检测亚甲基蓝的方法

⑴ 亚甲基蓝光度法

方法提要

水样中的硫化物同盐酸反应，生成的硫化氢随氮气进入乙酸锌-乙酸钠混合溶液中被吸收。吸收液中的硫离子在酸性条件和三价铁离子存在下，同对氨基二甲基苯胺二盐酸盐反应生成亚甲基蓝，在650nm波长测量吸光度。

方法适用于大洋、近岸、河口水体中含硫化物浓度为10μg/L以下的水样。

检出限(S^2-)为0.2μg/L。

图78.6 硫化氢曝气装置

仪器和装置

分光光度计。

硫化氢曝气装置见图78.6。

恒温水浴锅大孔。

包氏吸收管大型。

锥形分液漏斗(50、100mL)。

溶解氧滴定管(20mL)。

定碘烧瓶(250mL)。

砂芯漏斗($60mm，G₄)。

硫化氢发生装置见图78.6，改用2000mL曝气瓶，包氏吸收管改用500mL筒形气体洗瓶。

试剂

抗坏血酸。

碘化钾。

碳酸钠。

硫酸。

盐酸。

冰乙酸。

乙酸锌-乙酸钠混合溶液称取50g乙酸锌［Zn(Ac)₂·2H₂O］和12.5g乙酸钠(NaAc·3H₂O)溶于少量水中，稀释至1000mL，混匀。如浑浊，应过滤。

硫酸铁铵溶液称取25g硫酸铁铵［Fe(NH₄)(SO₄)₂·12H₂O］于250mL烧杯中，加入100mL水、5mLH₂SO₄溶解(可稍加热)，加水稀释至200mL，混匀。如浑浊，应过滤。

对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液称取1g对氨基二甲基苯胺二盐酸盐［NH₂C₆H₄N(CH₃)₂·2HCl，化学纯］溶于700mL水中，在不断搅拌下，缓缓加入200mLH₂SO₄，冷却后，稀释至1000mL，混匀，盛于棕色试剂瓶中，置于冰箱中保存。

碘溶液(0.01mol/L)称取10g碘化钾(KI)溶于50mL水中，加入1.27g碘片(I₂)，溶解后，全量移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀。

高锰酸钾溶液(0.01mol/L)。

淀粉溶液(5g/L)称取1g可溶性淀粉(化学纯)，用少量水调成糊状，加入100mL沸水，调匀，继续煮至透明。冷却后，加入1mL冰乙酸，稀释至200mL，盛于试剂瓶中。

硫代硫酸钠标准溶液c(Na₂S₂O₃·5H₂O)≈0.01mol/L称取25g硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃·5H₂O)，用刚煮沸冷却的水溶解，加入约2gNa₂CO₃，移入棕色试剂瓶中，稀释至10L，混匀，置于阴凉处，8～10d后标定其浓度。

标定移取15.00mLKIO₃溶液［c(1/2I₂)=0.0100mol/L］，沿壁注入定碘烧瓶中，用少量水冲洗瓶壁，加入0.5gKI，用刻度吸管沿壁注入1mL(1+3)H₂SO₄，塞好瓶塞，轻摇混匀，加少量水封口，在暗处放置2min，轻摇旋开瓶塞，沿壁加水50mL稀释后，在不断振摇下，用待标定的N₂S₂O₃溶液，滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数。重复标定，至两次滴定极差不超过0.05mL为止。

由滴定耗硫代硫酸钠溶液的体积和移取重铬酸钾标准溶液体积及其浓度，计算硫代硫酸钠溶液的浓度(mol/L)。

碘酸钾标准溶液c(1/6KIO₃)=0.0100mol/L称取预先在120℃烘2h，置于干燥器中冷却的碘酸钾(KIO₃)3.567g溶于水中，全量移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，混匀，置于阴凉处，此有效期为1个月。使用前稀释至10倍。

硫化钠(Na₂S·9H₂O)溶液(10g/L)。

硫化物标准储备溶液使用硫化氢曝气装置(图78.6)，向200mLN₂S溶液中缓缓滴加5.0mL(1+2)HCl。产生的H₂S随氮气逸出，被500mL乙酸锌溶液［Zn(Aa)₂·2H₂O，1g/L］吸收。将吸收液用定量滤纸滤入棕色试剂瓶。

硫化物标准储备溶液浓度的标定移取硫化物标准储备溶液20.00mL于250mL碘容量瓶中，依次加入40mL水、20.00mL碘溶液(0.0100mol/L)、10mL(1+9)HCl，混匀。用已知浓度的N₂S₂O₃标准溶液滴定至溶液呈浅黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失。记录滴定管读数(V₁)。重复标定，至两次滴定差不超过0.05mL为止。

同时移取20.00mL水两份，进行空白滴定，两次读数差不得超过0.05mL。记录读数(V₂)。

按下式计算硫化物标准储备溶液中硫(S^2-)的质量浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρ_S2-为硫的质量浓度，μg/mL;V₁为标定硫化物标准储备溶液所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;V₂为空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;c_S为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;20.00为硫化物标准储备溶液的体积，mL。

硫化物标准溶液:20μg/mL(以S^2-计)

取一定量的硫化物标准储备溶液，将其质量浓度调整为20μg/mL。按下式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:V₄为所取硫化物标准储备溶液体积，mL;V₃为欲配制的标准使用溶液的体积，mL;ρ₃为标准溶液质量浓度，μg/mL;ρ₄为标准储备溶液质量浓度，μg/mL。

钢瓶氮气氮气纯度99.9%。

校准曲线

取6支25mL具塞比色管，各加入10mL乙酸锌-乙酸钠混合溶液，分别加入0mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL硫化物标准溶液(20μg/mL)。各加入5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液、1mL硫酸铁铵溶液，混匀。加水定容至25mL，混匀。标准系列各点硫离子浓度分别为0μg/mL、0.16μg/mL、0.32μg/mL、0.48μg/mL、0.64μg/mL、0.80μg/mL。10min后，将溶液置入1cm比色皿中，以水参比调零，于650nm波长测量吸光度A_i。未加硫化物标准使用溶液者为标准空白A₀。

以A_i-A₀为纵坐标，相应的硫(S^2-)浓度(μg/mL)为横坐标，绘制标准曲线。

分析步骤

取2000mL水样(每一水样取两份)于曝气瓶中，加入2g抗坏血酸，安装好曝气装置量取乙酸锌-乙酸钠混合溶液10mL于包氏吸收管中，安放在固定架上，与曝气瓶的出口相接。

加入30mL(1+2)HCl于曝气瓶上端的锥形分液漏斗中，通氮气10min(气流速度1000mL/min)，将曝气瓶置于50～60℃水浴中。当曝气瓶内水样温度达到50～60℃后，一次加完锥形漏斗中的HCl，及时关闭锥形漏斗的旋塞，以免空气进入曝气瓶中。继续通氮气30min，取下吸收管。加5mL对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液、1mLFe(NH₄)(SO₄)₂溶液于吸收管中，充分混匀，全量移入25mL具塞比色管中，稀释至标线。静置10min后，将显色液移入1cm比色皿中，用水参比调零，于650nm波长测量吸光度A_w。

以2000mL纯水代替水样，测定全程分析空白，得吸光度A_b。

按下式计算水样中硫化物的质量浓度:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρ_S为水样中硫化物的质量浓度(S^2-)，μg/L;ρ₁为标准曲线上与A_w-A_b值对应的硫质量浓度，μg/mL;V为水样体积，L;V₁为吸收液定容体积，mL。

注意事项

1)水样不能立即分析时，1000mL水样应加入2mL乙酸锌溶液(1mol/L)，予以固定。

2)对氨基二甲基苯胺二盐酸盐溶液易变质，宜在临用时配制。

3)测定水样与绘制校准曲线，条件必须一致，重新配制试剂或室温变化超过±5℃时，要重新绘制校准曲线。

4)水样中CN^-浓度达到500mg/L时，对测定有干扰。

5)氮气中如有微量氧，可安装洗气瓶(内装亚硫酸钠饱和溶液)予以除去。

⑵ 关于测定亚甲基蓝浓度的国标法

你应该用GB/T12496.10-1999木质活性炭试验方法亚甲基蓝吸附值的测定。
1 范围
本标准规定了木质活性炭亚甲基蓝吸附值的试验方法。
本标准适用于木质活性炭。
2 引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
GB /T 6 682-1992 分析实验室用水规格和试验方法
GB /T 9 721-1988 化学试剂分子吸收分光光度法通则(紫外和可见光部分)
3 方法提要
试样与一定量(以毫升为单位)的亚甲基蓝溶液混合作用后过滤。滤液用分光光度计测定其吸光度，该吸光度低于规定浓度下的标准溶液的吸光度，则所需亚甲基蓝毫升数为活性炭试样的亚甲基蓝吸附值。
4 主要仪器
4.1 电动振荡器(往复式)，频率约275次/min.
4.2 分光光度计(GB/T 9721),
5 试剂和溶液
本标准所用水应符合GB/T6 682中三级水规格，所列试剂除规定外，均指分析纯试剂。
5.1 亚甲基蓝，指示剂。
5.2 磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O(GB/T 1263),
5.3 磷酸二氢钾(GB/T 1274),
5.4 缓冲溶液:称取3.6g磷酸二氢钾，14.3g磷酸氢二钠溶于1000mL水中，此缓冲溶液pH值约为7
5.5 亚甲基蓝试验液(1.5 g /L)
5.5.1 配制
由于亚甲基蓝在干燥过程中性质发生变化，应在未干燥情况下使用4h后，测定其水分。
亚甲基蓝未干燥品的取用量按式(1)计算:
m1=m/[P(1-E)]..............................( 1 )
式中:m1—亚甲基蓝吸附值，mg/g;
E—亚甲基 蓝吸附值，mL/0.1 g ,
m—干燥品需要量，g;
P— 亚甲基蓝的纯度，%。
按式(1)计算与1.5g亚甲基蓝干燥品相当的未干燥品的量，将称取的亚甲基蓝(称准到1mg)溶于温度为(60士10)℃的缓冲溶液中，待全部溶解后，冷却到室温过滤于1000 mL容量瓶内，分次用缓冲溶液洗涤滤渣，再用缓冲溶液稀释至标线。
6 操作步骤
称取经粉碎至71μm的干燥试样0.100g(称准至1mg),置于100mL具磨口塞的锥形烧瓶中，用滴定管加入适量的亚甲基蓝试验液，待试样全部湿润后，立即置于电动振荡机上振荡2 min，环境温度(25士5)℃，用直径12.5cm的中速定性过滤纸进行过滤。将滤液置于光径为1cm的比色皿中，用分光光度计在波长665nm下测定吸光度，与硫酸铜标准滤色液〔称取4.000g结晶硫酸铜(CuS04·5H20)溶于1000m1，水中〕的吸光度相对照，所耗用的亚甲基蓝试验液的毫升数即为试样的亚甲基蓝吸附值。
7 结果表述
7.1 亚甲基蓝吸附值可直接以mL/0.1g为单位表示。
7.2 亚甲基蓝吸附值也可以mg/g为单位表示。
A = B*15.............................( 2 )
式中:A—亚甲基蓝吸附值，mg/g;
B—亚甲基蓝吸附值，mL/0.1g .
8 亚甲墓蓝试验液的标定
亚甲基蓝试验液配置中所用亚甲基蓝指示剂含量在98.5%以上，严格按照5.5.1配制，可直接应用于脱色试验操作，也可用下述方法之一进行标定。
8.1 碘量法
准确吸取亚甲基蓝试验液50.00mL于250mL棕色容量瓶中，加入36%乙酸25mL，摇匀，准确加入0.1mol/L碘标准溶液30mL，立即大力振摇片刻，将瓶置于黑暗处1h，其间每隔10min振摇1次，用水稀释至标线，摇匀，立即用滤纸过滤，弃去最初溶液20mL，其后滤液收集于干燥三角烧瓶中。准确吸取上述滤液100mL，用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定到浅黄色，以淀粉液作指示剂继续滴定到无色为终点。另取50mL缓冲液置于250mL容量瓶中，同时作一空白试验。亚甲基蓝溶液浓度按式(3)计算:
亚甲基蓝溶液浓度(g/L)=c(V1-V)*3.196 ......................(3)
式中:c一硫代硫酸钠的浓度，mol/L;
V1—空白试验所消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL;
V—试样所耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL;
319.6—亚甲基蓝(C16H18ClN3S)的摩尔质量，g/mol,
8.2 重铬酸钾法
准确吸取亚甲基蓝试验溶液50.00mL置于容量为400mL烧杯中，准确加入c(1/6 K2Cr207)=0.100mol/L重铬酸钾标准溶液25.00ml，放入水浴中加热至(75士2)℃，并在(75土2)℃不断搅拌.保持30min后流水冷却，经滤纸过滤，并用水洗涤，将滤液收在300 mL锥形瓶中，加(1十8)硫酸溶液25.00mL和碘化钾2g ,摇匀，然后用硫代硫酸钠溶液滴定，至溶液呈淡黄色时加人淀粉指示液数滴，滴
定至蓝色消失呈亮绿色为终点。按相同条件用50.00mL缓冲溶液做一空白试验。则亚甲基蓝溶液浓度p(g/L)按式(4)计算:
p(g/L)=c(V2-V1)*106.6/50............................( 4 )
式中:V2一空白滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液之体积，mL;
V1--滴定亚甲基蓝所消耗硫代硫酸钠标准溶液之体积,mL;
c--硫代硫酸钠溶液的浓度，mol/L;
106.6--1/3亚甲基蓝(C16H18ClN3S)的摩尔质量，g/mol,
8.3 分光光度法
准确吸取10.00mL亚甲基蓝溶液于200mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。再从此稀释液中准确吸取20ml入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，立即用分光光度计(按GB/T9721，分子吸收分光光度法通则或仪器说明书进行校正)在波长665nm，光径为1cm下测定吸光度，其吸光度应与硫酸铜对照液的吸光度偏差在土0.01〔取硫酸铜(CuSO4·5H2O)2.40g，加水溶解后移入100mL容量瓶，稀释至标线〕。

⑶ 亚甲基蓝的检测方法

取本品约10mg，加水50mL溶解后，显深蓝色；分取溶液10mL，加稀硫酸1mL与锌粉0.1g，蓝色即消失，滹滤过，滤液置空气中或加过氧化氢试液1滴，复显蓝色；另取溶液10mL，加碘化钾试液数滴，即生成深蓝色的绒毛状沉淀。沉后，上层溶液显淡蓝色；再取溶液10mL，加0.1mol/L碘溶液滴，即显深棕色；加0.1mol/L硫代硫酸钠溶液复显蓝色。