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最低检出限检测方法

发布时间:2025-01-13 10:48:03

‘壹’ 最低检出限

最低检出限是一个广泛应用于各种检测手段的关键参数,它衡量了检测技术的敏感度。当样品中目标物的含量低于这个阈值,该技术就无法识别其存在,但并不意味着完全没有,只是含量低于检测的最低限。在不同领域,这个概念至关重要,因为它决定了技术能否准确区分样本中的细微差别。

敏感度的另一个衡量标准是分辨率,即技术能分辨出两个样本真实值之间最小的差异。此外,精度也至关重要,即测量结果与实际值之间的误差范围。通常,通过一系列浓度测试来确定这些参数。实验中,会准备一系列浓度各异的样品,如溶液时进行连续稀释,使用检测技术对它们进行测量。当测量结果中出现非零值的样品中,真实值最小的那个,其数值即为最低检出限。如果所有样品的测量值均为零,就需要继续稀释,直至找到这个临界点。

‘贰’ 做毒物检测时,最低检出浓度是怎样定的

我认为方法检出限应该是指,在满足其它质控要求的条件下,实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。

在25g中添加0.01ppm标样,即在样品中的浓度为(0.01ug/mL×1mL)÷25g=0.4ng/g,这个是实际添加的浓度,在回收实验之后,将会得到一个测定的浓度,如0.38ng/g,这个值是你通过添加回收实验得到的,若重复5次。会得到5个在0.4左右的浓度,对这五个浓度计算标准偏差SD,然后根据公式方法检出限MDL(ng/g)=SD×t,t是指在满足一定的置信度下的值,可以从t值表查得,如5次重复,在置信度为0.99时,t值为3.7469,此时得的方法检出限为MDL=3.75×SD(ng/g)。

方法检出限应该是指,在满足其它质控要求的条件下,实验所用的方法能从样品中检出目标物的最小浓度。在25g中添加1mL0.01ppm标样,即在样品中的浓度为(0.01ug/mL×1mL)÷25g=0.4ng/g,这个是实际添加的浓度,在回收实验之后,将会得到一个测定的浓度,如0.38ng/g,这个值是你通过添加回收实验得到的,若重复5次。会得到5个在0.4左右的浓度,对这五个浓度计算标准偏差SD,然后根据公式方法检出限MDL(ng/g)=SD×t,t是指在满足一定的置信度下的值,可以从t值表查得,如5次重复,在置信度为0.99时,t值为3.7469,此时得的方法检出限为MDL=3.75×SD(ng/g)。

. 1.有关检出限的概念

l947年,德国人H.Kaiser首次提出了有关分析方法检出限(D.L)的概念。和分析方法的精密度、准确度一样,检出限也是评价一个分析方法测试性能的重要指标,经过若干年的研究考证,际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提议,在下属各有关分会员中推行使用检出限的概念及相应的估算方法。

IUPAC确定的检出限的定义是:检出限为某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量。所谓“检出“是指定性检出,即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。ACS(美国化学学会)对这一定义作了更简明的概括:检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。

2.检出限的计算方法

半个世纪以来,人们在概念上都较为统一的接受了有关检出限的定义,但在如何正确或更准确地估算检出限的问题上,国际分析界一直存有争议,检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估。考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能,可以基于不同的角度或不同的侧重点,如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察;从方法测定空白的平均波动性来统计估算;也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去甚远。作者总结了一下,检出限的计算方法主要有如下几种:

(1)国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对检出限D.L作如下规定:

对各种光学分析方法,可测量的最小分析信号x.以下式确定:

XL=Xb+KSb

式中: Xb——空白多次测得信号的平均值;

Sb——空白多次测得信号的标准偏差:

K——根据一定置信水平确定的系数。

与XL-Xb (即KSb)相应的浓度或量即为检出限:

D.L=( XL-Xb )/a=KSb/a

式中:r——方法的灵敏度(即校准曲线的斜率)。

为了评估Xb和Sb,实验次数必须至少20次。

1975年,IUPAC建议对光谱化学分析法取K=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布,且空白的测定次数有限,因而与K=3相应的置信水平大约为90%。此外,尚有将K取为4、4.6、5及6的建议。

(2) 《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定:给定置信水平为95%时,样品测定值与零浓度样品的测定值有显着性差异即为检出限(D.L)。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。

D.L=4.60σwb

式中:σwb——空白平行测定(批内)标准偏差(重复测定20次以上)。

(3)美国EPA对方法检出限的描述为:能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的最低浓度。方法检出限MDL的计算方法如下:

测定两组每组七个重复的低浓度加标样品,加标浓度一般为l一3倍MDL,两组样品的浓度相近,其方差经F检验无显着性差异;并按照给定分析方法的全过程进行处理和测定,计算公式为:

MDL=tν1+ν2,1-α×Spooled

ν1,ν2——自由度;

tν1+ν2,1-α——自由度为ν1+ν2的Student’st值(可查表得到),1-α为置信水平。

Spooled——合成标准偏差

若重复测定7次,置信水平为99%,查t值则可简化为MDL=3.143s。

(4)ISO对检出限的定义 :

分析方法的检出限是指:在给定概率,即P=95%,显着性水平为5%时,能够定性检出的最低浓度或量。ISO对出限的估算方法(简称VBx法)完全不同于以上方法,它是根据校准曲线的截距、剩余标准差、斜率及线性工作范围这些反映曲线的各类误差和回归特性的参量来定量描述的。当一条校准曲线作成后,对应曲线上每一个浓度点的置信限,每一个信号值的置信限都可以确定,经统计推导,可得到检出限Xn(具体计算可参考GBl7378-1998《海洋监测规范》中有关海水水质分析检出限的计算)。VBx法一般只需要根据一条校准曲线即可计算检出限,随着校准曲线的参数(条件)变化,检出限也发生变化,因而仅仅是个参考值,并不代表一种分析方法所能达到的最佳值。

(5)气相色谱分析中的最小检测量系指检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小值,一般认为恰能辨别的响应信号,最小应为噪音的两倍,最小检测浓度系指最小检测量与进样量(体积)之比;某些分光光度法中,以与扣除空白值后的0.01吸光度所对应的浓度值定为该方法的检出限;某些离子选择电极法规定:当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时,其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。

3.检出限的分类

3.1仪器的检出限(IDL,Instrument Detection Limit):是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度,这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响,一般以溶剂空白测定检出限,因此,其值总是比方法检出限低。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。

3.2方法检出限(MDL,Method Detection Limit):是指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理),被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限是建立分析方法中较重要的一个参数,特别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检测质量具有重要意义。

3.3测定下限(RQL,Reliable Quantitation Limit):在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确地定量测定待测物质地最小浓度或量,称为方法的测定下限。

测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有(或消除了)系统误差的前提下,它受精密度要求的限制,分析方法的精密度要求越高,测定下限高于检出限越多。

美国.EPA SW-846(固体废弃物化学物理分析方法)规定4MDL为定量下限(RQL),即4倍检出限浓度作为测定下限,其测定值的相对标准偏差约为lO%;日本JIS规定定量测定下限为10倍MDL。IUPACl982年的一篇报告中对测定下限作了规定,以空白测量值标准偏差的lO倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限。国内一般都IUPAC采用的建议,采用10倍空白测量值标准偏差对应的浓度作为测定下限,它的置信水平约为90%。

‘叁’ 最低检出限

最低检出限是个挺普遍的概念,可能出现在各种检测手段中。

它反映一个检测技术的敏感程度的一个方面。意思是被测目标物低于这个最低检出限的时候,该技术/设备无法检测到它。也就是说,检测不到的时候并不意味着没有或是为零,而是意味着被测样品中,目标物的含量低于这个最低检出限。这个区别在很多领域/场合是很重要的。

敏感程度的另一个方面是分辨率,就是当两个样品的真实值相差至少多少,该检测技术才能够区别它们。

当然还有精度,就是测量值与真实值相比的误差范围。

如何求得一般要通过测试。准备浓度不同的一系列样品(其浓度间隔为该检测手段的分辨率),如果是溶液的话,对阳性样品作连续稀释(serial dilution)。用该检测技术/设备测量数值,测得结果不为零的几个样品当中,真实数值最小的一个其数值即为最低检出限。如果没有测出值为零的,即需要继续稀释。

‘肆’ 水发食品中甲醛的检测中如何确定各检验方法的最低检出限

检出限(Detection limit or limit of detection)为某特定方法在给定的置信度内可从戚桥样品中检出待测物质的最小浓度或量。
现有检出限的计算可以分为两大类:亩液
1、单浓度校正方法:
即采用考察空白的统计特性,然后依据IUPAC的α=β=0.05错误概率推算检出限。最小信号值与仪器噪音之比(信噪比)方法其实也是同样的高耐猛思路,只是此时的噪声就是空白;
2、标准曲线法:
此方法直接利用分析方法校准曲线的偏差特性来估算检出限。

‘伍’ 仪器最低检测限到底怎么

1、仪器的检出限
仪器检出限是指在规定的仪器条件下,当仪器处于稳定状态时,仪器本身存在着的噪音引起测量读数的漂移和波动。仪器检出限的水平可对同类仪器之间的信噪比、检测灵敏度、信号与噪音相区别的界限及分析方法进行测量所能达到的最低限度等方面提供依据。仪器的检出限的物理含义为:在一定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信号对应的待测物质的量。通过配制一定浓度的稀溶液12份进行测量,可用下式计算:

2、方法的检出限
方法的检出限是指一个给定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度,它是表征分析方法的最主要的参数之一。分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关,而且决定了方法全过程所带来的误差总和,与样品性质、预处理过程都有关系。为了能反映分析方法在整个分析处理过程的误差,可采用已知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量,通过分析12份已知结果的实际样品来计算方法的检出限,计算公式如下:

3、样品的检出限
即单个样品的检出限,指相对于空白可检测的样品的最小含量。故只有当空白含量为零时,样品检出限才等于方法检出限。一方面空白含量往往不为零,由于空白含量及其波动的存在,尽管方法检出限通过外推法可能求得很低的浓度( 或含量),实际上样品检出限可能要比方法检出限大得多; 另一方面分析方法检出限采用的是一系列标准物质,基体各不相同,因此只能是一类型样品的平均检出限,并非严格适用于单个样品。对于单个样品确定检出限,必须固定样品基体,即样品检出限的确定应使用样品本身,采取标准加入法作出和方法检出限类似的曲线,使用外推法进行计算。

正因为如此,在实际使用中,样品检出限要比方法检出限要有意义得多。当被测样品种类变化或测定所用试剂和环境变化时,即使使用同一分析方法,样品检出限可能相差很大。在痕量分析时,测量结果的可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及空白值的波动情况。设 Wt代表被测样品的总值,Wb 代表空白值,则被测组分的含量( Wt-Wb)与检测可靠性的关系如表1所示( 表中”σ空白”为测定分析空白时的标准偏差)

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