土壤全量铁锰检测方法

⑴ 如何进行测土配方施肥

（一）土壤肥料的测试 通过对项目区的土壤和使用的肥料进行检测， 了解土壤和 作物养分状况，确定各种肥料及配方的数量和比例，为科学施 肥提供依据。 其中测土是工作重点， 就是在农产采集土壤样品， 并测定土壤中有机质、pH 值、氮、磷、钾、钙、镁和必要的微 量元素含量，以了解土壤肥力状况。
（二）肥料试验与施肥推荐 在充分利用已有的技术成果基础上， 开展肥料试验、 示范， 进行资料分析汇总，以建立各个土壤区域内各种农作物科学施 肥模型，得出各种元素的最佳经济施肥量，整理探索各地区、 各种作物的科学施肥方法、时期和次数，以建立系统的、科学 的肥料数据库和专家咨询系统，达到微机化、网络化、快速化 和专家咨询化。
（三）专用肥的配制 根据研究开发的各作物高效配方，加工出针对性强、技术 含量高的专用肥，直接供应给农产，把技术、物质融为一体， 做到“测土、配方、生产、供肥、技术指导”一条龙服务。、
（四）推荐施肥技术 推荐施肥技术就是将配方施肥与推广先进的配套施肥方法 结合起来，以求取得更好的施肥效果。例如与化肥深施技术、 微量元素肥料配施，有机肥及无机肥配施及施肥时期方法等的 配合。

⑵ 土壤中重金属异常组分存在形态

为了进一步验证土壤中异常组分存在形态对其生态效应的影响，以黄埔试验区为例开展了异常组分存在形态研究。之所以选择黄埔试验区开展此项研究，是因为该试验区既出现有表层累积型Hg等元素异常又有连续型Cd异常，以此为试验区可同时对两种不同性质的异常进行直接对比。已有研究结果表明，土壤中的水溶态、离子交换态、有机态和铁锰氧化物态组分对农作物的生长发育具有直接或潜在作用。此次研究中着重对重金属元素的这几种存在形态进行了研究，结果如表6－5所示。

按照不同存在形态中元素含量在全量中所占比例由高到低的顺序，土壤中Cd依次为铁锰氧化物态、有机态、离子交换态和水溶态，这一顺序与Pb、Zn、As、Cr等元素基本相同。按上述几个存在形态中不同元素占土壤全量的比例来衡量，Cd在4种相态中含量总和占全量的比例最高，达到了68.9%，其后依次是Zn、Pb、Cu等。Cd存在形态的另一个显着特点是离子交换态Cd含量高，达到15.1%，显着高于其他元素，这暗示了连续型Cd异常的生态效应可能比较敏感。

从离子交换态占全量的比例来看，排在Cd之后的是Zn。不过，离子交换态Zn仅占其总量的0.8%。由于土壤中Zn的含量比较高，占全量0.8%的离子交换态Zn的绝对量已经比较可观了。实际上也是如此，离子交换态Zn的总量在所有元素中是最高的，为1477ng/g，加上807ng/g的水溶态Zn，基本上能够解释清楚黄埔试验区土壤溶液和浅层地下水中Zn含量高的原因了。

表6－5 黄埔试验区土壤重金属元素存在形态含量及比例

注:①样品数N=42;②含量单位，ng/g;③占全量比例，%。

与Cd的情况截然相反，Hg在水溶态、离子交换态、有机态和铁锰氧化物态4种相态中的含量占土壤全量Hg的比例分别是0.49%、0.03%、0.34%、0.03%，4种相态总和仅占全量的1.6%。这表明即便是土壤中Hg含量很高，其活性组分的含量也很小，这与土壤Hg异常内Hg的存在形态密切相关。土壤Hg异常内Hg的存在形态主要是辰砂，由此也就决定了Hg的活性组分含量比例，进而决定了Hg异常的生态效应，包括Hg在土壤溶液和浅层地下水中的含量以及农产品卫生质量。

这里需要强调一点，在土壤－土壤溶液－地下水体系中，元素的迁移、沉淀(吸附)乃至富集行为非常复杂，开展土壤溶液和地下水中重金属元素，尤其是重金属异常组分含量状况调查只是为了探讨土壤中异常组分对水介质中相应组分含量的影响以及影响程度，为探讨农产品卫生质量提供依据。

重金属元素Cd、Hg、As、Pb等为有毒元素，农作物中如果过量累积这些重金属元素，不仅会影响农作物产量，更直接的是会影响其品质，并通过食物链对人体健康和整个生态系统的安全带来危害。农作物对重金属元素的吸收量不只是与土壤重金属的含量水平有关，更取决于重金属元素的存在形态。也就是说，虽然土壤中重金属总量较高，但是若农作物难以吸收利用的存在形态所占比例大，也不会造成农作物的过量吸收;相反，若农作物容易吸收的存在形态所占的比例较大，则元素的生物活性高，它们就会进入到农产品中，导致重金属元素在农产品中的累积，甚至造成农产品中重金属元素含量超标。

各种来源的重金属异常组分进入土壤后，通过物理迁移、化学迁移和生物迁移，与土壤中无机态、有机态的其他组分不断发生相互作用，进行空间位置的迁移和存在形态的转化，经过一定时间后将达到各存在形态之间的平衡，这其间包括多种多样复杂、综合的过程，并且受多种因素的影响。有研究者根据重金属在土壤各相中的分布及其结合特征将土壤中重金属异常组分分为水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、弱有机结合态、铁锰氧化物态、强有机结合态和残渣态7个主要相态。从土壤中实际存在的化合物形态来看就更复杂，以汞为例，土壤中可能存在的无机汞化合物包括HgS、HgO、HgCO₃、HgHPO₄、HgSO₄、HgCl₂、Hg(NO₃)₂和金属Hg，可能存在的有机汞化合物包括甲基汞、二甲基汞、土壤腐殖质与汞形成的配合物和有机汞农药等。据研究，不同相态的Hg化合物被植物吸收的顺序是:氯化甲基汞(CH₃HgCl)＞氯化乙基汞(C₂H₅HgCl)＞升汞(HgCl₂)＞氧化汞(HgO)＞硫化汞(HgS)，这个顺序显然与各种化合物的溶解度相一致，不同存在形态的Hg在农作物中累积的难易程度是不同的。

除土壤重金属元素含量和存在形态会影响农作物的吸收外，不同作物本身吸收特性不同，在对重金属元素的选择性吸收和累积方面也会表现出明显的差异。以Hg为例，不同类型植物对Hg的吸收累积能力是:针叶植物＞落叶植物，水稻＞玉米＞高粱＞小麦，蔬菜作物类累积Hg的顺序为根菜＞叶菜＞果菜，植物不同部位对Hg的累积能力为根＞茎叶＞籽实。

综合以上试验研究结果不难看出，土壤重金属元素异常的生态效应受多方面因素的影响，实际上是一个非常复杂的过程。对广泛存在的土壤重金属元素异常而言，其生态效应实际要较上述试验研究结论复杂得多，因为这类异常的异常组分存在形态及其形态转变条件更加多样。单纯以土壤中异常组分含量高低为标准判断其生态效应，试验结果会出现许多不确定性，这其中的规律性及其影响需要进行系统的试验研究才能发现和了解。

由于土壤中的重金属元素对农作物可能存在的危害性，在对某一地区土壤重金属元素异常进行评价时，农作物中异常组分食品卫生质量是一项必不可少的指标。在水介质中异常组分含量试验基础上，以农作物食品卫生质量作为评价标准，对土壤重金属元素异常的生态效应及其影响因素再进行系统探讨。

重金属异常区农作物卫生质量状况调查分两个阶段进行。第一阶段是局部典型异常区典型农作物卫生质量调查，该阶段异常区的选择主要考虑异常组分的分布形态即成因类型。第二阶段是区域性重点农作物卫生质量调查，研究区选择除异常组分的分布形态即成因类型以外，还特别考虑了自然景观条件。

⑶ 土壤化学和环境化学研究进展

(一)土壤营养元素与植物营养

1840年德国李比西(J.F.Liebig)出版了《化学在农业和植物生理学上的应用》一书，提出了土壤是养分的储存库，无机物可以转化为有机物，只需要使用矿质肥料，把植物吸收的矿质养分归还土壤，就能使土壤的耗损与营养物质之间保持平衡，物质的生物循环过程可以免于土壤肥力下降。19世纪后半叶，法鲁(F.A.Fellow)、李希霍芬(F.V.Richthofen)、拉曼(Ramann)等将土壤的形成过程看作是岩石矿物的风化过程和物质的地质循环过程。他们认为岩石风化的碎屑物是植物生长所需矿质养分的来源，土壤是植物养分的储存库；同时，土壤中的矿质养分遭到淋溶，肥力下降，最后变成岩石。

20世纪30～40年代，前苏联维尔拉德斯基(В.И.Вирнадский)和维诺格拉多夫(А.П.Виноградов)证实了土壤形成过程并不是与风化过程和矿物质形成过程完全等同的一种过程，而是一种综合的生物地球化学过程。与此同时，威廉斯(В.Р.Вилbямс)首次提出了土壤统一形成过程的学说，特别强调生物在土壤形成过程中的作用，建立了土壤结构性和土壤肥沃性的新观点。他们系统地研究了植物-土壤系统中所形成的植物有机体和无机灰分的化学组成，阐述了植物在矿质营养元素生物循环中的生物地球化学作用和土壤形成作用。以后的研究也证明，由于有机质的分解和矿化的硅、铝、铁化合物进入生物循环，形成次生粘土矿物，如氧化硅、碳酸钙、水铝英石和蒙脱石类等。

1952年波雷诺夫(Б.Б.Полынов)对风化壳的形成、类型和地球化学过程进行了深刻的论述。1954年费尔斯曼(А.Е.Ферсман)将风化和土壤形成产物的移动、分异和聚集过程的整个土圈及风化壳称为表生作用带。土壤水分状况对土壤中物质的运动和土壤形成过程具有重要的影响。同时，风化和土壤形成物的侧向和横向再分配、分异作用及次生积聚过程在土壤形成过程中也具有很重要的作用。20世纪70年代以来卡瓦古齐(K.Kawaguchi)等重点研究了土壤处于氧化还原交替环境下引起物质移动和累积的情况，特别是水稻土的发生与演变，1978年在菲律宾还专门召开了国际水稻土学术会议。

土壤是营养元素进入有机体的主要环境，土壤中营养元素不足或过剩，必然影响有机体内多种生物化学过程的正常进行，不利于有机体的发育，甚至引起植物病害。如缺锌可引起柑橘叶子出现斑点斑病，停止生长；缺铜可引起果树枯枝。

土壤营养元素除高背景值与低背景值区对农业产品的数量与质量有重要影响外，在土壤营养元素含量属于一般的中等水平地区，由于区域间环境条件的差异和农业产品的多样性，不同自然条件和不同农业结构区域，往往出现某些营养元素的不足，采用增施某些营养元素的方法可获得农作物的显着增产及改善产品品质，因此在我国不少区域开发了硼、钼、锌、铜及稀土等微量元素肥料。为了合理利用微量元素肥料，必须掌握区域土壤环境背景值，以及背景值的活性，这样才能既达到作物增产的目的，又可防止过量施用这些肥料造成土壤污染而危害有机体的后果。

土壤中某元素有效态含量C与全量A的比值，称为该元素的活性B。B是土壤元素全量、有效态、土类、有机质、粘粒、pH值的函数。引入土壤元素背景值的活性就可在农业上使用背景值数据。已知A、B，即可求C，与有效态临界含量相比，就可指导微量元素肥料的经济合理施用。我们可以借助土壤背景值含量粗略计算土壤中有效态含量范围与供给水平，也可借助元素活性反推土壤中元素的丰缺，判断是缺全量或是活性低，从而采取相应的对策，既可使微肥使用合理，作物显着增产，又可防止过量施用造成土壤污染。

(二)元素形态分析与生物有效性研究

由上可知，元素总浓度分析已不能满足科研和生产的需要，如铬、砷、硒是常见的多价元素，不同价态的化合物具有不同的毒性和化学活泼性。如铬(Ⅲ)是人体的必需元素，它在细胞表面有专门受体，并能调节胰岛素正常代谢，但铬(Ⅳ)对人体有高毒性，并能致癌。

Barber(1984)用生物有效性(Bioavailability)的概念将养分区分为“潜在有效”和“实际有效”。研究元素价态工作始于20世纪70年代末，后在国内外逐渐成为重要的研究方向，主要在环境监测、冶金、食品、材料催化剂等领域开展。

元素的价态分析的最终测定方法，与以往的总量测定相同。关键是前处理中采用化学分离法把同一元素的不同价态进行分离。分离方法有有机溶剂萃取法、离子交换树脂分离法和氢氧化物共沉淀法等，然后根据各元素的不同性质可用分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、气相色谱法等测定。如俞穆清等提出了用N₂₃₅-MIBK 体系萃取铬(Ⅳ)，TTA-乙醇-MIBK体系萃取铬(Ⅲ)，Na(PO₃)₆-N₂₃₅-MIBK 体系萃取总铬，再用原子吸收光谱法测定的方法。王顺荣探讨了在不同酸度条件下用4-硝基邻苯二胺-甲苯分别萃取硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)，然后用气相色谱法测定的方法。

近年来高精仪器的出现，新的有机试剂的合成，以及计算机在分析化学中的应用，使分析元素价态的方法日趋简单、快速、准确，灵敏度也有了提高。一般不需用化学分离技术，在试样中可直接连续测定同一元素的不同价态，或分别测定具有不同价态的多种元素。例如，孙群等用离子色谱法，在其他大量阴离子存在的情况下，通过把紫外/可见光检测器和电导检测器串联使用可同时分离并测定环境样品中砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)。迟锡增应用APDC-MIBK-GFAAS法可测定砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)、硒(Ⅵ)、锑(Ⅲ)和锑(Ⅴ)。

(三)土壤-植物系统中营养元素的相互作用与有效性

重金属元素(如Cd、Pb、Cu、Zn等)间、营养元素(如N、P、K、Ca、Mg等)间的相互作用研究得已较多，而重金属元素与营养元素间的交互作用研究目前尚处于起步阶段，属于重金属元素污染生态研究的前沿。

1.重金属元素对营养元素在土壤中化学行为的影响

重金属元素对营养元素在土壤中化学行为的影响是土壤重金属污染危害的一个重要方面，它是隐蔽的、长期的，也是导致土壤生产力下降的本质原因，但这方面的研究工作目前在国内外开展得尚不多。

土壤营养元素的吸附解吸过程在某些营养元素的生物有效性方面起着重要作用。K吸附动力学研究发现，添加Cu、Cd明显地降低了土壤对K的吸附，添加量越高，降低程度越大。而且Cu对K吸附的抑制作用大于Cd。K的缓冲容量(PBC)也因Cu、Cd加入量增加而下降，其下降率分别为20%～32%和7%～20%。然而，Bolland报道，Zn处理使针铁矿对P的吸附量明显地高于对照样品。

元素在土壤中的存在形态及其转化与多种因素有关，当其他条件不变时，外加某物质必将对其产生影响。目前，有关重金属污染对土壤营养元素形态转化影响的研究报道很少。Folle等曾报道，加入重金属Cu、Zn、Cd、Ni的硫酸盐，可使土壤中Al-P、Fe-P含量下降，但对其原因未作解释。

营养元素的迁移性既反映其向植物体的转移性(生物有效性)，也表征其在土壤剖面中的垂直移动性，因此，它是生态环境活性的反映。Cu、Cd的加入可引起土壤溶液中K、Mg和Ca的活度增加，且可提取态K、Mg也有增加，Cu的这一影响比Cd大。Robertson报道，重金属污染后引起土壤Ca、Mg、K下移。然而，Folle等和王宏康等的研究认为，土壤受重金属Cu、Ni、Pb、Zn等污染后，P的可提取性明显低于未受污染的土壤。上述结果表明，重金属污染导致土壤对阳离子的保持力减弱、淋溶增加，而使 P 的有效性降低。

2.营养元素对重金属元素在土壤中化学行为的影响

营养元素对重金属吸附解吸作用的影响已有一些研究。Zhu等认为，交换性Ca、Mg离子明显降低土壤对Zn、Cu的吸附，而且Zn吸附降低率大于Cu；K⁺对Zn、Cu吸附的影响甚微。试验表明，土壤对Cu、Cd的吸附作用也因P的施用而减少。Ca²⁺、Mg²⁺不仅使红壤Cd吸持量降低而且解吸量增加。据报道，P 可使富含氧化物的可变电荷土壤对Zn、Cu的吸附增加，而使恒电荷土壤对Zn的吸附降低，说明P对重金属元素行为的影响与土壤性质关系甚大。

营养元素进入土壤后可以引起重金属存在形态的变化。这一工作目前仅在P方面有一些报道。Kaushik等和Shuman的研究表明，施P可明显降低中性及微酸性土壤Zn、Cd、Cu的碳酸盐态、有机态及晶质氧化铁态含量，而增加其交换态及无定形氧化铁态比例，残留态Zn、Cd、Cu则不受影响。P肥的施入也引起了Mn由难溶形态(晶质氧化铁和残留态)向中度可溶形态(无定形氧化铁锰态)转化，这是由于P肥降低了周围土壤pH值及P与氧化物反应速率的缘故。这就意味着P可促进重金属的生态危害性。然而，也有报道指出，酸性土壤中施P使土壤Zn的交换态、有机态比例降低，而残留态和无定形氧化物态Zn比例增加。这是因为P可提高土壤负电荷而增加了Zn的吸附。可见，P对土壤中重金属形态与转化的效应受土壤性质的制约。

土壤重金属迁移性大小决定了它对生物和生态环境的危害大小，可惜这方面的研究甚少。有报道指出，P能有效地促进土壤中As的释放与迁移，这是由于P、As具有相似土壤环境化学行为而产生竞争作用的结果。Brown等报道，施P可增加土壤中可提取态Zn的含量。

3.植物体中元素的交互作用

植物是一个复杂的有机整体，其中某一成分的改变(增加或减少)会影响其他成分功能的发挥，最终反映在植物生长发育和产量上。据报道，在100～200mg/L的Pb浓度下，施P处理可促进植株幼苗根生长。在无N情况下，5mg/kg的Zn就引起小麦籽粒、茎秆和根重下降，而在施N 75mg/kg时，Zn浓度达10mg/kg才开始引起这些指标明显下降。

重金属元素作为一种离子，或者与营养元素竞争植物根系吸收位，或者影响植物生理生化过程，从而引起植物对营养元素吸收性能及转运特征的改变。Cd使玉米植株N、K浓度上升而使其吸收量下降，但使P浓度及其吸收量都下降。水稻添加Cd降低了稻草中Mg、Fe、Zn浓度。有试验表明，施Zn使植物P浓度降低，但Cd在Zn存在时可增加植物P浓度，而无Zn时却又降低P浓度。Zn浓度增加，降低了植物Ca、Mg、K、Na浓度以及Ca/Zn比。Yevdokimova指出，Cu、Ni、Co重金属污染土壤后，生长于其上的燕麦地上部分硝酸盐有明显积累现象。Tyksinski曾报道，莴笋中Cu、B与Ca间，Zn、Mn与P间，Zn、Mn与Mg以及Zn与K间存在拮抗作用。过量重金属元素的含量不仅降低了植物对营养元素的吸收，也干扰了营养元素在植物体内的分配，重金属Cd、Mn、Mo使薯仔中Ca向地上部的转移明显降低。

营养元素是影响植物吸收重金属的重要因素，有些已成为调控重金属植物毒性的途径与措施。研究表明，植物生长在

-N溶液中，其Cd浓度和吸收量都大于在

-N溶液中生长的植物，N形态对植株Zn浓度的影响也与此类似，但Cd在植株体内的分布则不受N形态的影响。液培中

-N增加单子叶植物对Fe、Al、Cu及Zn的吸收，但

-N则恰恰相反，这可能是植物对

-N吸收引起H⁺分泌造成根系表面环境酸化，而

-N吸收则引起OH^-分泌使根系环境碱化所致。不同种类N肥在促进植物吸收土壤Cd方面的大小顺序为(NH₄)₂SO₄＞NH₄NO₃＞Ca(NO₃)₂，其作用机理一方面可能是盐基阳离子对Cd的置换作用，另一方面可能是肥料降低了周围土壤pH值而增加了Cd的溶解度。土壤施P通常降低旱地植物体内重金属的含量，但也有施P促进Pb对植物有效性的报道。Merry等指出，P施用量需达到一定水平才有明显降低植物体内重金属含量的作用。然而，水稻吸收Cd却随施P而增加。施K可明显降低小麦Zn的浓度及吸收量。土壤Ca、K含量升高使大豆幼苗中Cd浓度显着减低，但大豆幼苗干物质量却没有明显受到影响。

综上所述，土壤-植物系统中营养元素相互作用研究虽取得了一些进展，但绝大多数工作是单向作用的研究，在同一系统中进行双向作用的研究尚少，土壤和植物相互间是分割的，尚未作为一整体参与研究，且有关交互作用机理的认识尚比较肤浅。