匀。放置0.5h以上。以下按校准曲线进行方波极谱测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
62.7.3.4 717阴离子交换树脂分离-盐酸-碘化钾-四乙基溴化铵底液极谱法
方法提要
试样灼烧后，王水溶解，在0.5mol/LHCl中，经717阴离子交换树脂吸附镉，用硝酸解脱镉;除去硝酸后，镉在0.08mol/LHCl-0.05mol/LKI-0.05g/L四乙基溴化铵体系中，产生灵敏的吸附催化波，峰电位为-0.5V(对银电极)。检测下限为0.005μg/mL。测定范围:w(Cd):(0.05～12)×10-6。
仪器
示波极谱仪。
试剂
717阴离子树脂60～80目树脂，用40g/LNaOH溶液和(1+1)HNO3分别浸泡数小时，然后用蒸馏水洗至中性备用。
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
四乙基溴化铵溶液(10g/L)。
碘化钾溶液c(KBr)=1mol/L。
抗坏血酸溶液(200g/L)。
树脂的处理同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。
交换柱装置同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。
镉标准溶液配制方法同62.7.3.3717阴离子交换树脂分离-溴化钾-碘化钾-六次甲基四胺底液极谱法。
校准曲线
分取含镉0μg、0.050μg、0.10μg、…、1.20μg的镉标准溶液置于一组25mL烧杯中，低温蒸干。取下冷却后，加入0.2mL(1+2)HCl、0.5mL四乙基溴化铵溶液、0.5mLKI溶液，用水移入10mL比色管中，混匀，再逐滴加入0.5mL抗坏血酸溶液(边加边摇动)，用水稀释至刻度，混匀。起始电位为-0.2V时，用示波极谱导数部分进行测定。
分析步骤
称取1g(精确至0.0002g)试样置于瓷坩埚中，放入高温炉中，于600℃灼烧半小时。取出冷却，移入150mL烧杯中，加入20mLHCl，盖上表面皿，加热20min，再加5mLHNO3，待试样溶解后蒸干，冲洗并移去表面皿，以5mLHCl蒸干赶HNO32次，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。将此溶液经漏斗上过滤入交换柱，用0.5mol/LHCl洗烧杯及滤纸多次，直至滤纸无黄色为止。将滤纸弃去，再用0.5mol/LHCl洗树脂数次，弃去流出液，然后用已经加热到60～80℃的硝酸分4～5次(每次5mL左右)淋洗镉，用50mL烧杯承接溶液，加入0.5mLHClO4，蒸发至干，加入1～2mL(1+1)HCl，再蒸干，加入20mL2mol/LHCl微热溶解盐类。以下按校准曲线进行测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
62.7.3.5 原子吸收光谱法
方法提要
试样经王水(或氢氟酸+高氯酸+王水)分解;加氢氟酸溶样时，可加入硼酸配位氟。在(5+95)HCl中，于原子吸收光谱仪，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测定。本方法适用于稀有和有色金属等一般矿石和岩石中镉含量的测定。测定范围:w(Cd):(5～1000)×10-6。
仪器
原子吸收光谱仪(带背景校正器)。
试剂
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
王水新鲜配制。
硼酸溶液(60g/L)。
镉标准溶液ρ(Cd)=10.0μg/mL配制方法见62.7.3.1氢氧化铵-氯化铵底液极谱法。含1.00mg镉。
仪器
原子吸收光谱仪(带背景校正器)。
校准曲线
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL镉标准溶液分别置于一组50mL容量瓶中，加入5mLHCl(若采用三酸分解试样，应补加5mL硼酸溶液)，用水稀释至刻度，混匀。于原子吸收光谱仪上，使用空气-乙炔火焰，在波长228.8nm处测量吸光度。绘制校准曲线。
分析步骤
根据试样中镉含量的高低，称取0.1～1g(精确至0.0001g)试样，置于100mL烧杯中，加入20mLHNO3，盖上表面皿，于控温电热板上加热溶解，约20min后加入5mLHNO3，继续加热溶解，待试样溶解完全后，用少量水洗去表面皿，蒸发至干。加5mL(1+1)HCl，盖上表面皿，加热溶解盐类，取下，用少量水洗去表面皿，冷却至室温，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。
含硅高的试样将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加10mLHF(加盖放置过夜)。移去盖子，加入10mL王水、0.5mLHClO4，盖上盖，置控温电热板上微沸30min，用少量水洗去表面皿，继续加热至高氯酸白烟冒尽，取下冷却。加入5mL(1+1)HCl、5mL硼酸溶液，温热溶解盐类，取下冷至室温，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。以下按校准曲线进行测定。
镉含量的计算参见式(62.2)。
62.7.3.6 石墨炉原子吸收光谱法
方法提要
试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解后，加热至冒高氯酸白烟除尽氟后，制备成(1+99)HNO3溶液。加入磷酸二氢铵、硫脲、EDTA二钠盐混合溶液作为基体改进剂，石墨炉原子吸收光谱法直接测定镉的含量。
方法适用于水系沉积物及土壤中镉的测定，检出限(3s):0.05μg/g，测定范围:0.15～5.0μg/g。
仪器
原子吸收光谱仪，带石墨炉及自动进样装置。
试剂
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
氢氟酸。
磷酸二氢铵、硫脲、EDTA混合溶液(100g/L磷酸二氢铵、100g/L硫脲、20g/LEDTA)称取10g磷酸二氢铵、10g硫脲及2gEDTA二钠盐，溶于100mL水中，用时配制。
镉标准储备溶液ρ(Cd)=1.00mg/mL称取1.0000g金属镉(99.95%)，加入20mL(1+1)HNO3溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用。
镉标准溶液ρ(Cd)=50.0ng/mL用(1+99)HNO3逐级稀释镉标准储备溶液配制。
校准曲线
吸取0mL、0.50mL、2.50mL、5.00mL镉标准溶液于25mL比色管中，加2.5mL磷酸二氢铵-硫脲-EDTA混合溶液，用(1+99)HNO3稀释至刻度，摇匀。此系列的镉浓度分别为0ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10.0ng/mL。按表62.24仪器工作条件(以日立180-80偏振塞曼原子吸收光谱仪为例)进行测定，绘制校准曲线。
表62.24 偏振塞曼原子吸收光谱仪石墨炉测定Cd工作条件(日立180-80)
续表
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加入5mLHCl，于电热板上低温加热10min，再加2mLHNO3，继续加热20min，取下。加入2mL(1+1)HClO4及10mLHF，继续加热至冒尽白烟。取下冷却后加入1.0mL(1+3)HNO3，用水冲洗坩埚壁，加热溶解盐类后，移入25mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。澄清后吸取5.0mL溶液于另一个25mL比色管中，以下按校准曲线步骤操作，测得试液中Cd的浓度。
按下式计算试样中Cd的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(Cd)为试样中Cd的质量分数，μg/g;ρ为从校准曲线上查得试液中镉的浓度，ng/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白试液中镉的浓度，ng/mL;V1为制备溶液的总体积，mL;V2为分取制备溶液的体积，mL;V3为测定溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g。
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Ⅱ 任务稀土氧化物中稀土总量的测定
——草酸盐重量法
任务描述
稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定稀土氧化物中的稀土总量，巩固重量法的基本操作，能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）玻璃仪器：烧杯、漏斗。
（2）瓷坩埚。
（3）马弗炉。
（4）氯化铵。
（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（7）盐酸洗液：10mL盐酸，加水稀释至500mL。
（8）氨水（1＋1）。
（9）过氧化氢（30%）。
（10）氯化铵洗液（2%），用氨水调pH为10。
（11）盐酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。
（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。
（13）间甲酚紫指示剂（0.1%），乙醇溶液。
二、分析步骤
称取0.25 g 左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含铈高的试料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。
滤液加水至约150mL，加2g氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氢氧化物沉淀析出。加15～20滴过氧化氢，并过量加20mL氨水（1＋1 ），加热至沸，取下，冷至室温。此溶液pH大于9。用慢速滤纸过滤，用pH＝10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10mL盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。加水至约80mL，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。加100mL热的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）调节pH约1.8，溶液由深粉色变为浅粉色。在电热板上保温2h，取下，静置4h或过夜，用慢速滤纸过滤。用1% 草酸洗液洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。
将沉淀连同滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后，置于950℃马弗炉中灼烧40min，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至恒重。随同试样做空白试验。
三、结果计算
计算公式如下：
岩石矿物分析
式中：
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。
任务分析
一、方法原理
草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃温度下灼烧成稀土氧化物进行称量测定。
二、主要干扰元素及其消除方法
（1）锌、钒、钨、钼、铜、镍、钴等。消除方法：将含有相当于0.4g稀土氧化物的盐酸或硝酸溶液，加水至约120mL，加热至沸，在不断搅拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再补加5mL氨水，将沉淀放置1h，并间歇搅拌，过滤。
（2）铌、钽、钛、锆、钨、铀和铁等。消除方法：在盐酸（3%）和氢氟酸（10%）介质中进行沉淀，过滤。
（3）钍。在许多矿物中钍是与稀土共存的，如独居石、氟碳铈矿等。草酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氟盐沉淀法都不能使稀土与钍分离。目前对钍的分离通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸盐沉淀法。在含NH4Cl为50g/L的六次甲基四胺溶液中，当pH＝5.0～5.5时，钍沉淀而稀土不沉淀。为了防止Ce4＋同时沉淀，应先将铈还原成Ce3＋。具体步骤如下：调整稀土和钍的混合溶液约为50～60mL的体积，加入0.2g左右抗坏血酸，加2滴甲基橙指示剂，用氨水中和至刚变橙色，若有混浊，滴加盐酸（1＋1 ）至溶液清亮。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺至甲基橙刚变黄色（pH 4.4～5.0），补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤。
三、草酸盐重量法测定各类稀土样品中稀土总量的样品处理技术
在实际测定中，还有各种样品需要测定稀土总量，如稀土金属、氧化稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、稀土精矿、稀土硅铁合金、钕铁硼等，这些样品中稀土总量的测定一般都采用草酸盐重量法，所不同的是样品的前处理技术。根据样品性质和杂质的不同，处理方法有一定的区别。其具体处理方法如下：
1.稀土金属
称取1 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，10mL盐酸（1＋1 ），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL 左右。加入20mL 水，加热使盐类溶解。过滤，滤液接收于100mL容量瓶中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。用水稀释滤液至刻度，混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
2.氧化稀土、氢氧化稀土
称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，5mL盐酸（1＋1 ）［含铈高的试料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL过氧化氢（30%），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL左右。加入20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
3.氟化稀土
称取0.4 g 左右样品置于 200mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 过氧化氢（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低温加热至冒高氯酸烟，待试料完全溶解，蒸发至1mL左右，取下，稍冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
4.稀土精矿
称取约0.3g（精确至0.0001g）试样于预先盛有3g氢氧化钠（事先烘去水分）的镍坩埚中，加入约3 g过氧化钠，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，取出，冷却。将坩埚置于400mL烧杯中，加150mL温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖，将溶液煮沸2min，取下，冷却至室温。用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL浓盐酸及10～15滴过氧化氢，将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。溶液及纸浆移入250mL塑料烧杯中，加热水至约100mL，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，在60℃水浴保温30～40min。每隔10min搅拌一次，取下冷却到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料烧杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。
将沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积为2～3mL，取下，放冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
5.稀土硅铁合金、稀土镁硅铁合金
称取0.3 g左右样品置于干燥黄金皿中，缓缓滴加5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，待试料溶解反应平静后，加3～5mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，取下稍冷，用水冲洗皿壁，继续加热至高氯酸大烟冒尽。取下冷却，加20mL盐酸（1＋1）于黄金皿中，加热溶解盐类并转移至300mL烧杯中，用带胶皮头的玻璃棒将皿擦净，用水分次冲洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
6.钕铁硼
称取0.3g左右样品置于300mL锥形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高温电炉上加热，中间摇动几次使试样分解完全，继续加热使硫酸烟与溶液分层，并腾空至瓶口。取下，冷却（用手可摸），用热水吹洗器壁，加20mL热水，摇匀（必要时，在电炉上加热）。立即将溶液移入250mL塑料烧杯中，补加热水至约100mL。在热的试液中加入少许纸浆，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，于沸水浴保温30～40min，每隔10min搅拌一次。取下，冷却至室温，用定量慢速滤纸过滤。用氢氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料烧杯3～4次，沉淀和滤纸10～12 次。将沉淀和滤纸置于400mL 烧杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加热使沉淀和滤纸溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至近干。取下，冷却后，加入10mL盐酸，10mL热水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
实验指南与安全提示
稀土草酸盐的溶解度对测定的影响。轻稀土草酸盐的溶解度较重稀土草酸盐的溶解度小，如1L水中可溶解镧、铈、镨、钕、钐的草酸盐约0.4～0.7mg，而钇、镱草酸盐则为1.0mg、3.3mg。因此，对于重稀土试样，草酸盐重量法的结果容易偏低。
草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响。稀土草酸盐的溶解度不是很小，因此进行稀土草酸盐沉淀分离时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，同时应使溶液保持合适的草酸根活度。综合考虑同离子效应和盐效应，各种稀土草酸盐的溶解度在草酸根活度为
温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃进行，这样有利于杂质元素的分离。沉淀完全后应加热煮沸1～2min，但煮沸时间不宜太久，否则会使钇有损失。添加草酸时应充分搅拌，尤其在稀土浓度大时更应该慢慢地加入草酸和充分搅拌，否则沉淀容易聚成块状而包藏杂质，且难以洗涤。在加入草酸后搅拌3min可减少稀土损失。对100mg以上的稀土沉淀一般陈化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或过夜。当有较高的钙、铁共存时，过长的陈化时间会引起它们的共沉淀而导致结果偏高。
铵盐及其他共存元素对稀土沉淀的影响。铵盐对铈组稀土草酸盐沉淀影响不大，但对钇组稀土沉淀有显着影响。因为当有铵盐存在时钇组稀土能与草酸生成（NH3）Re（C2O4）配合物而使结果偏低。因此，在沉淀钇组稀土时，不宜用草酸铵作沉淀剂，也不要在调节酸度时引进大量铵离子。少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土相当时就会出现共沉淀，尤其是钙的干扰最严重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度较高的条件下用草酸沉淀稀土，以减少碱土金属的共沉淀。少量的铁、铝、镍、钴、锰、铬、锆、铪、钽、铌、铀、钒、钨、钼可被分离，但大量的铍、铝、铁、铬、钒、锆、钼、钨会使稀土沉淀不完全，且随着这些元素在溶液中浓度的增大，稀土草酸盐的沉淀率随之降低，特别是锆、铁、钒、铝的影响更加明显。
介质对稀土草酸盐沉淀的影响。盐酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介质，其中盐酸最常用，因为稀土草酸盐在盐酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土会形成硫酸盐沉淀，不利于下一步灼烧成氧化物。当沉淀稀土时，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，缩短陈化时间。加入适量六次甲基四胺，能增大结晶粒度，易于过滤。
稀土草酸盐转化成氧化物的温度。大多数稀土草酸盐在400～800℃温度下开始分解并最后转化成氧化物。在定量分析时，一般将稀土草酸盐于900～1000℃温度下灼烧1h，以确保完全转化为稀土氧化物。
氨水必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含碳酸根的氨水的处理方法如下：用两个塑料杯分别装入浓氨水及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无碳酸根氨水。
草酸具强腐蚀性、强刺激性，其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害，腐蚀口腔和消化道，对肾脏损害明显。草酸对环境有危害，对水体和大气可造成污染。本身可燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，加热分解产生毒性气体。可用雾状水、干粉、二氧化碳、砂土灭火。用后及时密封，避光保存于阴凉处，远离火种、热源、氧化剂及碱类。
高氯酸具有强烈腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收均有害，可引起强烈刺激症状。高氯酸与有机物作用会发生爆炸，因此单独使用高氯酸要非常小心，一般尽量不要单独使用高氯酸溶样。当高氯酸与硝酸混合应用时，就消除了它与有机物作用引起爆炸的危险。操作时应注意防护，必要时穿聚乙烯防护服。若与皮肤或眼睛接触，立即用水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源，并与酸类、碱类、胺类等分开存放。
案例分析
某分析室的员工在用草酸盐重量法测定离子型稀土矿混合稀土氧化物的稀土总量，分解样品时操作如下：称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加5mL水，4mL浓盐酸，1mL过氧化氢，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，立即取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。其测定结果总是偏高。请你帮他分析一下偏高的原因。
拓展提高
重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较
作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。二者各有自己的优缺点。
1.重量法
众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。表6-3列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。
表6-3 部分稀土元素草酸盐的溶解度
从表6-3中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。
2.滴定法
滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。现将重量法和滴定法的比较列于表6-4中。
表6-4 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较