⑴ 求固体酸催化剂酸性、酸强度的表征方法
一般而言,分子筛和其它固体酸催化剂的酸性表征有以下几种实验方法:(1)
红外(IR),依据酸性羟基共振峰的位置来确定酸强度;(2)
固体核磁共振(1H
MAS
NMR和探针分子的MAS
NMR);(3)
碱性探针程序升温脱附方法(TPD);(4)
通过反应评价来间接得到酸的强度;事实上,上面四种实验方法都可以通过量化计算间接得到实验的结果:(1)
酸性O-H的振动频率:这与IR实验是一致的,通过计算分子筛和其它固体酸的酸性羟基振动峰的频率来确定酸强度。(2)
探针分子MAS
NMR:通过优化探针分子(丙酮、TMP和TMPO等)在酸性位上的吸附构型来计算13C和31P的化学位移来确定酸强度。(3)
碱性分子的吸附能:这一点与TPD实验的原理是一样的,通过比较碱性探针分子(氨气和吡啶等)的吸附能,吸附能越大说明酸性越强。(4)
通过计算特定反应在固体酸上反应过渡态的能量,也可以间接地与固体酸的酸强度关联起来。(5)
质子亲和能(Proton
affinity,简写为PA):PA是表征固体酸完全脱去一个质子所需要的能量,在计算上表现为中性质子化分子和去质子化阴离子的能量之差。通常,PA值越小预示着酸性越强。
⑵ 沸石 hammett 怎么测酸强度
L.P.哈米特(L.P.Hammett)发明的。
Hammett指示剂法:
大多数金属氧化物以及由它们组成的复合氧化物,都具有酸性或者碱性,有时甚至同时具有这两种性质。按照酸碱的定义固体酸可以分成两类。一类是能给出质子的物质叫Brouml;nsted酸,简称为B酸;另一类是能接受电子对的物质叫Lewis酸,简称为L酸。在固体催化剂的表面上,酸中心的分布是不均匀的,这是由于其表面上能量分布的不均匀性造成的。催化剂表面酸分布是指其表面酸浓度随酸强度变化的情况。以每克催化剂样品上酸量来表示酸浓度(即酸中心的数目)。在不同酸强度下酸的总量称为总酸量。固体表面酸性质就包括以上所述的酸类型、酸强度和酸量。
固体酸的类型可以通过吡啶吸附的红外光谱来测定。酸强度和酸浓度可以通过Hammett指示剂法来测定,但该方法所测定的是B酸和L酸的总结果。
以B代表碱性的Hammett指示剂,当它吸附在催化剂的表面上时,与表面上的H+发生相互作用生成相应的共轭酸BH+:
B + H+ ==== BH+
将固体酸粉末样品悬浮于非水惰性液体中,借助于指示剂用碱进行滴定。滴定所用的碱必须是比指示剂更强的碱,通常采用 值约为+10的正丁胺。加入的碱首先吸附在最强的酸性位上,并且最终从固体上取代指示剂分子。本实验用标准正丁胺-环己烷溶液滴定固体酸,从而求出酸量。当某指示剂( )吸附在固体酸上变成酸型色时,使指示剂恢复到碱型色所需的正丁胺的滴定度,即为固体酸表面上酸中心数目的度量。用这种方法测定的酸量,实际上是具有酸强度 的那些酸中心的量。若以不同 值的指示剂,用标准正丁胺-环己烷溶液滴定,就可以得到不同酸强度范围下的酸量,就将得到各H0下的酸量即酸分布