⑴ 种痕、超痕元素量的测定 等离子体质谱法
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中Ba、Be、Bi、Cd、Ce、Co、Cs、Cu、La、Li、Mo、Ni、Pb、Sb、Sc、Sr、Ta、Th、Tl、U、W元素含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试样中以上各元素量的测定。
本方法检出限（3S）及测定范围见表1。
表1 方法检出限及测定范围
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB/T20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB/T14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB/T14496-93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用氢氟酸、硝酸、高氯酸分解并赶尽高氯酸，用王水溶解后，移至聚乙烯试管中，定容，摇匀。分取部分澄清溶液，用硝酸（3+97）稀释至1000倍（指试料总稀释系数为1000）后，在等离子体质谱仪上测定。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂和去离子水。在空白试验（6.2）中，若已检测到所用优级纯试剂中含有大于以上元素方法检出限的含量，并确认已经影响试料中以上元素低量的测定，应净化试剂。
4.1 盐酸（ρ1.19g/mL）
4.2 硝酸（ρ1.40g/mL）
4.3 氢氟酸（ρ1.13g/mL）
4.4 高氯酸（ρ1.67g/mL）
4.5 硝酸（3+97）
4.6 王水
750mL盐酸（4.1）与250mL硝酸（4.2）混合，摇匀。用时配制。
5 仪器及材料
5.1 美国热电公司POEMS 3型等离子体光质谱仪
5.2 氩气［φ（Ar）=99.9%］
5.3 聚四氟乙烯烧杯
规格：50mL
5.4 有刻度值带塞的聚乙烯试管
规格：25mL。
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经105℃干燥2h，冷却后装入磨口小玻璃瓶中备用。
试料量 称取0.25g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做双份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 称取试料（6.1）于50mL聚四氟乙烯烧杯（5.3）中，用几滴水润湿，加入10mL硝酸（4.2），10mL氢氟酸（4.3），2mL高氯酸（4.4），将聚四氟乙烯烧杯置于200℃的电热板上蒸发至高氯酸冒烟约3min，取下冷却；再依次加入10mL硝酸（4.2），10mL氢氟酸（4.3）及2mL高氯酸（4.4），于电热板上加热10min 后关闭电源，放置过夜后，再次加热至高氯酸烟冒尽。趁热加入8mL王水（4.6），在电热板上加热至溶液体积剩余2～3mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，微热5～10min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入25.0mL有刻度值带塞的聚乙烯试管（5.4）中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清。移取清液1.00mL于聚乙烯试管中，用硝酸（4.5）稀释至10.0mL，摇匀，备上机测定。
6.4.2 按附录A给出的仪器工作条件及测定模式，通过仪器的计算机系统和分析专用软件。用10ng/mL的Li、Be、Co、In、Tb、Bi、U标准溶液，选择同位素7Li、9Be、59Co、115In、159Tb、209Bi、238U作为仪器的最佳化调试后，进行被测元素的测量，由计算机系统及专用软件自动计算和存储所有数据。
6.5 工作曲线的绘制与验证比对
6.5.1 工作曲线的绘制 选定一个合适的地球化学一级标准物质（水系沉积物、土壤），按照（6.4.1）条步骤，制备成相应的溶液。同时制备一份样品空白溶液，按附录A拟定的仪器工作条件进行测量，并由计算机绘制工作曲线。
6.5.2 工作曲线的验证和比对 选择3～5个地球化学一级标准物质（水系沉积物、土壤），按照（6.4.1）条步骤，制备成相应的溶液，按附录A拟定的仪器工作条件进行测量，由计算机计算对应元素的含量，与各标准物质标准值进行验证和比对。
6.6 内标
本方法采用的定量校正方法为内标校正方法。选［ρ（103Rh）=25ng/mL］为测定的内标元素。内标元素溶液由内标溶液专用的蠕动泵管，泵入一个三通管阀，把内标元素和样品溶液合并混合后，一并泵入雾化系统后进入等离子矩焰中。
7 分析结果计算
按下式计算各元素的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查得各元素的含量，μg/mL；m0——从工作曲线上查得空白试验（6.2）各元素的含量，μg/mL；V——测定试液的体积，mL；V0——制备液总体积，mL；V1——分取制备液体积，mL；m——试料质量，g。
8 精密度
各痕量、超痕量元素的精密度见表2至表22。
表2 精密度［w（Ba），10-6］
表3 精密度［w（Be），10-6］
表4 精密度［w（Bi），10-6］
表5 精密度［w（Cd），10-6］
表6 精密度［w（Ce），10-6］
表7 精密度［w（Co），10-6］
表8 精密度［w（Cs），10-6］
表9 精密度［w（Cu），10-6］
表10 精密度［w（La），10-6］
表11 精密度［w（Li），10-6］
表12 精密度［w（Mo），10-6］
表13 精密度［w（Ni），10-6］
表14 精密度［w（Pb），10-6］
表15 精密度［w（Sb），10-6］
表16 精密度［w（Sc），10-6］
表17 精密度［w（Sr），10-6］
表18 精密度［w（Ta），10-6］
表19 精密度［w（Th），10-6］
表20 精密度［w（Tl），10-6］
表21 精密度［w（U），10-6］
表22 精密度［w（W），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 POEMS 3型等离子体光质谱仪工作条件
如表A.1
表A.1 等离子体光质谱仪工作条件
A.2 测量中选用的同位素及测定模式
表A.2 选用的同位素及测定模式
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表B.1至表B.21。
本方法精密度协作数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1至表B.21中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实 验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差；SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Ba统计结果表
表B.2 Be统计结果表
表B.3 Bi统计结果表
表B.4 Cd统计结果表
表B.5 Ce统计结果表
表B.6 Co统计结果表
表B.7 Cs统计结果表
表B.8 Cu统计结果表
表B.9 La统计结果表
表B.10 Li统计结果表
表B.11 Mo统计结果表
表B.12 Ni统计结果表
表B.13 Pb统计结果表
表B.14 Sb统计结果表
表B.15 Sc统计结果表
表B.16 Sr统计结果表
表B.17 Ta统计结果表
表B.18 Th统计结果表
表B.19 Tl统计结果表
表B.20 U统计结果表
表B.21 W统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所负责起草。
本方法主要起草人：张勤。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
⑵ 种特定多环芳烃的高效液相色谱法测定
方法提要
利用正己烷-液-液萃取、固相萃取 C18柱-二氯甲烷提取水样中萘、苊等16 种特定多环芳烃，提取液经硅胶柱或凝胶渗透色谱净化、浓缩后，高效液相色谱-荧光-紫外检测器串联检测，外标法定量。
方法适用于地下水、地表水、饮用水及污水中的萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并 ［a］ 蒽、 、苯并 ［b］ 荧蒽、苯并 ［k］ 荧蒽、苯并 ［a］ 芘、茚并［1.2.3-Cd ］ 芘、二苯并 ［a.h ］ 蒽、苯并 ［g.h.i］ 苝等 16 种特定多环芳烃分析。
方法检出限与仪器灵敏度和样品基质有关，当取样量为 1.0L 洁净水时，本方法检出限为 0.50～10.00ng/L。
试样中共存色素、酯类化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，需净化后测定。苯并 ［a］ 芘等多环芳烃见光易分解，制样和分析时应尽可能避光操作。
仪器与装置
高效液相色谱仪 荧光检测器和紫外检测器。
旋转蒸发仪。
氮吹仪。
振荡器。
硅胶层析净化柱 30cm × 1.0cm。净化前加入 6.0g 活化好的硅胶，干法装柱或将6.0g 硅胶放入 20mL 正己烷中湿法装柱，硅胶层上再加入 2.0g 无水硫酸钠。
分析柱 德国 Waters 公司 Waters PAHsC18 或美国 Supelco 公司 Supelcosil LC-PAH 液相色谱专用柱，规格 250mm × Φ4.6mm，粒径 5μm。
凝胶渗透色谱仪 (GPC) 美国 OI 公司。带 Phenomenex Envirosep ABC size 350 ×21.20mm 0micron 净化柱。
分液漏斗 1.0L，聚四氟乙烯活塞。
1L 棕色样品瓶。
试剂与材料
乙腈 HPLC 级。
二氯甲烷、正己烷 农残级。
无水硫酸钠、氯化钠 在 600℃高温炉中灼烧 4h，冷却后存放在干燥器中备用。
替代物标准 p-三联苯 称取固体苯并菲替代物标准，以甲醇溶液溶解、定容，并用甲醇逐级稀释为 10.0μg/mL 替代物储备液。将替代物标准添加到每个试样、标准和空白中，检验萃取、富集、净化和仪器分析过程中污染、损失、仪器分析误差以及样品基体的影响。
标准储备溶液 16 种 TCL PAHS Mix 标准溶液，萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并 ［a］ 蒽、 、苯并 ［b］ 荧蒽、苯并 ［k］ 荧蒽、苯并 ［a］ 芘、茚并［1.2.3-Cd］ 芘、二苯并 ［a.h ］ 蒽、苯并 ［g.h.i］ 苝等，浓度各 2000μg/mL。
硅胶 80～120 目，500℃高温炉中烘 5h，冷却后存放在干燥器中备用。使用前在一个浅盘中 130℃活化至少 8h，用金属铝箔轻轻覆盖，冷却后存放在干燥器中备用。
针头过滤器及注射器 针头过滤器型号孔径 0.45μm，直径 4mm，聚四氟乙烯滤膜。
分析步骤
1) 样品提取。
a.液-液萃取。将 1.0L 水样倒入预先加有 30g NaCl 的 1L 分液漏斗中，待 NaCl 溶解后加入 50mL 二氯甲烷、5μL 10.0μg/mL p-三联苯替代物标准溶液，并用 20mL 丙酮淋洗样品瓶，淋洗液转入分液漏斗，振荡 5min，静置 10～ 20min，二氯甲烷相转入 150mL平底烧瓶中。原样品再进行第二次萃取，萃取方法同第一次，二氯甲烷量减少为 30mL。合并二氯甲烷相，并加入 3g 无水硫酸钠，轻轻摇摇，观察有无结块现象，如有结块，补加无水硫酸钠至沙状，继续放置 20min，之后过滤于另一 150mL 平底烧瓶中。如果是洁净地下水样品则不需净化，滤液加入0.5mL 乙腈旋转蒸发浓缩至约3mL。转移至 KD 浓缩瓶中，氮气吹扫至 0.5mL，加入乙腈 0.5mL，氮气吹扫至 0.5mL，再加乙腈 0.50mL，氮气吹扫至 0.5mL，最后乙腈定容 1.0mL，0.45μm 滤膜过滤，HPLC 测定。如污染较重，则需净化。当采用硅胶柱净化时二氯甲烷滤液中加入 1mL 正己烷，旋转蒸发至 3mL，再加入 3mL 正己烷，继续旋转蒸发到约为 3mL，接方法 1 硅胶层析柱净化。当采用 GPC 净化时二氯甲烷滤液旋转蒸发至 5mL，再转移至 5mL 比色管定容至 3.00mL，接方法 2GPC 净化。样品净化一般污染样品净化选择硅胶层析柱净化方法，色素、脂类污染较重选择GPC 净化。
b.固相萃取。参见 82.16.1 分析步骤。其中淋洗液中加入乙腈后再旋转蒸发，最后定容溶剂也为乙腈。
2) 试样净化。
方法 1 硅胶层析柱净化。将 10mL 二氯甲烷-正己烷 (2 +3) 混合试剂和 20mL 正己烷通过硅胶层析净化柱 (规格 30cm ×1.0cm) ，待正己烷快要流完时，用 5mL 正己烷将待净化试液转移至柱上。在硫酸钠层快要露出空气之前，加 25mL 正己烷淋洗硅胶柱，弃去流出液。然后用25mL 二氯甲烷-正己烷 (2 +3) 淋洗硅胶柱，收集淋洗液在30mL KD浓缩瓶中，加 1mL 乙腈，氮气吹至 0.5mL，再加 2mL 乙腈，再次氮气吹到 0.5mL，最后乙腈定容至 1.0mL，0.45μm 滤膜过滤，HPLC 检测。
方法 2 GPC 净化。待净化试液定容至 3.0mL，取 2.5mL 上 GPC PhenomenexEnvirosep ABC size 350 × 21.20mm 净化柱。GPC 的流动相为二氯甲烷，定量环为 2mL，紫外检测器。清洗 15min 后上样，流速为 5mL/ min，柱温 24℃，收集所需馏分时间为 18～26min，排出废液时间为 5min。收集的馏分加入 1mL 乙腈，旋转蒸发至约为 5mL，氮气吹到 0.5mL，再加入 2mL 乙腈，氮气吹到 0.5mL，最后乙腈定容至 1.0mL，0.45μm 有机相滤膜过滤，HPLC 检测。
3) 校准曲线。配制 0.00ng / mL、5.00ng / mL、10.0ng / mL、20.0ng / mL、40.0ng / mL、80.0ng / mL 标准溶液系列，各标准点加入 10.0μg / mL1-氟萘、三联苯替代物各 10μL。通过浓度与对应峰面积建立标准曲线。
4) 高效液相色谱分析条件。A 泵 乙腈; B 泵 水; 柱温 30℃ ; 流速 1.5mL / min; 进样量 20μL; 梯度洗脱，洗脱程序见表82.33。紫外波长，280nm; 荧光检测器激发、发射波长见表82.34。
表82.33 梯度洗脱程序
表82.34 荧光检测器激发、发射波长
5) 色谱图(图82.10) 。
6) 定性及定量分析。
a.定性分析。采用与标准目标物保留时间相比较的方式对试样待测目标物进行定性分析。对有干扰存在或试样待测目标物含量达到方法检出限 5 倍以上的组分，需要进行气相色谱-质谱确证或其他方法确证。
b.定量分析。采用荧光和紫外串联检测的方式进行定量分析。以荧光检测定量为主，对有干扰存在的目标物应结合紫外检测情况综合确定定量的方式。定量方法为外标法。对自动积分的峰面积应逐一检查各峰基线，对不合理基线进行必要修正。
根据试样目标物测定浓度、萃取液定容体积和提取体积计算试样中目标化合物浓度。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
图82.10 Waters PAH C18柱荧光检测多环芳烃液相色谱图
由5个浓度水平建立的校准曲线的线性相关系数必须满足R2≥0.995以上。
对含量接近检出限水平的试样，可以采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过校准曲线上限的试样应减小取样量，重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。
7)方法性能指标。仪器的精密度、检出限及加标回收:以10ng/mL16种PAHS混合标准溶液平行测定10次，计算相对标准偏差RSD。以3倍于噪声的信号对应浓度作为仪器检出限。仪器的检出限、精密度见表82.35。
表82.35 仪器检出限、精密度
将质量为 20.00ng 的 16PAHs 种混合标准和 50ng 1-氟萘替代物标准加入到 1L 水样中，按试样分析步骤进行分析，基体加标回收率在 72.4%～121%，替代物 1-氟萘回收率为 65.7%～103%。
方法的线性范围: 在优化条件下获得了分析方法的线性范围及相关系数，见表82.35。荧光检测器的线性范围小于紫外检测器线性范围，特别是苯并 ［k］ 荧蒽由于响应非常灵敏，线性范围较窄，可以通过稀释或减小进样量使分析浓度保持在线性范围内。
质量控制
参照 82.14.1 质量控制部分。