① 电感耦合等离子体质谱法测定海水中多种痕量元素
方法提要
海水样经过滤、酸化并稀释后用ICP-MS直接测定Li、Rb、Cs、Ba、Sr、Br、I、Mg、B等元素。另取样采用共沉淀法，以氢氧化铁为捕集剂，在pH5与pH9两种条件下，使多种痕量被做悔没测元素与海水中大量碱金属元素分离后，用ICP-MS测定40种痕量元素:Ga、Mo、Sb、Se、W等(pH5)，和As、Be、Bi、Cd、Cr、Co、Cu、Ge、In、Mn、Ni、Pb、Sc、Sn、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、U、REEs等(pH9)。
本方法适用于海水中多种痕量元素的测定。测定下限为0.0x～0.xng/mL。
仪器和装置
电感耦合等离子体质谱仪。
pH计。
试剂
硝酸。
氢氧化钠溶液(100g/L)。
铁溶液ρ(Fe3+)=1.00mg/mL。
单元素标准储备溶液被测定的痕量元素均用光谱纯金属或化合物配制成1mg/mL单元素储备溶液。然后，再配制10.0μg/mL的混合元素标准储备溶液，见表78.12。
表78.12 混合元素标准储备溶液
注:介质(1+4)HNO3。
混合标准工作溶液ρ(B)=20.0ng/mL由混合元素标准储备溶液稀释配制，介质(5+95)HNO3。
内标溶液ρ(Rh)=20.0ng/mL。
分析步骤
将待测元素分两组沉淀，即取两份200mL经0.45滤膜过滤的海水样，各加入4mL1mg/mL铁溶液，在pH计上分别用NaOH和HNO3调节pH值为5和9，加热保温0.5h，放置陈化2～3h。分别过滤，用滤纸片将烧杯中残余沉淀擦洗干净，并水洗沉淀2次，用2～3mL热(1+1)HNO3溶解沉淀，20mL比色管承接，热水洗滤纸并定容20mL。海水中的碱金属，碱土金属及氯等均被分离掉。在pH9条件下富集的元素为:砷、铍、铋、镉、铬、钴、铜、镓、锗、铟、锰、镍、铅、钪、硒、锡、钍、钛、钒、钇、锌、锆、铀及14个稀土元素。在pH5条件下富集的元素为:砷、铋、铬、镓、钼、锑、钪、硒、锡、钍、钛、钒、钨，因与pH9富集的元素有重叠，一般选择pH5分离测定镓、钼、锑、硒、钨。pH5和pH9的分离溶液分别在ICP-MS上测定。
未被沉淀的锂、铷、铯、钡、锶、溴、碘、镁、硼等一般含量较高，取过滤酸化原水样稀释10倍后即可直接上ICP-MS测定。仪器工作参数见表78.13。
表78.13 ICP-MS工作参数
注:以TJAExCell型仪器为例。
点纯纳燃等离子体稳定15min后，用仪器调试溶液进行参数最佳化，要求仪器灵敏度达到1ng/mLIn溶液的计数率大于2×104s-1。同时以CeO/Ce为代表的氧化物产率<2%，以Ce2+/Ce为代表的双电荷离子产率<5%。
以高纯水为空白，用ρ(B)=20.0ng/mL组合标准溶液对仪器进行校准，然后测定试样溶液。在测定的全过程中，通过三通在线引入Rh内标溶液，对仪器漂移和基体效应进行补偿。
仪器计算机根据标准溶液中各元素的已知浓度和测量信号强度建立各元素的校准曲线公式，然后根据未知试样溶液中各元素的信号强度，以及海水样体积和制得试样溶液体积，给出各元素在原试样中的质量分数。
注意事项
1)铁沉淀剂的加入量要适量，铁量太少影响痕量元素的完全沉淀，铁量过大会使镁大量沉淀，增加背景干扰。海水中的大前则量盐类对形成铁的氢氧化物沉淀有抑制作用，每200mL水样中加入铁量为4mg(淡水加1mg即可)。
2)沉淀的陈化时间不足会造成回收率偏低，陈化2～3h，各元素可以得到满意的回收率。
3)天然水中存在的有机物不影响氢氧化物的沉淀。
4)某些元素与氢氧化铁的共沉淀与其价态有关，如As、Sb、Cr、Mo等，由于这些元素在水中往往以低价存在，本法是以低价形式进行的研究。这些元素的高价离子的沉淀情况尚待进一步研究。
② 微堆中子活化分析法测定种主、次、痕量元素
方法提要
试样及标准物质用高压聚乙烯薄膜包制热封制成1cm×1cm靶样，装入高压聚乙烯辐照盒中，再将试样送入微型反应堆中的辐照孔道，利用反应堆中子进行轰击，待测元素经(n，γ)反应后产生放射性核素，测定核素的特征γ射线强度，以此进行地球化学勘查试样中22种主、次、痕量元素的中子活化分析。
方法适用于水系沉积物及土壤中主量元素三氧化二铁、氧化钾、氧化钠;次量及痕量元素砷、溴、铈、铯、钴、铬、镓、铪、碘、铟、镧、锰、铷、钪、钽、钍、铀、钒及钨等元素的测定。
本方法的检出限及测定范围见表84.42、表84.43。
表84.42 主量元素检出限及测定范围
表84.43 次量及痕量元素检出限及测定范围
仪器及材料
微型核反应堆中子通量1×1012n/(s.cm2)。
快速气动试样传输系统。
高纯锗探测器对60Co1332keV的γ峰的能量分辨率<2.0keV，相对效率20%，峰康强度比>40∶1。
微机8192道γ能谱仪谱分析和中子活化分析数据处理系统。
探测器屏蔽室选用等效铅当量不小于10cm的金属屏蔽物质，屏蔽室内壁距晶体表面的距离大于13cm，在屏蔽室内衬有原子序数逐渐递减的多层内屏蔽材料，例如0.4cm的铜、1.6cm的镉及2～3cm厚的有机玻璃。
分析步骤
称取0.05～0.1g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经105℃干燥2h后装入磨口小玻璃瓶中备用)及标准物质用高压聚乙烯薄膜包制热封制成1cm×1cm靶样，装入高压聚乙烯辐照盒中，标准物质选用GBW07406、GBW07312。
1)辐照和测定。用快速气动试样传输系统将靶样送入反应堆内辐射孔道中，按照分析程序进行辐照。测定条件见表84.44。
表84.44 微堆中子活化分析测定条件
辐照后的试样和标准物质，经适当的冷却时间，在相同的几何位置下用高分辨率的高纯锗探测器测定γ射线放射性。测定所得的γ能谱，用中子活化分析软件进行谱分析和数据处理，相对法计算元素的含量。所测元素的核参数见表84.45。
表84.45 核数据
续表
2)分析结果的计算。用标准物质和试样谱中各特征峰的全能峰净面积，进行干扰修正后按下式相对法计算试样中各元素的含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:wS、wx为标准物质及试样中待测元素的质量分数，μg/g;mS、mx为标准物质及试样的质量，g;AS、Ax为标准物质及试样待测元素特征峰的全能峰净面积;tS、tx为标准物质及试样测定起始时间;λ为测定核素的衰变常数。
③ 电感耦合等离子体发射光谱法测定种主、次、痕量元素
方法提要
试样用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解，再用盐酸溶解后，直接用电感耦合等离子体发射光谱仪测定主量元素氧化钙、三氧化二铁、氧化钾、氧化镁、氧化钠，次量及痕量元素钡、铍、铈、钴、铬、铜、镓、镧、锂、锰、钼、铌、镍、磷、铅、铷、钪、锶、钍、钛、钒及锌27种元素。本方法适用于水系沉积物及土壤中以上各元素的测定。
本方法检出限(3s)及测定范围见表84.26和表84.27。
表84.26 主量元素检出限及测定范围
表84.27 次量及痕量元素检出限及测定范围
续表
仪器
电感耦合等离子体发射光谱仪。
试剂
盐酸。
硝酸。
高氯酸。
氢氟酸。
铬标准溶液ρ(Cr)=1.00mg/mL称取2.8289g已经150℃干燥2h的基准重铬酸钾，置于250mL烧杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
镓标准溶液ρ(Ga)=100μg/mL称取0.1000g已用干燥器干燥2h的高纯级金属镓，置于250mL烧杯中，加20mLHCl及5mLH2O2，低温加热并蒸至近干，加50mL(1+1)HCl溶解后，用(1+1)HCl将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
氧化钾标准溶液ρ(K2O)=10.0mg/L称取3.9572g已经550℃灼烧1h的基准氯化钾，置于250mL烧杯中，加水溶解后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
钼标准溶液ρ(Mo)=100μg/mL称取0.0750g已经500℃灼烧1h的光谱纯三氧化钼，置于250mL塑料烧杯中，加20mL0.4g/LNaOH溶液，低温加热溶解后，用水移入500mL容量瓶中，用(5+95)H2SO4稀释至刻度，摇匀。
铌标准溶液ρ(Nb)=100μg/mL称取0.1431g已经800℃灼烧1h的光谱纯五氧化二铌，置于带釉质光滑的瓷坩埚中，加4gK2S2O7及几滴硫酸，加瓷坩埚盖后，放在围有耐火圈电炉上，盖上耐火板熔融15min，用坩埚钳将瓷坩埚取出摇匀熔融体，再加4滴硫酸，加盖后再放入围有耐火圈的电炉上熔融15min。取出冷却，将瓷坩埚放入250mL烧杯中，加200mL40g/L酒石酸溶液，在加热情况下不断搅拌溶液直至溶液清亮，冷却，移入1000mL容量瓶中，用40g/L酒石酸溶液稀释至刻度，摇匀。
磷标准溶液ρ(P)=1.00mg/mL称取4.3936g已经150℃干燥2h的优级纯磷酸二氢钾，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铅标准溶液ρ(Pb)=1.00mg/mL称取1.0000g已用干燥器干燥2h的高纯级铅粒，置于250mL烧杯中，加入20mL(1+1)HCl，加热溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铷标准溶液ρ(Rb)=100μg/mL称取0.1294g已用干燥器干燥2h的优级纯氯化铷，置于250mL烧杯中，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
钍标准溶液ρ(Th)=100μg/mL称取0.1138g已经800℃灼烧1h的光谱纯二氧化钍，置于40mL聚四氟乙烯坩埚中，加10mLHCl及少量氟化钠，再加入2mLHClO4，加热溶解，蒸发至干，加2mLHCl，低温蒸干。加10mL(1+9)HCl，微热溶解后，用(1+9)HCl将溶液移入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。
钛标准溶液ρ(Ti)=1.00mg/mL称取1.6680g已经1000℃灼烧1h的优级纯二氧化钛，置于铂坩埚中，加5gNa2CO3及1gH3BO3，盖上铂坩埚盖，放入高温炉中，在700℃熔融20min取出，冷却。加入30mL(2+98)H2SO4溶解后，并用(2+98)H2SO4将铂坩埚中溶液洗入1000mL容量瓶中，并稀释至刻度，摇匀。
其他元素标准储备溶液的配制同84.2.4。
根据元素之间没有光谱干扰及化学反应的原则，将待测的各元素配制成6个标准混合溶液，介质均为(1+9)HCl(表84.28)。
表84.28 标准混合溶液的分组及其质量浓度(单位:μg/mL)
分析步骤
称取0.1g(精确至0.0001g)试样(粒径小于0.075mm，经105℃干燥2h后装入磨口小玻璃瓶中备用)置于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，加入2mLHCl和2mLHNO3，盖上坩埚盖后，置于控温电热板上，110℃加热1h。取下坩埚盖，加入1mLHF和1mLHClO4，盖上坩埚盖，110℃加热2h，升温至130℃，加热2h，取下坩埚盖，升温至200℃，待高氯酸烟冒尽，取下，冷却。加入2mL(1+1)HCl溶解盐类，移至10mL塑料比色管中，用水稀释至刻度，摇匀。高含量元素可分取部分溶液稀释后测定。
按表84.29仪器工作参数和表84.30的分析参数，将仪器点火稳定0.5h后，对仪器进行两点校准，低点为(1+9)HCl空白，高点为混合标准溶液1～6。
表84.29 仪器工作条件
表84.30 元素分析线、背景校正及主要干扰元素校正系数
然后测定未知试样溶液，将数据储存在计算机内，由仪器软件进行运算和干扰校正，计算试样中各元素的质量分数:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:wi为各元素的质量分数，μg/g;ρi为从校准曲线上查得试样溶液中经基体干扰校正后被测元素i的浓度，μg/mL;ρ0为从校准曲线上查得空白试验溶液中被测元素i的浓度，μg/mL;V1为分取试样溶液的体积，mL;V为试样溶液的总体积，mL;V2为测定溶液的体积，mL;m为试样的质量，g。
若wi为主量元素，则以氧化物报出结果，计量单位为%。
④ 王水分解-电感耦合等离子体质谱法测定硫化物单矿物中镓、铟、铊、锗、镉、硒、碲等元素
方法提要
用王水水浴分解黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿等单矿物，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Ga、In、Tl、Ge、Se、Te、Cd，测定范围见表62.23。方法还可同时测定Hg、Ag、As、Sb、Bi、W、Mo、Sn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等元素。
仪器
电感耦合等离子体质谱仪。
水浴加热槽。
试剂
纯化水 蒸馏水经纯化水系统纯化，电阻率达18MΩ·cm-1。
硝酸 BV-Ⅲ级。
盐酸 BV-Ⅲ级。
王水 盐酸和硝酸按(3+1)混合，使用前配制。
镓、铟、铊、锗、硒、碲、镉的单元素标准储备液ρB=1.00mg/mL配制方法见本章上述各节。
组合标准储备溶液由单元素标准储备液稀释制备，其中镓、铟、铊、锗、镉浓度为20.0μg/mL;硒、碲浓度为50.0μg/mL;介质均为3mol/LHNO3。组合标准储备溶液的存放期限为一年。
组合标准工作溶液用(5+95)HNO3稀释组合标准储备溶液制备，镓、铟、铊、锗、镉20.0ng/mL;硒、碲50.0ng/mL。组合标准工作溶液保存时间为一个月。
铑内标储备溶液ρ(Rh)=1.00mg/mL称取0.03856g光谱纯氯铑酸铵［(NH4)3RhCl6·1/2H2O］，加入10mLHCl和少量氯化钠溶解。用(1+9)HCl稀释至刻度，摇匀。
铼内标储备溶液ρ(Re)=1.00mg/mL称取1.4406g高纯铼酸铵(NH4ReO4)置于烧杯内，溶于水中，移入1000mL容量瓶内，用水稀释至刻度，摇匀。
混合内标溶液ρ(Rh、Re)=20.0ng/mL在测定过程中通过三通在线引入等离子体。
分析步骤:
试样分解
称取10mg(精确至0.01mg)单矿物试样于10mL比色管中，加入1mL(1+1)王水，把比色管放置在控温水浴锅中，于98℃分解2h，试料分解期间要振摇比色管4次。试样分解完毕后从水浴上取下比色管，待冷却后用水稀释至刻度，摇匀待测定。方铅矿于50mL容量瓶中溶解并定容，稀释倍数为5000倍。
上机测定
以TJAExCell型ICP-MS为例的仪器工作参数见表62.25。
表62.25 ICP-MS工作参数
注:①Ga、In、Tl、Ge、Se、Te、Cd的停留时间为30ms，其他较高含量元素可根据含量设为4ms或10ms。
表62.26 选用同位素、内标、测定下限(10s)、干扰及校正
续表
注:①干扰系数为略值，其准确值根据实际测定值求出。②测定限按稀释倍数=1000求出。方铅矿稀释5000倍，测定限应为表中所列的5倍。③表中所列检出限是在调试溶液计数率为20×103s-1时得出。仪器型号或条件改变时检出限应根据实测得出。④表中列出的Fe、Zr的测定用于扣除干扰。⑤由于206Pb2+干扰103Rh，方铅矿的测定全部采用185Re为内标。
点燃等离子体后稳定15min后，用含1.0ng/mLCo、In、U的调试溶液对仪器进行最佳化调整，要求仪器灵敏度达到计数率大于20×103s-1。同时氧化物产率小于2%，双电荷离子产率小于5%。被分析元素选用的测定同位素、测定范围及干扰校正见表62.26。
以(5+95)HNO3为低点，以组合校准标准工作溶液为高点，建立各元素的校准工作曲线。然后对试样溶液进行测定，在测定空白、标准和试样溶液的全过程中，通过三通引入混合内标溶液。每测定10个试液，测定一次组合校准标准工作溶液或标准物质溶液，以监控仪器的工作状态和检测数据的质量。每批测定同时分析干扰元素Zr、Sn的1.0μg/mL溶液，以获得干扰系数。
干扰系数=被干扰元素表观浓度/干扰元素浓度
扣除量=干扰元素浓度×干扰系数
注意事项
1)方法限于镜下挑选的纯单矿物。当试样量极少时，称取5mg试样，最终定容5mL，也可完成测定(试样消耗量约为2mL)。Cu、Pb、Zn为成矿元素时不在本方法中测定(可用ICP-AES)。
2)当矿物不纯，含有硅酸盐等杂质时，王水溶样有些元素可能偏低。
3)方铅矿需高倍稀释，防止硫酸铅或氯化铅析出影响雾化的稳定性。因204Pb、206Pb和208Pb的拖尾影响，方铅矿不能测定铊和铋。
4)Se的灵敏度较差，含量低时可分取试液用原子荧光法补测。