A. 硫化氢国标检测方法
银
废弃物中可释出硫化氢检测方法 (NIEA R406.21C)
方法概要空气中硫化氢、甲硫醇、二硫化碳、硫化甲基、及二硫化甲基以定流量采气泵抽引流经填充含 Tenax &ndash TA 吸附剂之吸附管中捕集，再以热脱附方式导入气相层析-火焰光度侦测器（GC- FPD）系统，测定样品中气态硫化氢、甲硫醇、二硫化碳、硫化甲基、及二硫化甲基之含量；本方法亦可以采样袋间接采集空气样品，再以冷冻（凝）捕集浓缩脱附方式后导入GC - FPD 系统分析。二、适用范围本方法适用于分析大气及周界中的硫化氢（Hydrogen-sulfide）、甲硫醇（Methanethiol）、二硫化碳（Carbon disulfide）、硫化甲基（Dimethyl sulfide﹐DMS）、及二硫化甲基（Dimethyl disulfide﹐DMDS）等五种硫化物，本方法的参考侦测极限如表一。三、干扰（一）甲硫醇在空气中部分会转换成二硫化甲基。（二）干扰也可能来自成分复杂的空气样品，以致造成层析图中波峰的部分重叠，必要时须以气相层析-质谱仪（GC / MS）进行确认工作。（三）吸附管、热脱附装置及冷冻（凝）捕集浓缩脱附装置皆须为去活化材质，以避免样品吸附干扰检测结果。（四）本方法在测定硫化氢回收率时，如回收率不佳，则应检查吸附管是否有穿透现象发生。如经分析有穿透之现象时，则该管不可用以定量，可调整采样泵流速或采样时间或增加吸附剂量或在 Tenax &ndash TA 吸附剂的后段接上适量的 5A 分子筛（Molecular - Sieve 5A）改善之。（五）抽取采样袋中的空气样品时，应先用吹风机微微吹热（约 40 至 50 ℃）采样袋，以去除可能的吸附。四、设备（一）采样及热脱附冷冻（凝）捕集装置1.含 Tenax - TA吸附管系先经矽烷处理之玻璃绵（Silanetreated glasswool）填塞于吸附管的底部，并以乾填的方式填充约 0.09g（一般为60/80 mesh者）之Tenax - TA吸附剂，最后再填充玻璃绵于吸附剂的上、下端，长度一般为 10 cm﹐可耐温度 300 ℃ 以上之玻璃管。注：Tenax &ndash TA 填充量可视样品浓度大小加以调整。2.空气采样袋Tedlar 材质，体积有 3 L 和 5 L 者。3.定流量空气采样泵泵流量可于 3 mL / min 到 5 L / min 之间调整，其前需加装去除粒状物过滤设备。4.热脱附装置槽可将吸附管样品加热脱附后，以电子冷却或液氮冷冻捕集后再加热脱附之进样系统。5.冷冻（凝）捕集装置可将采样袋样品以液氮冷冻或电子冷却捕集后再加热脱附之进样系统。6.微量注射器：经体积校正合格之 10.0 &muL、50.0 &muL。（二）气相层析设备与层析条件1.具有火焰光度侦测器（侦测波长 394 nm）之气相层析仪。。2.层析管柱：如 GS / Q 管柱（或 PoraplotQ）或其他同级品者，参考规格为 30 m * 0.53 mmI.D.﹐3.0 &mum。3.层析管参考升温条件：起始温度100 ℃（维持 1 min），升温速率 8 ℃ / min，最终温度 220 ℃（维持 30 min）。4. 注入部参考温度 200 ℃。5.载流气体：氦气，参考流量 7 mL / min。6.辅助气体：氮气，参考流量 45 mL / min。（三）排烟柜具有机废气处理设备者。五、试剂（注 1）（一）硫化物标准气体硫化氢：浓度约 0.1 ppm甲硫醇：浓度约 0.1 ppm二硫化碳：浓度约 0.1 ppm硫化甲基：浓度约 0.1 ppm二硫化甲基：浓度约 0.5 ppm（或约 0.1ppm）。上述标准气体浓度可依实际需求调整，均须具可追溯至国家或国际标准者。（二）硫化物储备标准溶液：甲硫醇、二硫化碳、硫化甲基、及二硫化甲基，分析试药级，纯度 99.9 ％ 以上。（三）硫化物标准溶液稀释溶剂：苯，分析试药级，纯度 99.9 ％ 以上。（四）吸附剂：先经乙醇纯化处理（注 2）或 230 ℃ 以上热烘烤处理之 Tenax - TA，一般为 60 / 80 mesh 之粒径者。（五）冷冻捕集剂：液态氮。（六）载流气体：纯度为 99.999 ％ 以上之氦气。六、采样及保存（一）采样可携带几支 Tenax - TA 吸附管或 Tedlar 采样袋至特定采样点，采样点个数与采样频率视实际需要而定。每一采样点同时以 2 支吸附管或 1 个Tedlar 采样袋进行采样。吸附管采样流量设定于 200 mL / min 左右，采样时间约为 8 min，每支吸附管共采集约 1.5 L 的空气样品。吸附管经采样后迅速冰存，送回实验室进行分析，并记录采样时之温度及气压。采样袋装置在一个具气密性之硬壳容器中，样品气体可经由容器抽真空时装填进入采样袋，流量设定为 0.5 L / min，每个采样袋采集约 3 L 的空气样品。（二）样品保存吸附管样品应贮存于 4 ℃ 以下冰箱中，贮存期限不得超过 7 天。采样袋样品则可置于常温中，惟应避免日照，贮存期限不得超过 24 小时。七、步骤（一）热脱附及冷冻（凝）捕集吸附管样品由热脱附装置进行热脱附及浓缩程序后导入气相层析仪进样分析，一般热脱附温度约为 200 ℃。采样袋样品则经冷冻（凝）捕集浓缩程序后导入气相层析仪进样分析。（二）检量线制备1.在配制硫化物标准溶液时，每一反应瓶均应经搅拌，以使浓度均匀。2.将硫化物标准溶液汽化或以氮气将硫化物标准气体稀释配制成 3 种以上不同浓度（最低浓度约 10 ppb）气体，进行采样与分析，建立气体浓度与波峰面积之对数关系曲线图。如以吸附管方式捕集标准气体则采气流量及体积应与七、（一）样品采样规定一致。
B. 针管式硫化氢测试操作
化氢检测仪操作规程
(一) 硫化氢检测规定
(1)搬上前，由甲方监督及施工单位现场勘查人员穿戴好正压式空气呼吸器，对井口进行测试，测试时检测人员不得少于2人。
(2)施工前，由两名以上班组成员穿戴好正压式空气呼吸器，对井口进行测试，首先测试井口流程有无漏点，再测试井内气体是否含有硫化氢。测试时检测人员必须站在取样闸阀气源出口上风口进行操作，同时采油树取样闸阀开启不得过大。
(3)施工期间随时监测硫化氢含量，并每间隔1小时做好检测记录。
（二）硫化氢检测仪使用方法
硫化氢检测仪是用于检测空气中含硫化氢气体的单通道气体检测仪器。其测试时是在扩散模式中空气通过位于仪器前部的传感口进入传感器，经过这种电化学毒气传感器即可在显示屏上提供出精确可靠的读数。
硫化氢检测仪的使用：
一、仪器右方的大按键即MOOD键是用于开启或关闭检测仪、打开内置背景灯、进入自动标定程序。启动时，检测仪会自动完成自检和启动程序，同时在自检过程中，内置背景灯会不停的闪亮并且声频报警器也会发出“唧唧”的报警声。
二、硫化氢检测仪开启后，在扩散模式下气体通过仪器前面的传感器口时，正常的空气流动即可将气体带入传感器中，传感器可迅速反应被测气体浓度的变化，并直接将读数显示在显示屏上，待读数稳定后即可确定气体浓度含量。
三、硫化氢检测仪的气体报警器可由用户自行调整报警值，也可将其设置为传感器测量范围内的任何数值。一旦超过报警器设置点，仪器将发出响亮的报警声，红色报警灯也将不停闪烁。
注意事项：
一、检测仪显示屏中出现以下英文单词时，施工人员必须立即采取有效的针对措施：
DANGER（危险）：表示若不逃避将导致死亡或重伤的紧急危险情况。
WARNING（警告）：表示若不逃避将导致死亡或重伤的潜在危险情况。
CAUTION（注意）：表示若不逃避可能导致中度或轻度伤害的潜在危险情况。
CAUTION（无安全警示符号）：表示若不逃避可能导致经济损失的潜在危险情况。
二、使用硫化氢测试仪测试前，首先应对测试仪进行性能响应测试。其方法为在新鲜空气环境下，毒气的测量结果应为0PPM。
三、使用硫化氢测试仪测试时，在气源出口处应稳定等待不少于15分钟，读数稳定则为该气源的正确含量数值。
四、硫化氢测试仪必须定期到具备检测资质的检测中心进行检测，检测周期为一年。
C. 硫化氢分析法
采用的方法有碘量法、微库伦法、气相色谱（FPD检测器）等
微库伦法 分析单位是mg/m3， 精度是0.2mg/m3，
气相色谱仪分析 分析单位是mol/mol，精度是0.02-0.05（10-6），
都是离线分析
碘量法主要分析15ppm以上的含量，基本准确，主要分析硫化氢，微库伦法操作复杂，每次都需要标准样测试转化率，并且受到电解液、转化管、电解池、载气、氧气、偏压、增益等诸多环节影响，并且它必须用去离子水或重蒸馏水, 否则会造成仪器指针晃动和电位不稳定;在操作中还应注意保持电极表面干净, 且电解液必须在冰箱中低温保存，但是可以比较快捷的测定总硫含量，气相色谱仪分析操作简单，维护方便，但是只能每次测定一种成分含量，硫化氢、硫氧碳、二硫碳、硫醚、噻吩等等需要分开监测
碘量法如下：
合成氨原料气中硫化氢含量的测定
1、原理：
用醋酸锌溶液吸收样气中的硫化氢，生成的硫化锌沉淀，再与碘作用，在酸性溶液中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定剩余的碘，从而求得硫化氢的含量。反应方程式如下：
ZnAc2 + H2S = ZnS + 2HAc
ZnS + I2 + 2HCl = ZnCl2 + 2HI + S
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
2、 测定步骤：
1）、在硫化氢吸收瓶中加入5%醋酸锌溶液50mL，塞紧瓶塞。
2）、以0.2~0.5L/min的速度通入样气，通气量根据样气中硫化氢含量而定，通半脱塔进、出口样气2L，半脱塔出口及变脱塔进口5L，变脱塔出口10L。
3）、取下通气管，向吸收瓶中加入10 mL0.01mol/L碘标准溶液及5 mL(1∶1)盐酸溶液。
4）、用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈浅黄色，加入3 mL0.5%的淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。
5）、空白试验：在吸收瓶中加入50 mL5%醋酸锌溶液，10 mL0.01mol/L碘标准溶液，5 Ml(1∶1)盐酸溶液，然后用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液呈浅黄色，加入3 mL0.5%的淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。
3、 计算：
H2S含量=1000*（V2-V1）*N*17.04 / V0
式中：
V0——换算成标准状态下干样气体积，L；
V1——滴定空白碘溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V2——滴定试样所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
N——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；
17.04——硫化氢的克当量数，克；
标准状态干气样体积的换算公式如下：
V0=(<B+P-Pt>/101325)*(273/<273+t>)
式中：
V——取样体积，L；
f——湿式流量计的校正系数；
B——取样时大气压，Pa；
P——取样时样气压力，Pa；
Pt——t℃时饱和水蒸气压力，Pa；
t——样气平均温度，℃
4、注意事项：
1）、样气要新鲜，不得用球胆取样，接管线必须用聚乙烯管，不得用铁管和橡胶管。
2）、湿式气体流量计要水平放置，读数要预先进行校正。
3）、加入碘和盐酸的次序不能颠倒，以免硫化氢逸出。
D. 针管式硫化氢测试操作
这种针管是硫化氢的测试操作还是很简单很便捷的。下面也是介绍一下它的检测与防护硫化氢的检测 与防护 学习内容 1、便携式硫化氢检测仪的使用方法。 2、固定式硫化氢检测仪使用。 3、正压式空气呼吸器的使用。 硫化氢的检测方法 两种检测方法： 1、现场取样化验室测定法。 测量精度高、但测定程序繁琐、得到数据不及时 2、现场直接测定法。 测定迅速、利于现场使用、但测定误差较大。 H2S在低浓度（0.13-4.6ppm)时可闻到臭鸡蛋味，当浓度达到4.6ppm时，会使人的嗅觉钝化。如果硫化氢在空气中的含量达到100ppm以上，嗅觉会迅速钝化，而感觉不到空气中H2S的存在。 因此根据嗅觉器官来判断H2S是否存在是极不可靠，十分危险的。 应该采用检测仪器来确定的存在及其含量。 硫化氢的检测方法 1、化学试剂法。 2、安培瓶法。 3、抽样管检测法。 4、比长式硫化氢测定管 5、电子仪器检测法。 1、醋酸铅试纸法 试液配方：10克醋酸铅+100毫升醋酸（或蒸馏水） 测量原理 Pb(CH3COO)2+ H2S=PbS(棕色或黑色)+2CH3COOH 4、比长式硫化氢测定管结构 采气管 比长式硫化氢测定管 2、测定范围：0~250mg/m3 3、测定温度：3℃ ~30℃ 4、使用方法：用医用100ml注射器或专用采气筒，一次采气样100ml。把测定管两侧打开，按箭头方向将硫化氢测试管插入采气筒，将采气筒中气样用100ml/min的速度注入测定管， 要检测的H2S气体与指示胶起反应，产生一个变色柱或变色环。由变色柱或变色环上所指示的高度可直接从测定管上读出H2S气体含量(ml/m3) （二）、电子监测仪法 一般价格贵，具有声光报警和H2S浓度显示功能，有的还能实现远距离探测。 便携式：具有灵敏度高、感应快、体积小、重量轻、便于携带。 固定式（四探头、六探头）:现场需要24小时连续监测硫化氢浓度时应采用固定式硫化氢检测。所以我们平时就应该好好的学习这类科普知识，对以后的生活还是有好处。
E. 天然气中硫化氢含量的测定
72.6.3.1 碘量法
方法提要
以过量的乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。然后加入过量的碘溶液，氧化所生成的硫化锌。剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。
本方法适用于硫化氢含量为 0～100%的天然气中硫化氢含量的测定。
仪器和设备
硫化氢吸收装置 见图72.12 和图72.13。
图72.12 碘量法测定含量高于 0.5% (体积分数) 硫化氢的吸收装置示意图
图72.13 碘量法测定含量低于 0.5% (体积分数) 硫化氢时的取样和吸收装置示意图
湿式气体流量计 分度值 0.01L，精度 ±1%。使用前必须进行流量校正。
自动滴定仪 量管容量 25mL。
温度计 测量范围 0～50℃，分度值 0.5℃。
气压表测量范围 80～107kPa，分度值 0.1kPa。
分析天平 感量 0.1mg。
移液管 50mL。
容量瓶 100mL、500mL、1000mL。
量筒。
试剂和材料
蒸馏水。
盐酸。
硫代硫酸钠标准储备溶液c(Na2S2O3)≈0.1mol/L称取26gNa2S2O3·5H2O和0.01g无水碳酸钠，溶于1L水中，缓缓煮沸10min，放置14d后过滤，贮存于棕色试剂瓶中。
标定:称取0.15g(精确至0.0002g)120℃烘至恒量的基准重铬酸钾，置于碘量瓶中。加入25mL水和2gKI，摇动，使固体溶解后，加入20mL2mol/LH2SO4，立即盖上瓶塞。轻轻摇动后，置于暗处10min。加入150mL水，用待标定硫代硫酸钠标准溶液滴定。近终点时，加入3mL5g/L淀粉指示液，继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。
按下式计算硫代硫酸钠标准溶液的浓度:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L;m为称取重铬酸钾的质量，g;V1为滴定重铬酸钾消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;V2为空白试验中消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL;249.2为重铬酸钾的摩尔质量数值，单位用g/mol。
两次标定所得硫代硫酸钠溶液的浓度相差不应超过0.0002mol/L。
硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L量取50mL已标定的、浓度约0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液置于500mL容量瓶中，用新煮沸并冷却的蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
碘储备溶液c(I2)=0.1mol/L称取26g碘和70g碘化钾溶于200mL水中，稀释至1L，摇匀。贮存于棕色试剂瓶中。
碘溶液c(I2)=0.01mol/L量取50mL0.1mol/L碘储备溶液置于500mL容量瓶中，用新煮沸并冷却的蒸馏水稀释至刻度，摇匀。
乙酸锌溶液(5g/L)称取6gZnAc2·2H2O，溶于500mL水中，滴加冰乙酸并搅动至溶液变清亮后，加入30mL无水乙醇，稀释至1L，摇匀。
淀粉指示液(5g/L)称取1g可溶性淀粉，加入10mL水，搅拌下注入200mL沸水中，微沸2min，冷却后，将上层清液倾入试剂瓶中备用。使用前制备。
分析步骤
1)取样和吸收硫化氢。不同硫化氢含量的天然气需采用不同的取样和吸收方法。对于硫化氢含量高于0.5%体积分数的气样采用取样和吸收分别进行的方法(见图72.12);对硫化氢含量低于0.5%体积分数的气样采用取样和吸收同时进行的方法(见图72.13)。无论采用何种取样和吸收方法，均应在取样现场完成。每次所取的试样量按规定执行。取样和吸收过程中应避免阳光直射。
2)滴定。硫化氢的取样和吸收完成后，加入10mL(或20mL)0.01mol/L碘溶液，再加入10mL1mol/LHCl。反应2～3min后，用浓度约为0.01mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定。以淀粉溶液为指示剂，终点时溶液由蓝色变为无色。
3)空白试验。按步骤1)和2)作全流程空白试验。
4)气体中硫化氢含量的计算。计算取样体积:
用定量管计量时，气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的体积按下式计算:
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式中:Vn为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的计算体积，mL;V为定量管容积，mL;p为取样点的大气压力，kPa;t为取样点的环境温度，℃;101.3标准大气压数值，单位kPa。
用流量计测量时按下式计算:
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式中:Vn为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的计算体积，mL;V为流量计计得的试样体积，mL;p为取样点的大气压力，kPa;t为气体平均温度，℃;pV为温度t时水的饱和蒸汽压，kPa;101.3同上。
气样中硫化氢含量的计算:以质量浓度表示气样中硫化氢含量时，按下式计算:
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以体积分数表示气样中硫化氢含量时，按下式计算:
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式中:ρ(H2S)为气样中硫化氢的质量浓度，g/m3;!(H2S)为气样中硫化氢的体积分数，%;V1为滴定试样时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL;V2为滴定空白时，硫代硫酸钠标准溶液耗量，mL;c为硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L;Vn为气样在计量参比条件下的计算体积，mL;17.04为1/2H2S的摩尔质量数值，单位用g/mol;11.2为1/2H2S的摩尔体积数值，单位用L/mol。
72.6.3.2 亚甲蓝法
方法提要
用乙酸锌溶液吸收气样中的硫化氢，生成硫化锌沉淀。在酸性介质中和三价铁离子存在下，硫化锌同N，N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲蓝。用分光光度计在波长670nm处测量溶液吸光度。
本方法适用于天然气中硫化氢含量(硫含量范围0～240mg/m3)的测定。
图72.14 亚甲蓝法测定硫化氢时的取样和吸收装置示意图
仪器和设备
取样和吸收装置见图72.14。
湿式气体流量计分度值0.01L，精度±1%。使用前进行流量校正。
分光光度计。
温度计测量范围0～50℃，分度值0.5℃。气压表测量范围80～107kPa，分度值0.1kPa。
分析天平感量0.1mg。
试剂和材料
蒸馏水。
盐酸。
N，N-二甲基对苯二胺盐酸盐溶液(二胺溶液)(10g/L)称取1gN，N-二甲基对苯二胺盐酸盐［(CH3)2NC6H4NH2·2HCl］，用(4+6)HCl溶解并稀至100mL。用棕色瓶贮存，有效期14d。
三氯化铁溶液(27g/L)称取2.7gFeCl3·6H2O，用(4+6)HCl溶解并稀释至100mL。
乙酸锌溶液(20g/L)称取23.9gZnAc2·2H2O，溶于500mL水中，滴加冰乙酸并搅拌，使溶液变清亮，稀释至1L。
硫代硫酸钠标准溶液c(Na2S2O3)≈0.01mol/L由大约0.1mol/LNa2S2O3标准储备溶液稀释配制，其配制、浓度标定及稀释步骤见72.6.3。
碘溶液c(I2)=0.01mol/L由大约0.1mol/L碘储备溶液稀释配制，其配制定及稀释步骤见72.6.3。
硫化氢瓶装气(纯度不低于99.5%)(注:在没有瓶装气时，可以用含硫化氢的天然气或无干扰成分的硫化氢气)。
校准曲线
配制硫化锌悬浊液作为硫化氢标准溶液(甲液，含硫化氢20～30mg/L;乙液，含硫化氢3～4mg/L)，用碘量法标定标准溶液中硫化氢的含量。有甲液、乙液制备与试样硫化氢含量匹配的标准色阶系列溶液，置于20℃恒温水浴(或0℃冰水浴)一段时间后，依次加入适量N，N-二甲基对苯二胺溶液和三氯化铁溶液。混合后转移至定量比色管中，放回原水浴中显色20～30min，用乙酸锌溶液稀释至刻度。按同样分析操作步骤制备参比溶液。色阶溶液显色后用分光光度计于波长670nm处测定各溶液的吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
1)取样和吸收硫化氢。取样和吸收同时进行，吸收装置见图72.14。在吸收器5中加入适量的乙酸锌溶液，让气体以0.5～1L/min的流量通过吸收器。每次所取样的数量按表72.9选择。硫化氢的吸收应在取样现场完成。吸收过程中应避免阳光直射。
表72.9 亚甲蓝法试样参考用量表
2)测定吸光度值。将已吸收硫化氢的吸收器置于20℃恒温水浴(或0℃冰水浴)一段时间，以下按校准曲线步骤操作，测定试样溶液的吸光度，在校准曲线上差得硫化氢量(μg)。
3)计算气样中硫化氢的含量。气样校正体积Vn，校正计算见式(72.59)。
按下式计算气样中硫化氢的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρ(H2S)为气样中硫化氢的含量，mg/m3;Vn为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的计算体积，L;m为从校准曲线差得吸收液中硫化氢的量，μg。