❶ 任务钴精矿中钴的测定
——电位滴定法
任务描述
钴矿石中含钴量根据矿床和矿种不同含量高低不均。对于高含量钴的测定，目前主要采用滴定法。常用的有EDTA滴定法和氧化还原电位滴定法。由于电位滴定法具有干扰因素少、快速、准确和容易掌握等优点，被广泛采用于测定高含量钴。本任务旨在通过实际操作训练，学会用酸分解法对试样进行分解，并使用铁氰化钾电位滴定法测定钴含量；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器与试剂准备
（1 ）仪器：ZD-2型自动电位滴定计；带双电极：铂电极、钨电极。
（2）HCl（AR）、HNO3（AR）。
（3）氯化铵（工业级，使用前先检验）。
（4）氨水-柠檬酸铵混合液：称取柠檬酸铵50g溶于水中，加氨水350mL，水定容1000mL，充分摇匀。
（5）铁氰化钾标准溶液：称取铁氰化钾20g，溶于1000mL水中，干过滤，贮存于棕色瓶中，备用。
（6）钴标准溶液（ρ（Co）＝3.00mg/mL）：准确称取纯金属钴（≥99.98%）3.0000g置于200mL烧杯中，吹入少量水，缓缓加入硝酸（AR）15mL，停止剧烈反应后，加热完全溶解，加少量水煮沸，冷却，移入1000mL容量瓶中，水定容，摇匀。
二、分析步骤
（1）样品处理：于干燥的称量瓶中，准确平行称取钴精矿样品1g，用少量水转移样品于150mL烧杯中，滴加10mL HCl、10mL HNO3，盖上表面皿，于电炉上加热溶解完全后，取下稍冷，用水吹洗杯壁及表面皿，加热煮沸，冷却后移入100mL容量瓶中，以水定容，摇匀。
（2）铁氰化钾标准溶液的标定：准确移取铁氰化钾溶液20.00mL，平行取三份，分别置于250mL烧杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-柠檬酸铵混合溶液，放一枚塑料封闭的搅拌铁棒于滴定的烧杯中，将该烧杯置于电位滴定仪上，开动搅拌器，校正仪器的零点、终点后，开始进行滴定，用钴标准溶液滴定至突跃终点（零点7.0，终点9.5 ）。
按下式计算K值：
岩石矿物分析
式中：V1为加入铁氰化钾标准溶液的体积，mL；V为滴定时消耗钴标准溶液的体积，mL。
（3）样品测定：用滴定管准确滴入一定量的铁氰化钾溶液若干毫升（平行取三份），分别置于250mL烧杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-柠檬酸铵混合溶液，放一枚塑料封闭的搅拌铁棒于滴定的烧杯中，将该烧杯置于电位滴定仪上，开动搅拌器，校正仪器的零点、终点后，准确平行移取上述样品处理好的溶液10.00～20.00mL，开始进行滴定，用钴标准溶液返滴定至突跃终点（零点7.0，终点9.5 ）。
三、分析结果的计算
岩石矿物分析
式中：w（Co）为钴的质量分数，%；V1为加入铁氰化钾标准溶液的体积，mL；V2为滴定时消耗钴标准溶液的体积，mL；K为每毫升铁氰化钾标准溶液相当于钴标准溶液的体积，K值在1.01～1.05；m为称取试样的质量，g；MMn为试样中锰含量，%；1.07为钴与锰的原子量之比。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。
任务分析
一、电位滴定法测定钴精矿中的钴含量基本原理
本方法是在氨性溶液中，加入一定量的铁氰化钾，将Co（Ⅱ）氧化为Co（Ⅲ），过量的铁氰化钾用硫酸钴溶液滴定，按电位法确定终点。其反应式如下：
岩石矿物分析
Ni、Zn、Cu（Ⅱ）和As（Ⅴ）对本法无干扰。Fe（Ⅱ）和As（Ⅲ）干扰测定，可在分解试样时，氧化至高价而消除其影响。
二、空气与铁的干扰与消除
空气中的氧能把Co（Ⅱ）氧化成Co（Ⅲ），大量铁的存在能加速这一反应。为防止生成大量氢氧化铁而吸附钴，须加入柠檬酸铵配合铁。一次加入过量的铁氰化钾，用返滴定法可消除空气的影响。
三、锰的干扰与消除
Mn（Ⅱ）在氨性溶液中被铁氰化钾氧化为Mn（Ⅲ），因此当Mn（Ⅱ）存在时，本法测得的结果系钴、锰合量。应预先用硝酸-氯酸钾将锰分离后，再用电位滴定法测定钴。或在含氟化物的酸性溶液中，用高锰酸钾预先滴定Mn（Ⅱ）为Mn（Ⅲ），由于氟化物与Mn（Ⅲ）生成稳定的配合物，所以反应能定量的进行。然后再在氨性溶液中用铁氰化钾测定钴。
有的资料认为可加入甘油和六偏磷酸钠以消除铁、空气中的氧及一定量锰的干扰，钴含量在10mg以上时，10mg以下的锰不影响测定。
四、有机物的干扰与消除
有机物对电位滴定有严重干扰，应在分解试样时，用高氯酸除去。
本法适用于含1% 以上钴的测定。
实验指南与安全提示
二价锰在氨性溶液中被铁氰化钾氧化成三价锰，所以当二价锰存在时测定结果为钴锰合量，故必须减去锰的含量（锰含量在0.1% 以上时应减锰，如低于0.1% 可忽略不计）。若试样中含锰，可按下述手续将锰分离：称取1～2 g 试样，置于250mL 烧杯中，加盐酸15mL，加热数分钟。加硝酸10mL，继续加热至试样完全分解并蒸至近干。然后加入硝酸2～3mL，蒸至近干后，加入硝酸10mL、氯酸钾1g，煮沸5min，用水冲洗杯壁，过滤，并用0.5% 稀硝酸洗涤沉淀8～10次。将滤液蒸至小体积，加入1∶1硫酸10mL，加热蒸至冒三氧化硫白烟，取下稍冷，加水并煮沸至可溶性盐类溶解，以下操作与分析手续相同。
Co（Ⅱ）在氨性溶液中，温度高时会被空气中的氧所氧化，故滴定溶液温度应控制在25℃以下。
终点电位的确定：吸取一定量铁氰化钾标准溶液，用硝酸钴或硫酸钴溶液进行滴定。根据电位值与消耗硝酸钴或硫酸钴溶液的体积（mL），画出滴定曲线，确定终点电位。
每更换一批标准溶液或试剂时，须预先测定终点电位。
环境温度超过30℃，分析时加入NH4Cl、铁氰化钾溶液后应立即加入氨水-柠檬酸铵溶液进行样品分析滴定。NH4Cl起冷却溶液温度的作用，防止Co2＋氧化。
案例分析
江西华钨赣钴公司分析测试中心一员工在用电位滴定法测定一钴精矿中的钴含量时，从溶解样品到标定铁氰化钾与钴的滴定度等一系列操作都是按规程的要求进行，在滴定过程中，为了加快测定进度，他在滴定一个样品的间隙，又在进行下一个样品的测定准备工作。为此，他用移液管从容量瓶中取出一定体积的含钴溶液到小烧杯中准备，但没有加氨水-柠檬酸铵溶液和NH4Cl固体，到实际滴定时才把相关试剂全部加到烧杯中，当滴定结束后计算测定结果时，发现大多数结果有异常，试分析原因。
拓展提高
电位滴定法
一、电位滴定法
电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配位滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用pH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以用铂电极作指示电极。在配位滴定中，若用EDTA 作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位（E）不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。
如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。
进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。
二、电位滴定装置
包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、计数仪表构成。图4-1是一种自动滴定装置。
图4-1 电位滴定装置
三、电位滴定法如何确定滴定终点
1.E-V曲线法
以加入滴定剂的体积V（mL ）为横坐标、对应的电动势E（mV）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。
2.ΔE/ΔV-V曲线
曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。
3.Δ2E/ΔV2-V曲线
以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。Δ2E/ΔV2＝0所对应的体积即为滴定终点。
四、电位滴定法的应用及电极的选择（表4 -1）
表4-1 电位滴定法电极的选择
五、电位滴定法的特点
电位滴定法较指示剂的容量分析法有许多优越的地方，首先可用于有色或混浊的溶液的滴定；在没有或缺乏指示剂的情况下，可用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。因此用途十分广泛。