㈠ 砷的测定
73.11.8.1 砷钼蓝光度法
方法提要
将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用硫酸和盐酸溶解烧结物，加入还原剂，使五价砷还原成三价砷，加入锌粒，使砷形成氢化砷气体随氢气释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵-硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用光度法测定。本法适用于褐煤、烟煤和无烟煤中砷的测定。
仪器
砷测定仪图73.48，在每个测定仪中加入10.0μg或20.0μg砷标准溶液，按分析步骤进行测定，然后与直接法(砷标准溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色)的测定结果相比较，计算其回收率，选择回收率相差不超过10%者使用。
分光光度计波长830nm或700nm(当使用200～1000nm波长范围的分光光度计时，测定波长用830nm;当使用420～700nm波长范围的分光光度计时，测定波长用700nm)。
图73.48 砷测定仪
试剂
艾氏卡试剂用2份质量的轻质氧化镁与1份质量的无水碳酸钠混合而成。
无砷金属锌 颗粒状，粒度约5mm。
盐酸。
硫酸。
碘化钾溶液 称取3gKI溶于17mL水中，使用前配制。
氯化亚锡溶液称取8gSnCl2·2H2O溶于12mLHCl中。
乙酸铅棉将脱脂棉在400g/L的PbAc溶液中充分浸泡，取出挤干，在80～100℃烘干，存放在干燥器中备用。
碘溶液 称取9gKI和1.5gI2用少量水溶解后，稀释至1000mL。
钼酸铵溶液称 取10g钼酸铵溶解于1000mL5mol/LH2SO4中。
硫酸肼溶液 称取1.2g硫酸肼溶于1000mL水中。
钼酸铵-硫酸肼溶液 将钼酸铵溶液和硫酸肼溶液按等体积混合，使用前配制。
碳酸氢钠溶液称取40gNaHCO3溶于1000mL水中。
氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。
砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL称取0.1320g已在105～110℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，加入约50mL水，待完全溶解后，再加2.5mL6mol/LH2SO4，用水稀释至1000mL，该溶液含砷100μg/mL。再加水稀释配制成10.0μg/mL砷标准溶液。
校准曲线
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液(10.0μg/mL)于砷测定仪中，分别加入10mL6mol/LH2SO4、20mL(1+1)HCl，用水稀释至50mL。加2mLKI溶液和1mLSnCl2溶液，摇匀，在室温下放置15min。于吸收器中准确加入3mL碘溶液、1mLNaHCO3溶液和6mL水，将吸收器插入装有乙酸铅棉的吸收器套管中。往烧瓶中加入5g锌粒，立即将吸收器套管与烧瓶连接好，用适当方法确认接口不漏气后，使发生过程持续约1h。取出吸收器，加入5mL钼酸铵-硫酸肼溶液，并用洗耳球从吸收器侧孔打气约10次，使溶液充分混匀。将吸收器在沸水浴中加热20min，取出，冷却至室温。用1cm比色池，在波长830nm(或700nm)处，以空白试剂溶液为参比，用分光光度计测定吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于预先盛有2g艾氏卡试剂的瓷坩埚中，用玻璃棒搅匀，再用1g艾氏卡试剂盖上。将坩埚放入高温炉中，在约2h内由室温加热到(800±10)℃，并在此温度下保持2～3h，取出冷却至室温。将烧结物转移到砷测定仪圆烧瓶中，用20mL6mol/LH2SO4分2～3次冲冼坩埚，再用30mL(1+1)HCl分数次洗坩埚，摇动烧瓶使烧结物充分溶解，然后按校准曲线操作，测得砷量。同时做空白试验。
按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%;m1为煤样溶液中砷的量，μg;m2为艾氏卡试剂空白溶液中砷的量，μg;m为空气干燥煤样的质量，g。
73.11.8.2 氢化物发生-原子吸收光谱法
方法提要
煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用碘化钾将五价砷还原为三价砷，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以氮气为载气将其导入石英管原子化器，用原子吸收光谱法测定。
仪器
原子吸收光谱仪。
自动氢化物发生器能自动进行洗涤、量液、加液，精度达0.5%。
氮气纯度99.9%以上。
试剂
硼氢化钠溶液称取18g硼氢化钠溶于1000mL5g/LNaOH溶液中，用时现配。
碘化钾溶液将300gKI溶于1000mL水中。
氢氧化钠溶液c(NaOH)=6mol/L。
砷标准溶液ρ(As)=100.0μg/mL称取0.1320g已在100～105℃干燥约2h的优级纯三氧化二砷，溶于2mLNaOH溶液中，待完全溶解后，加入约50mL水，摇匀，移入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。
砷空白溶液称取15g(精确至0.01g)艾氏卡试剂，放入100mL蒸发皿中，将皿置入高温炉中，由室温慢慢加热到500℃，在此温度下保持约1h，升高温度至(800±10)℃，并保持约3h，取出蒸发皿，冷却至室温，将烧结物转移到盛有100～150mL热水的400mL烧杯中，用25mLHCl溶解皿内残渣，并转移到烧杯中。用水将残渣全部冲入烧杯中，再用75mLHCl分3次洗涤蒸发皿，将洗液转移到烧杯中，搅拌使残渣全部溶解，冷却至室温，转移到500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，溶液移入塑料瓶中贮存。
硫代硫酸钠饱和溶液。
其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。
校准曲线
吸取10.0mL砷标准溶液置于100mL容量瓶中，用砷空白溶液稀释至刻度，摇匀，此溶液1mL含砷10.0μg。再用砷空白溶液稀释配制ρ(As)=0.20μg/mL的砷校准溶液。
取6个100mL容量瓶，分别加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷校准溶液和5.00mL、4.00mL、3.00mL、2.00mL、1.00mL、0.00mL砷空白溶液，混匀。各加入10mLHCl，混匀，再加入5mLKI溶液，用水稀释至约50mL，混匀，放置约30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液至碘退色，用水稀释至刻度，摇匀。
将氢化物发生器的原子化器安装到原子吸收光谱仪的燃烧器上方，使石英管的轴心与燃烧器狭缝上下对正并平行，调节燃烧器的上下、前后位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收光谱仪的主光轴重合，连好气路。根据所使用的氢化物发生器具体情况，合理选定工作参数。一般为:每次测定用5mL试液、2mL硼氢化钠溶液，载气流速1L/min。
采用砷空心阴极灯作单色光源，单色器波长193.7nm。用空气-乙炔焰加热石英管原子化器。灯电流、狭缝宽度等参数，应根据仪器的具体情况，调到最佳状态。
按仪器操作说明以校准系列空白调零后，对校准系列溶液进行氢化物发生-原子吸收光谱法测定。绘制校准曲线。
分析步骤
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，置于已加有3g艾氏卡试剂的瓷坩埚中于(800±10)℃烧结，烧结操作与本节73.11.8.1砷钼蓝光度法相同。将烧结物转移至盛有20～30mL热水的150mL烧杯中，于坩埚中加入5mLHCl，将残存物充分溶解后倒入烧杯中，用水将坩埚中残渣冲洗到烧杯中，再用15mLHCl分3次洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中，搅拌溶解。待溶液冷却后，全部移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。吸取5.00mL试液置于100mL容量瓶中，按校准系列分析步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收光谱法测定。测得砷量。同时做空白试验。
按下式计算空气干燥煤样中砷的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:w(Asad)为空气干燥煤样中砷的质量分数，%;m1为从校准曲线上查得试样溶液的砷含量，μg;m0为从校准曲线上查得空白试验溶液的砷含量，μg;V1为测定时所取的试液体积，mL;V为试液总体积，mL;m为空气干燥煤样的质量，g。
注意事项
1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。
2)有些样品在用盐酸提取时会有固体残渣存在，但不影响测定结果。
73.11.8.3 氢化物发生-原子荧光光谱法
方法提要
将煤样与艾氏卡试剂混合烧结，用盐酸溶解烧结物，用硫脲-抗坏血酸还原，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，用原子荧光光谱法测定。
仪器
原子荧光光谱仪灯电流30～35mA，负高压300V，载气流量300mL/min，屏蔽气流量800mL/min。砷高强度空心阴极灯。
试剂
硫脲-抗坏血酸混合还原剂称取10g硫脲溶于200mL水，再溶解10g抗坏血酸，现用现配。
砷标准溶液ρ(As)=10.0μg/mL先按73.11.8.1砷钼蓝光度法配制ρ(As)=100.0μg/mL砷标准溶液，再用砷空白溶液稀释成ρ(As)=10.0μg/mL砷标准溶液。
硼氢化钾溶液20g/L。
其他试剂同73.11.8.1砷钼蓝光度法。
校准曲线
分取含砷0.0μg、2.5μg、5.0μg、10.0μg、20.0μg、30.0μg的砷标准溶液分别置于100mL容量瓶中，用(1+4)HCl稀释至刻度，摇匀，以下操作与本节73.11.8.2氢化物发生-原子吸收光谱法相同。分取5.00mL清液，加2.5mL(2+3)HCl和2.5mL硫脲-抗坏血酸混合还原剂，摇匀，放置5min后，在原子荧光光谱仪上按工作条件测量砷的荧光信号，绘制校准曲线。
分析步骤
称取1g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，加3g艾氏卡试剂于(800±10)℃烧结，烧结物用盐酸溶解，移入100mL容量瓶中，以下操作同校准曲线，测得砷量。
空气干燥煤样砷含量的计算参见式(73.95)。
注意事项
1)当灰分大于40%，或砷含量大于10μg或全硫含量大于8%时，称样量为0.5g。
2)有些试样会有固体残渣存在，但不影响测定结果。
㈡ 求用原子荧光做砷的测定方法
转载：《分析测试网络网》
原子荧光分析方法之砷
砷 (As)
基本物理参数
1.As的原子荧光光谱
波长(nm) 能级(电子伏)
193.75 0―6.398
197.26 0―6.285
228.81 1.353―6.770
234.98 1.313―6.588
238.12 1.353―6.557
243.72 1.313―6.398
245.65 1.353―6.398
249.29 1.313―6.285
286.04 2.255―6.588
289.87 2.312―6.588
193.75,197.26(nm)为共振荧光。
238.12,245.65,243.72,249.29(nm) 属于直跃线荧光。
228.81(nm)属于热助直跃线荧光。
234.98(nm)处有最强荧光强度。
2.氢化物的物理性质
氢化物 熔点(℃) 沸点(℃)
AsH3 -116.9 -62.5
标准贮备液的配制
1. 准确称取4.164g砷酸氢二钠(NaHAsO2•H2O)溶于水,转入1000mL容量瓶中，加入40mLHCl,用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL 含1mgAs。
2. 准确称取优级纯1.3204g As2O3溶解于25mL 20%(W/V)KOH溶液中,用20%(V/V)硫酸稀释至1000mL容量瓶中，摇匀。此溶液1mL含1mgAs。
3. 准确称取优级纯1.3204g As2O3溶解于3mL 8mol/L HCl后稀释至1000mL容量瓶中,摇匀。此溶液1mL含1mgAs。
4. 准确称取优级纯 1.3204g As2O3溶解于20mL 1mol/L NaOH溶液中，用1mol/L HCl中和至酚酞之红色退去, 稀释至1000mL, 此溶液 1mL含1mgAs。
推荐分析条件
一.砷标准系列的配制
砷标准使用液1μg / mL。
吸取标准贮备液1mg / mL As,用10%(V/V)HCl逐级稀释至1μg / mL，用此溶液按下表配制标准系列。
标样号 加入硫脲 加入1μg / mL 加入10%(v/v)HCl 浓度
(100g / L)溶液 标准溶液 稀至最终体积
(mL) (mL) (mL) (μg / mL)
S0 10 0.0 50 0.00
S1 10 0.5 50 0.01
S2 10 1.0 50 0.02
S3 10 2.0 50 0.04
S4 10 4.0 50 0.08
还原剂的配制:
KBH4溶液1%(W/V):称取2g KOH溶于200mL纯水中, 加入10g硼氢化钾并使之溶解后,用脱脂棉过滤,用纯水稀释至1000mL,摇匀。宜现用现配。
二. 仪器工作条件(供参考)
光电倍增管负高压:260―280V 灯主电流(峰值):60―80mA
原子化器的温度 :室温(挡) 原子化器的高度:7mm
KBH4浓度 :1%―1.5% 载流 :10%(V/V)HCl
Ar气流量 :600―800mL/min 测量方式 ：标准曲线法
读数方式 :峰面积 积分时间 : 14―16s
延迟时间 :2s
测量程序设置
步骤 时间(S) 泵速(转/分)
(1)采样 8 100
(2)停 4 0
(3)注入 (自动生成) 100
(4)停 5 0
三. 注意事项
(1) 在盐酸中一般都存在着一定含量的As,因此采用优级纯HCL可减少空白。但也有个别情况分析纯中As含量低于优级纯,以及不同生产厂或不同的生产批号As 的含量差别也很大, 因此建议在使用前先用少量的HCl配制成10%(V/V)条件下进行对比检验。
(2) 将所使用前的各种器皿必须用(1+1)HNO3浸泡24小时,然后认真清洗干净,防止As的污染。
(3) 本说明所配制的砷标准贮备液为三价状态,为防止在保存期间砷被氧化,仍建议采用硫脲,硫脲+抗坏血酸,碘化钾预先还原As(Ⅴ)至As(Ⅲ),还原速度受温度影响,室温低于或小于15℃,至少应放置30分钟,样品也必须同样进行预还原。
(4) 配置标准溶液的容量瓶必须长期固定不变,不能任意变动。
(5) 配制标准溶液时宜采用固定的一支5mL刻度的移液管,可直接用于配制全部标准系列。
(6) 硼氢化钾溶液浓度对As测定有较大影响。
干扰及其消除方法
在HCL>2.4mol/L情况下,硫脲或硫脲+抗坏血酸溶液可以将As(Ⅴ)
还原至三价状态，同时可以消除Cu、Ni等元素的干扰。
浓度1μg / LAs加入还原剂后,下列元素浓度不干扰测定:K 500 mg / L, Na 500 mg / L, Ca 500 mg / L, Mg 1000 mg / L, Zn 200 mg / L, Cd 50 mg / L, Co 50 mg / L, Ni 20 mg / L, Cu 150 mg / L。
其它可形成氢化物元素的有，Sn 12 mg / L, Se 25mg / L, Te 25mg / L, Pb 50mg / L ， Sb 6mg / L, Bi 4mg / L, 及Hg 0.8mg / L不干扰测定。大量Sb产生气相干扰,可将氢化物通过高锰酸钾溶液吸收消除干扰。
对于特殊样品还可以采用蒸馏，萃取等分离手段达到消除干扰的目的。
应用
(一)饮用天然矿泉水中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法
中华人民共和国国家标准(GB8538―95)
试剂：
(1) 盐酸
(2) 硫脲(50g / L)─抗坏血酸(50g / L)混合溶液:称取硫脲5g,抗坏血酸5g溶于纯水中,稀释至100mL。
(3) 硼氢化钾(7g / L)：称取2g氢氧化钾溶于200mL纯水中，加入7g硼氢化钾并使之溶解后，用纯水稀释至1000mL,用时现配。
砷标准贮备液(0.10mg/mL):称取已于105℃干燥2h的三氧化二砷(优级纯)0.13204g于50mL烧杯中，加10mL氢氧化钠溶液(40g/L)使之溶解后，加10mL盐酸溶液(1+1)转入1000mL容量瓶中定容,摇匀。
砷标准使用液(0.10μg/mL)：吸取砷标准贮备液5mL于500mL容量瓶中，以纯水定容，摇匀，此溶液1mL含有1μg砷。吸取此溶液 10.0mL于100mL容量瓶中,以纯水定容，摇匀，此溶液1mL含有0.1μg砷。
样品预还原：
吸取水样20mL于25mL比色管中,加盐酸和硫脲─抗坏血酸混合溶液各2.5mL, 摇匀，放置15min。
校正曲线的绘制：
吸取砷标准使用溶液0.0, 0.10, 0.20, 0.50, 1.00, 2.50mL于一系列25mL比色管中,加盐酸和硫脲─抗坏血酸各2.5mL,以纯水稀释至25mL，摇匀，放置15min后测定。
本法最低检测限为2ng,若进样5mL测定，最低检测浓度为0.4μg / L。
精密度和准确度：
6个实验室对含量为 20μg/L 的合成水样分别进行5次测定，其室内相对标准偏差为3.8 %，室间相对标准偏差为4.6 %，平均相对误差为3.9 %。
(二) 地下水中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法
地质矿产部地下水标准检验方法(1987年7月通过)
试剂：
(1) 浓盐酸
(2) 5 % 硫脲─抗坏血酸混合溶液:称取硫脲5g,抗坏血酸5g溶于100mL 蒸馏水中, 用时现配。
(3) 1%硼氢化钾溶液：称取氢氧化钾2g溶于1000mL蒸馏水中，再加入硼氢化钾10g溶解。
(4) 砷标准贮备液:称取已经于105℃干燥2h后的三氧化二砷0.13204g于100mL烧杯中，加入4% 氢氧化钠溶液10mL溶解后，加入盐酸溶液(1+1)10mL,并定容于1000mL容量瓶中,摇匀。此溶液1mL含有100μg 砷。
(5) 砷标准使用溶液:将砷标准贮备溶液逐级稀释至1mL含有1μg砷。
样品的预还原：
(1) 取PH<2的浓盐酸或硝酸酸化的清澈水样40mL于50mL容量瓶中。
(2) 加入浓盐酸及5% 硫脲─抗坏血酸混合溶液各5mL, 摇匀，放置10min。
标准曲线的绘制：
准确吸取砷标准使用溶液(1μg / mL)0.0,0.1,0.25,0.50,1.0，1.5mL于一系列50mL容量瓶中,加入浓盐酸及硫脲─抗坏血酸混合溶液各5mL, 摇匀，放置10min。
精密度和准确度：
同一实验室，批间6次测定进行统计，含量为0.068 mg / L As,相对标准偏差在5 % 以下。水样加标准砷0.5─2.5μg的回收率在92一106 % 之间。不同分析方法结果对比，对含量为0.015，0.03及0.05mg / L的砷，其相对偏差分别为25 % ，13 % 及5 %。
附录
仪器工作条件
请参考本系统推荐分析条件中仪器工作条件
(三)食品中砷的测定─氢化物原子荧光光谱法
卫生部食品卫生理化检验标准(GB/T5009.11─1996)
试剂：
本方法所用试剂均为分析纯以上试剂，测定用水为去离子水或同等纯度的水
(1) 氢氧化钠溶液(2g/L)。
(2) 硼氢化钠(NaBH4)溶液(10g/L):称取硼氢化钠10g,溶于2g/L氢氧化钠溶液 1000mL中，混匀。(也可用硼氢化钾代替硼氢化钠)。
(3) 硫脲溶液(50g/L)。
(4) 硫酸溶液(1+9)：量取硫酸100mL,小心倒入900mL水中，混匀。
(5) 氢氧化钠溶液(100g/L)。
(6) 砷标准贮备溶液,含砷 0.1mg/mL:准确称取于100℃干燥2h以上的三氧化二砷(As2O3)0.13204g,加100g/L氢氧化钠10mL溶解，用水定量转入 1000mL容量瓶中,加硫酸(1+9)25mL,定容至刻度。
砷标准使用溶液，含量1μg / mL：吸取1.00mL标准贮备溶液于100mL容量瓶中，用水稀至刻度，此溶液应当日配置使用。
(7) 湿消解试剂：硝酸，硫酸，高氯酸。
(8) 干灰化试剂：六水硝酸镁(150g/L),氧化镁，盐酸(1+1)。
样品消解：
湿消解：固体样品称样1─2.5g ,液体样品称样5─10g(或mL)(精确至小数点后第2位),置于50─100mL锥形烧瓶中,同时做两份试剂空白。加硝酸20─40mL,硫酸 1.25mL，摇匀后放置过滤，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10mL左右仍有未分解物质或色泽变深，稍冷，补加硝酸5─10mL,再消解至 10mL左右观察，如此重复两三次，注意避免炭化，如仍不能消解完全，则加入高氯酸 1─2mL,继续加热至消解完全后，再继续蒸发至高氯酸白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出，冷却，加水25mL，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物定量转入 25mL容量瓶或比色管中, 其间加入50g/L硫脲2.5mL，加水至刻度并混匀，备测。
干灰化：一般应用于固体样品,称取1─2.5g(精确至小数点后第2位)于50─100mL坩埚中，同时做两份试剂空白。加150 g/L硝酸镁10mL混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细复盖在干渣上，于电炉上炭化至冒黑烟,移入550℃高温炉灰化4小时。取出冷却,小心加入 (1+1)盐酸10mL，以中和氧化镁并溶解灰份，转入25mL容量瓶或比色管。向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5mL。另用(1+9)硫酸 12.5mL分次刷洗坩埚后转出合并，直到25mL刻度，混匀备测。
标准系列制备：
取25mL容量瓶或比色管6支，依次准确加入1μg/mL As的标准使用溶液0.0,0.05,0.2, 0.5,2.0,5.0mL(各相当于砷浓度0,2,8,20,80,200 ng/mL)。各加硫酸(1+9)12.5mL, 50 g / L硫脲2.5mL, 加水至刻度，摇匀备用。
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㈢ 氢化物发生-原子荧光光谱法测定砷、锑、铋
方法提要
用王水分解试样后，加入高锰酸钾溶液进行氧化处理，用草酸溶液稀释，经硫脲-抗坏血酸还原，硼氢化钾为还原剂，以氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定砷和锑。不经预还原进行铋的测定。
方法适用于地球化学勘查水系沉积物、土壤和岩石等样品中砷、锑及铋的测定。
方法检出限(3s)为:砷0.04μg·g-1、锑0.015μg·g-1、铋0.02μg·g-1。
测定范围:砷0.2～600μg·g-1、锑0.05～100μg·g-1、铋0.06～60μg·g-1。
仪器和装置
原子荧光光谱仪。
砷、锑、铋单元素高强度空心阴极灯。
试剂和材料
酒石酸。
盐酸。
硝酸。
王水75mLHCl与25mLHNO3混合，搅匀。用时配制。
高锰酸钾溶液(10g/L)。
草酸溶液(10g/L)。
铁盐溶液ρ(Fe3+)=1g/L称取2.436g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，加入200mLHCl，溶解后，用水稀释至500mL。
硫脲(50g/L)-抗坏血酸(50g/L)混合溶液用时配制。
硼氢化钾(或硼氢化钠)溶液(7g/L)称取7g硼氢化钾(KBH4)，溶于水中，加入2gNaOH，搅拌溶解完全，用水稀释至1000mL，摇匀。用时配制。
砷标准储备溶液ρ(As)=500μg/mL称取0.6600g已于105℃干燥2h后的高纯三氧化二砷(纯度99.95%)，置于100mL烧杯中，加入10mL40g/LNaOH，搅拌溶解，加入10mL(1+1)HCl，冷却后转入1000mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。
砷标准溶液ρ(As)=5.00μg/mL由砷标准储备溶液稀释制得，介质!(HCl)=4.5%。
锑标准储备溶液ρ(Sb)=100μg/mL称取0.1000g已在干燥器中干燥一昼夜的金属锑(纯度99.95%)［或0.1197gSb2O3(纯度99.95%)］，置于250mL烧杯中，加入20mL(1+1)H2SO4，盖上表面皿，加热溶解完全，冷却。用水吹洗表面皿，加入80mL(1+1)HCl及50g酒石酸，搅拌溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
锑标准溶液ρ(Sb)=0.50μg/mL由锑储备溶液稀释制得，稀释过程中需加入适量酒石酸(20g/L)防止水解。制得的锑标准溶液每100mL应加入0.40mL(1+1)H2SO4、0.8mL(1+1)HCl及2g酒石酸。
铋标准储备溶液ρ(Bi)=100μg/mL称取0.1115g已在干燥器中干燥一昼夜的三氧化二铋(纯度为99.95%)，置于250mL烧杯中，盖上表面皿后，沿烧杯壁加入40mL(1+1)HNO3，溶解完全后，用水吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铋标准溶液ρ(Bi)=1.00μg/mL由铋标准储备溶液稀释制得，介质!(HNO3)=2%。
校准曲线
分别移取砷标准溶液和锑标准溶液各0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL置于100mL容量瓶中，加50mL1g/L铁盐溶液，补加25mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.15μg/mL的砷标准系列和0.00μg/mL、0.0025μg/mL、0.005μg/mL、0.010μg/mL、0.015μg/mL的锑标准系列。放置30min。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定砷和锑，分别绘制相应的校准曲线。
移取铋标准溶液0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL于100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)HCl，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00μg/mL、0.005μg/mL、0.01μg/mL、0.02μg/mL、0.03μg/mL、0.04μg/mL的铋标准系列。分取2.0mL，以硼氢化钾为还原剂，HG-AFS法测定铋，绘制校准曲线。
仪器工作条件见表84.57。
表84.57 仪器参考工作条件
注:1011A型仪器为例。
分析步骤
依据各元素的含量，称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样。试样置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿，加入10mL(1+1)王水后摇匀。置于沸水浴中保持1h，期间摇动1次，取出冷却后，加入1mL10g/LKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用10g/L草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置澄清待测。
分取5.0mL清液于50mL烧杯中，加入2.5mL1g/L铁盐溶液、2.5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，放置30min后进行砷和锑的测定。
清液放置48h后直接分取进行铋的测定。
移取2.0mL试液置于氢化物发生器中，以硼氢化钾为还原剂，按与校准曲线相同的
仪器工作条件测定砷、锑和铋。
注意事项
1)在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.05μg/g的砷量及0.025μg/g的锑量或铋量，并确认已经影响试样中低量砷、锑及铋量的测定，应净化试剂。
2)对于试样中砷、锑及铋的含量高于100μg/g或试样中汞、硒和碲等元素的含量较高时，它们之间会产生相互干扰，应做适当的稀释或采用有效的干扰掩蔽和分离富集后再进行测定。
3)如采用本方法进行铋的测定，清液必须放置48h以上，否则测定精密度会很差。对于一般样品可采用经预还原后的测定砷和锑的溶液进行测定。
4)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当样品中有机质含量高时，可加入2mL10g/LKMnO4溶液进行氧化处理。
5)采用本方法制备的试样溶液，可直接分取用于汞的测定。84.2.24冷蒸气-原子荧光光谱法测定汞
方法提要
用王水分解试样后，经高锰酸钾和草酸溶液处理，采用汞高强度空心阴极灯，以氯化亚锡作还原剂，使溶液中的Hg2+还原成Hg蒸气后，由载气导入预加热200℃的石英原子化器中进行冷蒸气-原子荧光光谱法测定。
方法适用于水系沉积物、土壤和岩石中汞的测定。
方法检出限(3s，汞):0.0003μg/g。
测定范围(汞):0.001～6μg/g。
仪器及材料
原子荧光光谱仪。
汞高强度空心阴极灯。
试剂
盐酸。
硝酸。
王水75mLHCl与25mLHNO3混合后，搅匀。用时配制。
高锰酸钾溶液(10g/L)称取10gKMnO4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。
草酸溶液(10g/L)称取10gH2C2O4，用水溶解后，加水稀释至1000mL，摇匀。
重铬酸钾溶液(50g/L)称取5gK2Cr2O7，用水溶解后，加水稀释至100mL，摇匀。
氯化亚锡溶液(100g/L)称取10g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)，加20mLHCl，加热溶解清亮后，用水稀释至100mL，摇匀。
汞标准储备溶液ρ(Hg)=100μg/mL称取0.1354g优级纯氯化汞(HgCl2)(预先在室温干燥器中干燥过夜)，置于100mL烧杯中，加入20mL(1+1)HNO3，低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有40mLHNO3及10mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液Ⅰρ(Hg)=10.0μg/mL分取100.00mL汞标准储备溶液，移入已含有90mL(1+1)HNO3及9mLK2Cr2O7溶液的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
汞标准溶液Ⅱρ(Hg)=0.100μg/mL分取10.00mL汞标准溶液Ⅰ，移入已含有40mL(1+1)王水的100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
校准曲线
分取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL汞标准溶液Ⅱ，分别置于一组100mL容量瓶中，加入20mL(1+1)王水，用水稀释至刻度，摇匀，配成0.00ng/mL、0.25ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、3.00ng/mL、4.00ng/mL的汞标准系列。
用定量加液器先注入2.0mLSnCl2溶液于氢化物发生器中，接着分取2.00mL标准溶液置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，进行GF-AFS测定，仪器操作条件见表84.58。绘制校准曲线。
表84.58 仪器参考工作条件
注:1011A型仪器为例。
分析步骤
称取0.25g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经室温干燥)，置于25mL聚乙烯试管中，用水润湿试样，加入10mL(1+1)王水，摇散试样，置于沸水浴中保持1h，期间摇动一次。取出冷却后，加入1mLKMnO4溶液，摇匀后放置30min，用草酸溶液稀释至刻度，摇匀，放置沉清备测定用。
移取2.00mL试液，按照校准曲线分析步骤操作，测量荧光强度，测得汞量。
分析结果的计算
汞含量的计算公式同式(84.11)。
注意事项
1)除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水(去离子水)或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.001μg/g汞，并确认已经影响试样中超痕量汞的测定，应净化试剂。
2)高锰酸钾的加入可将溶液中的砷、锑、硒和碲等元素氧化到高价态，起到掩蔽干扰的作用，同时可克服有机质的干扰。当试样中有机质含量高时，可加入2mLKMnO4溶液进行氧化处理。
3)采用本方法制备的试样溶液，可分取用于砷、锑、铋的测定。