简便方法指示终点

㈠ 比较银量法的几种指示终点的方法

一、铬酸钾指示剂法（Mohr法）

1、原理：在中性或弱碱性的介质中，以K₂CrO₄为指示剂，用AgNO₃标准溶液直接滴定Cl-(或Br-)。

2、滴定条件

（1）指示剂的用量

（2）溶液的酸度

（3）滴定时应剧烈振摇

（4）干扰的消除

3、应用范围：Mohr法主要用于Cl-、Br-、CN-,不适用于测定I-和SCN-。

二、铁铵矾指示剂法（Volhard法）

直接滴定法和返滴定法的原理（反应在什么介质下进行）、滴定条件、应用范围（都很重要）

1、直接滴定法

（1）原理：在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH₄SCN为标准溶液直接滴定Ag+。

（2）滴定条件

1）滴定应在0.1-1mol/L HNO₃介质中进行。

2）滴定过程中，不断有AgSCN沉淀形成，由于AgSCN具有强烈的吸附作用，部分Ag+被吸附于表面，使终点出现过早，结果偏低。因此，滴定过程中必须充分振摇，使沉淀吸附降到最低。

（3）应用范围：可测定Ag+

2、返滴定法

（1）原理：在含有卤素离子的HNO₃溶液中，加入一定量过量的AgNO₃，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO₃。

（2）滴定条件

1）滴定应在0.1-1mol/L HNO₃介质中进行。

2）强氧化剂、氮的氧化物及铜盐、汞盐均与SCN-作用而干扰测定，必须事先除去。

3）返滴定法测定碘化物时，指示剂必须在加入过量AgNO₃溶液之后才能加入，以免发生反应，造成结果误差。

4）返滴定法测定Cl-时，可发生沉淀转化反应。由于沉淀转化的存在，过多地消耗了NH₄SCN标准溶液，造成一定的滴定误差。返滴定法测定Br-和I-时，不会发生沉淀转化反应。

（3）应用范围：可测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子

三、吸附指示剂法（Fajans法）

1、原理：是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。

2、滴定条件

（1）常加入一些保护胶体试剂如糊精等，阻止卤化银凝聚，使其保持胶体状态。

（2）溶液的酸度有利于指示剂显色型体的存在。

（3）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。

常用吸附指示剂的吸附力的大小次序为：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄（滴定Cl-只能选荧光黄，滴定Br-选曙红为指示剂）

(1)简便方法指示终点扩展阅读

银量法的基本原理

1、滴定过程及滴定曲线上各点所对应溶液中离子的变化

2、终点前、终点、终点后PX值计算

终点前0.1%：PX-0.1%=-lgc/2000=3.3-lgc(c为起始浓度)

终点后0.1%，PX+0.1%=PKsp+lgc-3.3

滴定突跃：△PX=PKsp+2lgc-6.6

㈡ 银量法的具体方法

指示终点方法 1.原理
用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前Ag++Cl-→AgCl↓
终点时2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件
（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42-+2H+→←2HCrO4-→←Cr2O72-+H2O
也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：
Ag++OH-→AgOH
2AgOH→Ag2O↓+H2O
因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
滴定不能在氨性溶液中进行，因AgCl和Ag2CrO4皆可生成[Ag(NH3)2]+而溶解。
3.主要应用
本法多用于Cl-、Br-的测定。 1.原理
在酸性溶液中，用NH4SCN（或KSCN）为滴定液滴定Ag+，以Fe3+为指示剂的滴定方法。滴定反应为：
终点前Ag++SCN-→AgSCN↓
终点时Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）
卤化物的测定可用回滴法，需向检品溶液中先加入定量过量的AgNO3滴定液，以为Fe3+指示剂，用NH4SCN滴定液回滴剩余的AgNO3，滴定反应为：
终点前Ag+（过量）+X-→AgX↓
Ag+（剩余量）+SCN-→AgSCN↓
终点时Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕红色）
这里需指出，当滴定Cl-到达等当点时，溶液中同时有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐存在，若用力振摇，将使已生成的Fe(SCN)2+络离子的红色消失。因AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度。当剩余的Ag+被滴定完后，SCN-就会将AgCl沉淀中的Ag+转化为AgSCN沉淀而使重新释出。
AgCl→←Ag++Cl-
↓
Ag++SCN-→←AgSCN
这样，在等当点之后又消耗较多的NH4SCN滴定液，造成较大的滴定误差。
2.滴定条件及注意事项
（1）为了避免上述转化反应的进行，可以采取下列措施：
a 将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、洗涤等操作，手续较繁。
b 在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇，使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易行。
c 利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明终点误差可减少到0.1%。
（2）此外，用本法时，应注意下列事项：
a 为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾指示剂法相比，这是本法的最大优点。
b 为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇，以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为止。
c 本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
d 滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物褪色。 1.原理
用AgNO3液为滴定液，以吸附指示剂指示终点，测定卤化物的滴定方法。
吸附指示剂是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中很容易被带正电荷的胶态沉淀所吸附，而不被带负电荷的胶态沉淀所吸附，并且在吸附后结构变形发生颜色改变。
若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况为：
终点前Cl-过量(AgCl)Cl-┇M+
终点时Ag+过量(AgCl)Ag+┇X-
(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-
（黄绿色）（微红色）
2.滴定条件
为了使终点颜色变化明显，应用吸附指示剂时需要注意以下几个问题：
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂的吸附力的大小次序如下：
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为指示剂。
（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH就要偏低些。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感，遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强光照射。 （一）硝酸银滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液指示终点。
3.贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
（二）硫氰酸铵滴定液
1.配制间接法配制
2.标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指示液指示终点。
其他方法
虽然可定量进行的沉淀反应很多，但由于缺乏合适的指示剂，而应用于沉淀满定的反应并不多，比较有实际意义的是银量法。因此本人将银量法用两种表达方式集合一起给大家参考，希望能让大家都掌握这个方法。
银量法：根据其确定终点指示剂的方法不同常分为三种。 （Mohr Method）——K2CrO4指示剂
（一）原理：以AgNO3标准溶液测定Cl-为例
终点前：Ag++Cl-=AgCl(白色)Ksp=1.8×10ˉ10
终点时：2Ag++CrO42-=Ag2CrO4（砖红色）Ksp=2.0×10ˉ12
沉淀的溶解度S：S（AgCl）=1.34×10-5mol/L
计量点附近终点出现的早晚与溶液中[CrO42-]有关：
[CrO42-]过大------终点提前------结果偏低（-TE%）
[CrO42-]过小-------终点推迟------结果偏高（+TE%）
（二）指示剂用量（CrO42-浓度）
实际滴定中：因为K2CrO4本身呈黄色，按[CrO42-]=5.9×10-2mol/L加入，则黄颜色太深而影响终点观察，实验中，采用K2CrO4浓度为2.6×10-3mol/L~5.6×10-3mol/L范围比较理想。（计算可知此时引起的误差TE<±0.1%）
在实验中：50~100ml溶液中加入5%K2CrO41ml。
（三）滴定条件
1.溶液的酸度
通常溶液的酸度应控制在pH=6.5~10（中性或弱碱性），
若酸度高，则：
Ag2CrO4+H=2Ag++HCrO4- Ka2=3.2×10-7导致铬酸银沉淀溶解，终点滞后。
2HCrO4-?Cr2O72-+H2OK=98
若碱性太强：2Ag++2OH-2AgOH=Ag2O↓+H2O导致银离子损失。
缓冲溶液通常使用硼酸或碳酸氢钠，不能用氨性缓冲溶液，因生成银氨络离子干扰测定。
当溶液中有少量NH3存在时，则应控制在pH=6.5~7：
NH3++OH-NH3+H2O=Ag+Ag(NH3)2+
2.沉淀的吸附现象 先生成的AgCl↓易吸附Cl-使溶液中[Cl-]↓，终点提前，滴定时必须剧烈摇动。AgBr↓吸附更强。
故莫尔法不适用于滴定I-,SCN-等被对应银盐沉淀强烈吸附的离子。
3.干扰离子的影响
①能与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）
②能与Cr2O72-生成沉淀的阳离子（Pb2+、Ba2+）
③在弱碱性条件下易水解的离子（Al3+、Fe3+、Bi3+）
④大量的有色离子（Co2+、Cu2+、Ni2+）都可能干扰测定，应预先分离。 （Volhard Method）——铁铵矾[NH4Fe(SO4)2]指示剂
（一）原理：
SCN-+Ag+=AgSCN↓（白色）Ksp=1.0×10-12
终点时：SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色）K稳=138
终点出现早晚与[Fe3+]大小有关。
（二）滴定条件
1.溶液的酸度——在硝酸的酸性条件下进行
2.直接滴定法测定Ag+时，AgSCN吸附Ag+，近终点时需剧烈摇动
3.返滴定法测定Cl-时：
Cl-+Ag+(过量)=AgClˉ SAgCl=1.35×10-5mol/L大
Ag+(剩余)+SCN-?AgSCNˉ SAgSCN=1.0×10-6mol/L小
终点时：SCN-+Fe+=FeSCN2+（红）发生转化作用：
AgClˉ+SCN-=AgSCNˉ+Cl-
致使[SCN-]ˉ，已生成的FeSCN2+离解，红色消失，多消耗SCN-，造成较大误差，常采取预防措施：
(1)加入有机溶剂硝基苯(有毒)、1，2—二氯乙烷、甘油等,用力摇动，使AgClˉ表面被有机溶剂覆盖，减少与溶液接触；
(2)近终点时，防止剧烈摇动；
(3)加入AgNO3先生成AgCl后，先加热至沸使AgCl凝聚，滤去沉淀后取清液滴定。
4.干扰物质
强氧化剂及铜盐、Hg盐等，应预先分离或掩蔽。 （Fajans Method）——吸附指示剂
（一）原理：
吸附指示剂大多是有机酸------当被沉淀表面吸附后------结构发生变化------颜色发生变化
例：用AgNO3溶液滴定Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂(HFIn),为指示剂：
HFIn=H++FIn-(黄绿色)
计量点前：Ag++Cl-=AgClˉ(白色)
AgCl+Cl-?AgCl=Cl-吸附构晶离子
计量点后—终点时：AgCl+Ag+?AgCl·Ag+（Ag+过量）
AgCl·Ag++FIn-=AgCl+AgFIn
黄绿色粉红色
（二）滴定条件
1.加入胶体保护剂——糊精或淀粉
2.酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
HFIn分子不易被吸附，FIn-阴离子存在与Ka有关.
Ka-允许酸度越高(pH值ˉ)
如：曙红Ka较大，pH32以上使用；
而荧光黄Ka较小，pH37以上使用。
但：最高pH二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄或二氯荧光黄

㈢ 络合滴定常用的方法有哪些 适用于什么情况

络合滴定指示终点的判断方法有指示剂变色、电位法指示终点，也可采用分光光度法来指示终点。但最为方便、最常用的是使用金属指示剂。作为金属指示剂，必须具备以下条件：
（1）在滴定的PH范围内，游离指示剂（In）本身的颜色与其金属离子络合物（MIn）的颜色应有显着的区别。这样，终点时的颜色变化才能明显。
（2）指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速，具有良好的可逆性。
（3）金属离子—指示剂的络合物（MIn）的稳定性要适当，即MIn络合物即要有足够的稳定性，又要比MY络合物的稳定性差。如果MIn稳定性太低，就会使终点提前，而且颜色变化不敏锐；如果稳定性太高，就会使终点延迟或看不到滴定终点。
（4）指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下只对某一种或几种离子发生显色反应，在条件改变时，又能作其它离子滴定的指示剂。
（5）发生显色反应，在改变条件时，又能作其它离子滴定的指示剂。
（6）显色络合物应易溶于水，不得生成胶体溶液或沉淀。