贵金属吸附剂检测方法

① 任务矿石中银含量的测定

——原子吸收光谱法

任务描述

银的测定方法很多，视银的含量和实验室的工作条件可以选用不同的方法。发射光谱法在测定痕量银的同时，还可以测定硼、钼、铅等组分；低含量的银也可以用光度测定；原子吸收光谱法在银的测定中，获得了广泛的应用，方法简便，灵敏度高。微克级的银可用火焰原子吸收光谱法测定，石墨炉原子吸收光谱法可测定纳克级的银。含量较高的银可以采用容量法进行测定。通过本次任务的学习，掌握原子吸收光谱法测定的方法原理、实验条件、操作方法，能够正确填写数据记录表格。

任务实施

一、仪器及试剂

（1）原子吸收分光光度计、银空心阴极灯。

（2）银标准贮存溶液：称取0.5000g银（99.99%）于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（1＋1），微热溶解完全，煮沸驱除氮的氧化物。取下冷至室温，移入1000mL容量瓶中，加入20mL硝酸（1＋1），用不含氯离子水定容。此溶液含银0.5mg/mL。

（3）银标准溶液：移取10mL 银标准贮存溶液于100mL 容量瓶中，加入4mL 硝酸（1＋1），用不含氯离子水定容。此溶液含银50μg/mL。

（4）盐酸（AR）。

（5）硝酸（AR）。

（6）高氯酸（AR）。

二、分析步骤

称取0.2500～1.0000 g试样于250mL烧杯中，加少许水润湿摇散（随同试样做空白试验），加25mL盐酸，加热溶解，低温蒸至溶液体积10mL。加入5～10mL硝酸，继续加热溶解至体积为10mL左右，加5mL高氯酸，加热冒烟至湿盐状，取下冷却，用水吹洗表面皿及杯壁，加入盐酸（加入量使最后测定溶液酸度保持在10%），煮沸使可溶性盐类溶解，冷却至室温，移入容量瓶中（容量瓶大小视含量而定），以水定容，静置或干过滤。滤液于原子吸收分光光度计灯电流3mA，波长328.1nm，光谱通带0.4nm，燃烧器高度5mm，空气流量5L/min，乙炔流量1.0L/min，用空气-乙炔火焰，以水调零，测量溶液的吸光度。将所测吸光度减去试样空白吸光度，从工作曲线上查出相应的银的质量浓度。随同试样做空白试验。

工作曲线的绘制：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 银标准溶液于一组100mL容量瓶中，加20mL盐酸（1＋1 ），用水定容。与试样相同的测定条件下，测量标准溶液吸光度。以吸光度（减去零浓度溶液吸光度）为纵坐标，以银的质量浓度为横坐标，绘制工作曲线。

三、结果计算

样品中银的含量按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Ag）为银的质量分数，μg/g；ρ为从工作曲线上查得试样溶液中银的浓度，μg/mL；ρ₀为从工作曲线上查得试样空白中银的浓度，μg/mL；m为称取试样的质量，g；V为试样溶液的体积，mL。

四、质量表格填写

测定完成后，填写附录一质量记录表格3、4、7。

任务分析

一、原子吸收光谱法测定银的原理

试样经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，赶尽氟和破坏有机物后，在酸性介质中用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱议上，在波长328.1 nm处测量银的吸光度。方法测定范围为1～500μg/g。

二、银的测定方法概述

1.滴定法

银的滴定法是使用较为广泛的方法之一。基于银与某种试剂在一定条件下生成难溶化合物的沉淀反应，其中碘量法和硫氰酸盐滴定法用得最为普遍。其他还有配位滴定法、亚铁滴定法、电位滴定法、催化滴定法等。这里重点介绍硫氰酸盐滴定法。

在弱的硝酸介质中，硫氰酸钾或硫氰酸铵与银离子反应，形成微溶的硫氰酸银沉淀，反应式如下：

Ag^＋＋SCN^-→AgSCN↓

用硝酸铁或铁铵钒作为指示剂，终点时过量的硫氰酸钾同 Fe^3＋形成红色配合物［Fe（SCN）₆］^3-。由于Ag^＋与SCN^-结合能力远比Fe^3＋强，所以只有当Ag^＋与SCN^-反应完后，Fe^3＋才能与SCN^-作用，使溶液呈现浅红色。

Ni^2＋、Co^2＋、Pb^2＋（大于300mg），Cu^2＋（大于10mg）、Hg^2＋（大于10μg）、Au^3＋以及氯化物、硫化物干扰硫氰酸盐滴定银。此外氧化氮和亚硝酸根离子可氧化硫氰酸根离子，也干扰测定，所以必须预先除去。Pd与SCN^-离子生成棕黄色胶状沉淀，也消耗SCN^-。以硫氰酸盐作为银滴定剂专属性较差，因此在滴定前一般先将银与其他干扰元素分离。常用的分离方法有火试金法、氯化银沉淀法、巯基棉分离法、硫化银沉淀法、泡沫塑料分离法等。

2.可见分光光度法

自从原子吸收光谱法用于银的测定以来，光度法测定银的研究工作和实际应用显着地减少。然而某些银的光度法具有灵敏度高、设备简单等优点。因此在某种场合下，分光光度法仍不失为银的一种方便的测定手段。

分光光度法测定银的显色剂种类很多，主要有：

（1）碱性染料：三苯甲烷类、罗丹明B类；

（2）偶氮染料：吡啶偶氮类、若丹宁偶氮类；

（3）含硫染料：双硫腙、硫代米蚩酮、金试剂；

（4）卟啉类染料；

（5）其他有机染料。

下面重点介绍含硫类染料光度法。

用于光度法测定银的含硫染料有：双硫腙、硫代米蚩酮（TMK ）、金试剂等。其中TMK最为常用。TMK是测定银的灵敏度较高的试剂，通常采用胶束增溶光度法进行测定，现已用于岩石、矿物、废水等物料中微量银的测定。在pH值为2.8～3.2 的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，TMK与银形成一种不溶于水的红色配合物，可溶于与水混溶的乙醇溶液中，最大吸收波长为525nm，银量在2.0～25μg/25mL范围内符合比尔定律。具体分析步骤如下：

称取0.5000～1.000g矿样于瓷坩埚中，放入700℃马弗炉中灼烧1.5h，取出冷却，将试样移入100mL烧杯中，加5mL盐酸-磷酸混合酸（4＋1），5mL氯化钠（100g/L），加热溶解，冷却，加40～50mL氨水（1＋3 ）使溶液pH为8～9，过滤于100mL容量瓶中，用水定容，摇匀。吸取10mL清液于50mL烧杯中，加入5mL乙酸（10%），4mL乙酸-乙酸钠（pH4 ）缓冲溶液，1mL 柠檬酸铵（400g/L ）、1mL EDTA（100g/L ）溶液（用15% 氨水配制），1.5mL 0.1g/L硫代米蚩酮的乙醇溶液，摇匀，加入1mL十二烷基苯基磺酸钠溶液（30g/L），移入25mL容量瓶中，用水定容，摇匀。用1cm比色皿，以试剂空白作参比，于波长525 nm处测量吸光度。

3.原子吸收光谱法

在原子吸收光谱法测定贵金属元素中以银的灵敏度为最高，也是目前测定银的主要手段，广泛应用于岩石、矿物、矿渣、废水、化探样品等物料中银的测定。银在火焰中全部离解，自由银原子的浓度仅受喷雾效率的影响。火焰法测定水溶液中银的灵敏度以1% 吸收计，一般为0.05～0.1μg/mL。无论是用空气-丙烷或是空气-乙炔火焰，溶液中共存的各种离子对银的火焰法测定几乎都不产生干扰。此类方法有两种常用的测定介质：氨性介质和酸性介质，酸性介质一般含较高浓度的盐酸，方法最简单，试液中大量铅的影响采用加入乙酸铵、氯化铵或在EDTA及硫代硫酸钠共存下消除。

银的原子吸收分为火焰法和无火焰法两种，方法的对比见表7-4。

为了发挥原子吸收光谱法的优势，广大分析工作者做了大量工作，如采用预富集浓缩、石英缝管技术、原子捕集技术等，进一步提高了方法的灵敏度，满足不同含量银的测定要求，使之成为测定银的行之有效的方法。

原子吸收光谱法按其测定方式，分为直接测定法和预富集分离法。预富集分离又分为溶剂萃取、萃取色谱、离子交换等。

表7-4 火焰法与无火焰法测定银对比

原子吸收光谱法采用空气-乙炔火焰，以银空心阴极灯为辐射光源。用328.1 nm为吸收线，溶液中共存的各种离子均不干扰测定，但如果称样量较大，稀释体积较小时，其背景值较大，此时须用氘灯扣除背景吸收。也可用非吸收线332.3 nm进行背景校正。

本法适用于矿石中20～1000 g/t银的测定。

4.原子发射光谱法——平面光栅摄谱仪

银是属于易挥发元素。在炭电弧游离元素的挥发顺序中它是位于前半部，在铁、锰之间，铅的后面。用电弧光源蒸发铅的试金熔珠时，银要在大部分铅蒸发之后才进入弧焰。在银和金同时存在的矿石中，银总是比金和其他铂族元素蒸发得更快。银的电弧光谱线并不多，灵敏线仅有328.068 nm和338.289 nm两条。其中328.068 nm更灵敏些，测定灵敏度通常可达 1×10^-6。其余的次灵敏线，如 224.641 nm、241.318 nm、243.779 nm、520.907 nm、546.549 nm等，测定灵敏度仅为0.03%～0.1%。银缺乏中等灵敏度的谱线。采用上述两条灵敏线测定地质样品中的银是很方便的。它们的光谱干扰很少，对于Ag 328.068 nm需注意Mn 328.076 nm和Zr 328.075 nm的干扰。当矿样中的Cu、Zn含量高时，Cu 327.396 nm、Cu 327.982 nm以及Zn 328.233 nm的扩散背景，也将对这根银线产生极不利的影响。

5.原子发射光谱法——等离子体法

（1）ICP-AES法。ICP-AES具有良好的检出限和分析精密度，基体干扰小，线性动态范围宽，分析工作者可以用基准物质配制成一系列的标准，以及试样处理简便等优点，因此，它已广泛应用于地质、冶金、机械制造、环境保护、生物医学、食品等领域。ICP-AES测银常用的谱线是328.07 nm。

用ICP-AES测银，主要解决基体干扰问题，对于含量较高的试样，经稀释后可不经分离富集而直接测定，对于含微量银的试样，必须经过分离富集，常用手段仍然是火试金、活性炭吸附富集分离、泡沫塑料富集分离等，如果分离方法合适，尚可实现贵金属多元素的同时测定。

（2）ICP-MS法。ICP-MS具有许多独特的优点，与ICP-AES相比，ICP-MS的主要优点是：①检出限低；②谱线简单，谱线干扰少；③可进行同位素及同位素比值的测定。用ICP-MS测定银，基体干扰仍是主要问题，除了经典的火试金法外，也可根据试样性质的不同采用相应的分离手段。

实验指南与安全提示

高氯酸烟不能蒸得太干，否则结果会偏低。

如果试样含硅很高或被灼烧过，加入氢氟酸分解试样。

原子吸收光谱法测定银，按其测定方式，可分为直接原子吸收光谱法和预富集分离-原子吸收光谱法：

——直接原子吸收光谱法：对于银量在10 g/t以上的矿样都可采用直接原子吸收光谱法，一般都在酸性和氨性介质中测定。采用的酸性介质有HCl介质、HCl-HNO₃介质、HNO₃介质、HClO₄介质。HCl介质为10%～20%，由于酸度大，对雾化器腐蚀严重，有人采用HCl-NH₄Cl、HCl-硫脲、HNO₃-硫脲介质。采用HCl-硫脲介质，能避免大量钙、铁的吸收干扰。若在HClO₄-硫脲介质中进行测定，可测定高铜、高铅中的银。在上述介质中引入酒石酸铵、碳酸铵、柠檬酸铵、酒石酸等掩蔽剂，可消除锰、钙、铅等元素的干扰。在HClO₄-硫脲、HCl-硫脲、HNO₃-硫脲介质中测定银是目前原子吸收光谱法测定银的较好方法。

氨性介质火焰原子吸收光谱法：氨性介质火焰原子吸收光谱法测定银，是将试样用王水冷浸过夜，用氨水处理后离心制备成氨水-氯化铵介质溶液，将清液喷入空气-乙炔火焰，进行原子吸收光谱法测定。该法已用于化探样品中银的测定。对于含硫、碳的化探样品，不能与金在同一称样中测定，也不能借助灼烧来除去。试样在700℃高温下灼烧1h，银的损失非常严重。该法采用酸浸法直接分解试样，如含有大量有机物易产生一些泡沫，并使溶液呈黄色，但不影响测定。采用氨水-氯化铵为测定介质，使大量金属离子沉淀分离，也使背景值降到最低程度。这样可以提高测量精度，但却降低了方法的检出限。方法的选择性好，经氨水分离后，溶液中的共存离子一般不干扰测定，大量钙产生Ca 328.6 nm背景，在分辨率较高的原子吸收光谱仪上基本没有波及Ag 328.1 nm测定线，但高浓度钙离子会使火焰中原子密度增大，改变银的吸收系数，会产生微小的负误差。在含有足够氯化铵条件下，氢氧化铁对银的吸附甚微，故亦不干扰测定。

——预富集分离-原子吸收光谱法：预富集分离主要有溶剂萃取、萃取色谱、离子交换溶剂萃取法是富集分离银的有效手段。在原子吸收光谱法测定中，采用溶剂萃取银是目前测定微量银应用最广泛的富集分离方法。该法的优点是：①操作简单快速，不需要特殊的仪器设备；②大大降低检出限，提高灵敏度；③选择性较好，能够排除大量基体的干扰；④直接雾化，使萃取富集分离和原子吸收光谱法测定为一体，联合进行测定。萃取色谱法是原子吸收测定银常用的富集分离方法之一。采用该法富集分离银不但操作简单快速，富集能力强，回收率高，而且易于解脱。与溶剂萃取法相比具有试剂用量少、成本低、不污染环境等优点。采用的萃取剂有：双硫腙、磷酸三丁酯、三正辛胺、P₃₅₀等。采用的载体有：聚四氟乙烯、泡沫塑料等。离子交换树脂法应用于原子吸收测定银的预富集报道较少。

拓展提高

银精矿分析方法

银精矿为有色金属工业生产过程中的中间产品，确定银的品位及相关元素的含量对银精矿供需双方的交易和生产工艺流程的确定起着重要的作用。主要测定元素除主成分银外，还有金、铜、砷、铋、铅、锌、硫、铝和镁。目前，银和金含量的测定，主要采用最经典的火试金重量法，一般都进行二次试金回收；铜含量的测定，高含量的采用碘量法，低含量的采用原子吸收光谱法；铅和锌的测定，高含量的采用EDTA滴定法，低含量的则采用原子吸收光谱法；砷含量的测定，采用溴酸钾滴定法，低含量的采用原子荧光光谱法；硫含量的测定，采用硫酸钡重量法和燃烧中和法；铋含量的测定，主要是原子荧光光谱法；铝的测定，有光度法和EDTA滴定法；镁的测定，一般采用原子吸收光谱法。随着科学技术的进步和发展，先进的分析测试手段和方法已应用到银精矿的分析测定中，如ICP-AES、ICP-MS和XRF等方法。

火试金法测定金和银：试样经配料，高温熔融，融态的金属铅捕集试料中的金银形成铅扣，试样中的其他物质与熔剂生成易熔性熔渣。将铅扣灰吹，得金银合粒，用乙酸煮沸处理合粒表面黏附的杂质，合粒经硝酸分金后，用重量法测定金和银的含量。

本方法适用于银精矿中0.5～40 g/t金和3000～15000 g/t银的测定。

1.试剂

（1）碳酸钠。

（2）氧化铅：金含量小于2×10^-8，银含量小于2×10^-7。

（3）氯化钠。

（4）二氧化硅：粒度180～150μm。

（4）以上试剂均为工业纯、粉状。

（5）铅箔：铅含量大于99.9%，不含金银。

（6）硼砂：粉状。

（7）淀粉：粉状。

（8）硝酸钾：粉状。

（9）硝酸，优级纯：不含氯离子，硝酸（1＋7）（1＋2）。

（10）冰乙酸（1＋3）。

2.仪器、设备

（1）分析天平：感量0.1mg和0.01mg；微量天平：感量0.01mg、0.001mg。

（2）试金电炉：最高加热温度在1350℃。

（3）试金坩埚：材质为耐火黏土。高130mm，顶部外径90mm，底部外径50mm，容积约为300mL。

（4）镁砂灰皿：顶部内径约35mm，底部外径约40mm，高30mm，深约17mm。

制法：水泥（标号425 ）、镁砂（180μm ）与水按质量比（15∶85∶10 ）搅拌均匀，在灰皿机上压制成型，阴干3个月后备用。

（5）骨灰灰皿：1份质量的骨灰粉与3份质量的水泥（标号425）混匀，加入适量水搅拌，在灰皿机上压制成型，阴干3个月后使用。

3.分析步骤

（1）称样量：5.00～10.00g。

（2）配料：根据试样的化学组成及试样量，按下列方法于黏土坩埚中进行配料并搅匀，覆盖约5 mm厚氯化钠。①碳酸钠：40 g；②氧化铅：150 g；③二氧化硅：按等于1.0硅酸度的渣型计算加入量；④硝酸钾、淀粉：根据试样中硫及碳量，按铅扣40 g计算加入量（硝酸钾的氧化力为4.0；淀粉的还原力为12 ）。

（3）熔融：将配好料的黏土坩埚置于900℃的试金电炉中，升温40min至1100℃，保温15min出炉，将熔融物倒入已预热过的铸铁模中，保留坩埚。冷却后，铅扣与熔渣分离，把熔渣去掉覆盖剂后收回原坩埚中，用于补正。将铅扣捶成立方体。适宜的铅扣应表面光亮、重35～45 g。否则应重新配料。

（4）灰吹：将铅扣置于已在900℃预热30min的灰皿中，关闭炉门1～2min，待铅液表面黑色膜脱去，稍开炉门，使炉温尽快降至840℃进行灰吹，当合粒出现闪光后，灰吹结束。将灰皿移至炉门口，稍冷后，移入灰皿盘中。

（5）分金：用医用止血钳夹住合粒，置入30mL瓷坩埚中，保留灰皿，用于补正。加入30mL乙酸（1＋3），置于低温电热板上，保持近沸，并蒸至约10mL，取下冷却，倾出液体，用热水洗涤3 次，放在电炉上烤干，取下冷却，称重，即为合粒质量。用锤子捶扁合粒，将捶扁的合粒放回30mL瓷坩埚中，加入15mL硝酸（1＋7 ）放在低温电热板上，保持近沸，并蒸至约5mL，取下冷却，倾出硝酸银溶液，再加入10mL硝酸（1＋1），置于电热板上并蒸至约5mL，取下冷却，用热水洗涤坩埚3次。将盛有金粒的瓷坩埚置于高温电炉上烘烤5min，取下冷却后称量，此为金的质量。将合粒质量减去金粒质量即为银的质量。

（6）补正：将熔渣和灰皿置于粉碎机中粉碎后加入40g 碳酸钠、20g 二氧化硅、15 g硼砂、4 g淀粉搅匀，覆盖约5mg氯化钠。以下按上述操作进行。

4.结果计算

按下式计算金、银的含量，以质量分数表示：

岩石矿物分析

岩石矿物分析

式中：w（Au）和w（Ag）分别为金和银的质量分数，g/t；m₁为第一次试金金银合粒的质量，mg；m₂为补正金银合粒的质量，mg；m₃为试金空白金银合粒的质量，mg；m₄为第一次试金获得金的质量，mg；m₅为补正合粒中金的质量，mg；m₆为空白中金的质量，mg；m₀为试样的质量，g。

阅读材料

金银的分析方法发展过程

中国古代金的分析技术可以追溯到石器时代，最古老的黄金分析方法是淘金法，淘金法伴随着黄金被发现和开采的历史，它出现在夏代的新石器时代晚期，距今有4000年以上。当时只能根据拣出的金的个数来判断含金砂石的价值及其产地价值，所以最初的淘金法是一种数量分析法。夏代开始人们认识了黄金的密度较大，以砂石中淘洗出金的多少来判断砂石价值。春秋战国时期淘金法有了新的发展，天平的使用使人们可以定量分析判断砂石及其产地的价值。随着“先碎”、“后淘”工艺的出现，在宋朝淘金法得以进一步的发展，使淘采的对象从砂石扩展到矿石，加上使用天平得以定量分析矿石含金量。

金、银的火法试金在国内外已有悠久的历史，该法是以冶金学的原理和技术运用到分析化学领域。12世纪英国已将灰吹法作为公认的检定方法，1343年法国提出了分金技术。16世纪中期，欧洲已有不少论述试金法的着作，其中载记的方法，已近于现在所用的方法。我国在15～16世纪明代的着作中已经详细地记载了与试金分析有关的金属铅定量捕集银的方法、铅银合金的灰吹法分离、金与银定量分离等技术。在《天工开物》中记载：“欲去银存金，则将其金打成薄片，剪碎，每块以土泥裹涂，入坩埚中鹏砂（即硼砂）焙化，其银即吸入土内，让金流出，以成足色。然后，入铅少许，另入坩埚内，勾出土中银，亦毫厘具在也。”这段记载说明了当时已经掌握了金与银的分离方法，以及明确地提出金属铅捕集银是定量的。

金银的火试金法虽然操作较繁杂，但它是特效方法，迄今仍广泛应用。火试金法从铅试金开始，逐渐发展了锡试金法、锑试金法、铋试金法、锍试金法等。早期用多种含硫、氮的有机物和无机物沉淀的重量法也不少，但多数因选择性不好受到限制，只有少数方法，如还原沉淀金的重量法仍在应用，并列为国内外标准分析方法。经典的火试金法随着科学技术的发展而发展，近年来使用了放射性同位素来检查贵金属在试金过程中的行为，可以直观地和精确地了解贵金属的分布，从而设法减少贵金属在试金过程中的损失。试金法与各种先进的测试手段相结合，并加之电子微量天平的应用，使火试金法得以进一步的发展。该方法具有取样代表性好，方法适用性广，富集效果好等优点。

在中国古代人们还通过利用黄金、白银一些物理性质来对黄金、白银进行鉴别、鉴定、检验。如利用表面颜色、硬度、氧化法、溶解法、试金石法、密度法等来鉴别金、银。

硬度法是人们利用黄金硬度小的特征，对其进行粗略辨识的方法，在《本草拾遗》中就有“咬时极软，即是真金”的记载，因此在民间就流传着用牙咬、指甲划，辨别真金的方法。

表面A色鉴别法就是利用A色鉴别金的成色高低，是一种简单实用的方法。在曹昭着的《新增格古要论》中对不同成色的金有如下记载“其色七青、八黄、九紫、十赤，以赤为足色金也”，是一种半定量的黄金鉴定方法。

试金石法和密度法是较为准确的方法，一直延续至今。

《前汉书·食货志》中有“黄金方寸，二中一斤”的说法。《天工开物》中有“凡金之至重，每铜方寸重一两者，银照依其则寸增重三钱，银方寸重一两者，金照依其则寸重二钱”的记载，由于测试方法和测试仪器的改进，密度法测定金的成色目前仍然使用。

试金石法是一种鉴定金、银真伪和成分的方法。该法实质上与比色分析法中的目视比色法极为相似。通常采用一种称作试金石的石头，在待测物料上磨道，再把对牌以同样的方式在试金石上磨道，通过对比色泽的比较就可以初步确定待测物料的成色。

金银的湿法分析，近年来有很大的发展，出现了一些成熟的、快速的分析方法，利用金银变价性质建立的氧化还原滴定法是测定高含量金银的有效方法。其中金的氧化还原反应滴定法根据反应情况分为两大类：一是以三价金还原为一价金的反应，这类方法的典型代表是氢醌滴定法；另一类是三价金还原为零价金的反应，其代表是碘量法。而银的滴定法最常见是基于银与某种试剂在一定的条件下生成难溶的化合物的沉淀反应，主要有氯化钠法、硫氰酸盐滴定法和碘量法。光度法是研究应用较多的一种方法。吸光光度法与有机溶剂萃取结合，可用于复杂物料的分析，如硫代米蚩酮吸光光度法测定金、双硫腙吸光光度法测定银。此外还有荧光光度法、化学光度法都可以达到很低的检出限。溶出伏安法、离子选择性电极电位法在金、银分析中也有新的发展。原子发射光谱法（AES）用于纯金、纯银已日趋成熟，原子吸收光谱法用于金银的测定是非常成功的，等离子体的应用，为金银分析开拓了广阔的前景。此外，X射线荧光光谱法、动力学法、中子活化分析也有应用。

② 重金属的检测有哪些方法

一、原子吸收光谱法（AAS）

原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。

它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6。

以上内容参考 网络—重金属检测

③ 重金属检测方法

重金属分析方法有：紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFS）、电感耦合等离子体法（ICP）、X荧光光谱（XRF）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）对国内用户而言，仪器成本高。阳极溶出法，检测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测。X荧光光谱（XRF）分析，优点是无损检测，可直接分析成品。

1原子吸收光谱法（AAS）
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。这种方法根据被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。AAS法检出限低，灵敏度高，精度好，分析速度快，应用范围广（可测元素达70多个），仪器较简单，操作方便等。火焰原子吸收法的检出限可达到10的负9次方级（10ug/L），石墨炉原子吸收法的检出限可达到10ug/L，甚至更低。原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难。
原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（空白）；2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。现在已研制出气相色谱一原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。
2原子荧光法（AFS）
原子荧光光谱法是通过待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光发射强度来测定待测元素含量的一种分析方法。原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线性范围较宽干扰少的特点，能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱法的检出限比原子吸收法要低，谱线清洗干扰少，灵敏度较高，线性范围大，但是测定的金属种类有限。
原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。
现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪，它以多个高强度空心阴极灯为光源，以具有很高温度的电感耦合等离子体（ICP）作为原子化器，可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为中心，在周围安装多个检测单元，与空心阴极灯一一成直角应，产生的荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后，由计算机处理就获得各元素分析结果。
3紫外-可见分光光度法（UV）
其检测原理是：重金属与显色剂一通常为有机化合物，可与重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下，比色检测。
分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用广泛的测试手段。显色剂分为无机显色剂和有机显色剂，而以有机显色剂使用较多。大多数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂，可进行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度，改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。
4 X射线荧光光谱法（XRF）
X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6。与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有元素。多道分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。x射线荧光法不仅可以分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析。
当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。
特征x射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析。

④ 谁知道怎么用最简单的方法检测水中是否重金属超标

1. 观察茶具或茶杯上的颜色，超标会出现青绿色。

2. 含重金属的水来擦洗瓷器或衣物上时，会出现褐色的痕迹。

3. 烧开水，然后喝一下，在喝的过程中仔细感觉一下水中是否有异味。是否有一种涩涩的味道。如果有就说明水质的硬度偏高。

4. 用杯子在自来水龙头下面接水，闻一下水里是否有一股漂白粉的味道，如果有的话，你家的自来水中可能含有余氯。

5. 用比较透明的容器，没有印花的玻璃杯，一次性的塑料杯即可。接满一杯子水，放置几个小时然后在光线好的地方仔细观察，观察一下水中是否有悬浮物。如果有的话建议处理。
   

⑤ 重金属的测定方法有哪些

食品中重信侍金属元素限量的检测方法有光度法、比浊法、斑点比较法、色谱法、光谱法、电化学分析法、中子活化分析等。有关国家标准均详细规定了食品中重金属元素的含量测定方法。以下列出的是食品中的铅、镉、汞和砷的国家标准检测方法。

（1）食品中铅的常用检测方法有：石墨炉原子吸收光谱法，其检出限为5微克/千克；火焰原子吸收光谱法，检出限为0.1毫克/千克；单扫描极谱法，检出限为0.085毫克/千克；二硫腙光度法，检出限为0.25毫克/千克；氢化物原子荧光光谱法，检出限为5微克/千克。

（2）食品中镉的常用检测方法有：石墨炉原子吸收光谱法，其检出限为0.1微克/千克；火焰原子吸收光谱法，检出限为5微克/千克；光度法，检出限为50微克/千克；州桥原子荧光法，检出限为1.2微克/千克。

（3）食品中总汞的常用检测方法有：原子荧光光谱分析法，检出限为0.15微克/千克；冷原子吸收滑迹吵光谱法，检出限为0.4微克/千克（压力消解法）或10微克/千克（其它消解法）；二硫腙光度法，检出限为25微克/千克。甲基汞的分析常常先用酸提取巯基棉吸附分离，然后用气相色谱法或冷原子吸收光谱法进行测定。

（4）食品中总砷的常用检测方法有：氢化物原子荧光光谱法，检出限为0.01毫克/千克；银盐法，检出限为0.2毫克/千克；砷斑法，检出限为0.25毫克/千克；硼氢化物还原光度法，检出限为0.05毫克/千克。

⑥ 怎样快速检测水中的重金属含量

快速检测方法很多方法一，使用便携式仪器检测方法二，使用试纸法快速检测水中重金属方法三，检测重金属污染程度的可能性.在CA培养基内分别加入不同浓度的锌、铜、铅等重金属,再将水霉菌菌株移至此些培养基上培养.由实验结果得知,培养基内含500 ppm硫酸锌、40 ppm硫酸铜与500ppm硝酸铅时,皆会使水霉无法生长；而含有450 ppm硫酸锌、30 ppm硫酸铜与450ppm硝酸铅时,水霉虽生长不佳,但仍可生长、繁殖. 由于水霉菌在适当湿度、温度并提供适量光照的环境下生长十分快速,约1～2日,所以可以十分快速检验水中重金属的含量,加上菌株容易取得、培养材料十分便宜,因此,利用水霉或检测水中水霉含量即可作为检测重金属污染程度一项十分经济、快速、简便且准确的参考指标之一.至于有关水霉菌对各种重金属的灵敏度与如何推广应用水霉来检测水中,甚至土壤中重金属污染程度则有待进一步试验和改善.

⑦ 食品中重金属的检测方法有哪些

食品中重金属的检测方法如下：

1、电化学分析法（EA）是发展比较早的一项分析技术，它是根据被测物质在溶液中的电化学性质及其变化为基础，建立物质组成与浓度之间的关系。优点有：仪器装置小、操作方便、易于自动化和连续分析。在化学成分分析中，检测限可以低至10～12g/L，适合多种元素的检测。

2、阳极溶出伏安法（ASV)，在一定的电位下，使待测金属离子部分还原成金属并溶入微电极或析出于电极表面，然后向电极施加反向电压，使微电极上的金属氧化而产生氧化电流，根据氧化过程的电流-电压曲线进行分析的伏安法。主要特点是能够区别溶液中的各种痕量金属的不同的化学形态，且可同时测定多种金属，价格低廉，操作简便。

3、单扫描极谱分析法也称为示波极谱法，是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的电流-电位曲线进行分析。用单扫描极谱分析法可实现对莲藕各部位中Pb,Cd,Zn,Cu,Mn和Cr含量的分析。

4、生物传感器检测重金属法即利用重金属和特定的生物识别物质结合，将变化通过信号转换器转化成易于检测到的光信号或者电信号等。常用的生物传感器有酶生物传感器、DNA传感器、细胞传感器、微生物传感器等。

检测食品中重金属可以使用金属检测机，梅特勒-托利多重力下落式金属检测机为了较大限度地降低食品加工业中因金属污染物而导致的产品召回风险，较新的Profile重力下落式金属检测机配备了eDrive?技术。eDrive?提高了对所有金属类污染物的灵敏度，包括黑色金属、有色金属和难以检测到的一些不锈钢等级，从而能够检测到更小的、形状不规则的金属污染物。简化测试模式可显着降低性能测试的频率，提高生产能力。

⑧ 任务矿石中钯含量的测定

——活性炭吸附DDO光度法

任务描述

钯是铂族元素之一。在地壳中含量极微，属“超痕量元素”，比“稀有元素”还少，比某些“分散元素”分散。铂族元素的分析，是现今人们公认的一个难题。勘查地球样品中的铂族元素的含量低，基体复杂，样品均匀性差，干扰因素多；且铂族元素本身具有相似的电子层结构和化学性质，很多分析试剂能同时与多种铂族元素发生相似的反应并产生干扰，很难找到一些特效的分析试剂。加之，它们又多伴在一起，因此分离和测定十分困难。本次任务用DDO光度法测定矿石中的钯含量，通过本次任务，掌握两个知识点：一是钯的富集与分离，二是钯的显色测定。

任务实施

一、试剂配制

（1）石油醚-三氯甲烷混合溶液（3 ＋1）：石油醚的沸程在60～90℃或90～120℃为佳。

（2）DDO溶液（2g/L）：称取0.2g DDO溶于100mL丙酮中。

（3）氯化钠溶液（200g/L）：称取20g氯化钠，溶于100mL水中。

（4）乙酸丁酯。

（5 ）钯标准溶液：称取0.1000 g光谱纯钯片于500mL烧杯中，加20mL王水，于砂浴上加热溶解，然后以少量盐酸吹洗杯壁，加入5滴氯化钠溶液（200g/L），并移到水浴上蒸干，加2mL盐酸（1 ＋1），蒸发到干，反复处理三次，取下用盐酸溶液（8mol/L）溶解，移入1L容量瓶中，并用盐酸溶液（8mol/L）定容，此贮备液含钯100μg/mL。吸取10mL贮备液于 500mL 容量瓶中，以并用盐酸溶液（8mol/L ）定容，此贮备液含钯2μg/mL。

二、分析步骤

称取10～30g试样于瓷舟中，在550～650℃的高温炉中焙烧1～2h，中间搅拌2～3次，冷后移入250mL烧杯中，加入50mL王水（1＋1 ），摇匀，盖上表面皿，在电热板上加热分解15～20min，取下表面皿，低温蒸至黏稠状，加HCl重复蒸发两次（每次5mL），加水60mL稀释，过滤。用水洗净烧杯及沉淀，在滤液中加0.3 g活性炭（可滴加少量金标准溶液）搅拌均匀，放置过夜。用定性滤纸过滤并擦净烧杯，再用水洗沉淀约15 次。将活性炭连滤纸转移至瓷坩埚中，放入马弗炉低温升至650℃灰化完全。

在含钯灰分的瓷坩埚中加王水5mL，水浴加热溶解，加3 滴氯化钠溶液（200g/L），继续水浴蒸干，加盐酸2～3次赶硝酸。残渣用15mL盐酸溶液（8mol/L）溶解后，并将此溶液移入25mL比色管中（至20mL）。

加乙酸丁酯4mL萃取1min，分层后弃去有机相。在水相中加入1mL DDO溶液（2g/L），摇匀，放入60～70℃的水浴中保温10min，然后冷却（或在25℃的室温中放置1h），加入5mL石油醚-三氯甲烷混合溶剂，振摇1min，分层后，吸取有机相，用1cm吸收池，在波长450 nm处以试剂空白作参比，测定其吸光度。

钯工作曲线的绘制：分别吸取含钯0、2.00、4.00、8.00、12.00、20.00μg的钯标准溶液于25mL比色管中，用盐酸溶液（8mol/L）稀释至20mL，以下操作同试样分析步骤。

三、结果计算

钯的含量按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Pd）为钯的质量分数，μg/g；m₁为从工作曲线上查得试样溶液中钯的质量，μg；m₀为从工作曲线上查得试样空白中钯的质量，μg；m为称取试样的质量，g。

四、质量记录表格

测定完成后，填写附录一中质量记录表格3、4、8。

任务分析

一、方法原理

试样先经灼烧使某些不溶于王水的钯矿物转变为能在王水中溶解的单体金属，然后用王水分解，以HCl驱除大部分HNO₃后，加水稀释，滤去残渣。滤液用水稀释使溶液中含酸量每100mL不超过5mL，分数次加入活性炭以使钯吸附完全。滤出活性炭灰化后，溶于王水。先用乙酸丁酯萃取Au及Fe等杂质。然后在水相中使Pd与DDO反应。Pd^（Ⅱ）与双十二烷基二硫代乙二酰胺（DDO）生成黄色配合物，用石油醚-三氯甲烷混合液萃取测定钯。

二、干扰情况

在本法的显色条件下，80μg Au^（Ⅲ）、40μg Rh^（Ⅱ）、20μg Ir^（Ⅳ）、20mg Ag^（Ⅰ）、100μg Se^（Ⅳ）、40μg Te^（Ⅳ）、20mg Fe^（Ⅲ）、20mg Cu^（Ⅱ）、50mg Ni^（Ⅱ）、50mg Pb^（Ⅱ）对钯的测定不干扰。硝酸根的存在对钯测定有严重干扰，导致结果偏低。高氯酸根的存在对测定无影响。

所取试样中钯含量小于5μg时，采用目视比色本法可测低至0.01 g/t的试样。

三、配制贵金属标准溶液的注意事项

在贵金属分析化学中，通常使用贵金属的氯化物或氯离子配合物与各种试剂发生反应，因为贵金属氯化物和氯配合物的制备方法容易、稳定性好，而且具有确定的价态和形态。其他盐类，如硝酸盐、硫酸盐、过氯酸盐等不够稳定，有的组成复杂，或与试剂反应难于进行。因此贵金属的标准溶液（除银一般是以AgNO₃形式配制外）大都是以氯配合物的形式制备。

采用纯度在99.95% 以上的金属片或粉末以王水或（盐酸＋氧化剂）溶解时，溶解之后应除去氧化剂，如用盐酸除硝酸和氮的氧化物时，应在沸水浴上小心蒸发，并加入氯化钠或氯化钾作保护剂；以盐酸溶液稀释定容时，应控制盐酸浓度，以便保证较高的氯离子浓度，避免价态的变化和发生水解，以保证标准溶液能够长期储存。

贵金属标准存储溶液应具有较高的金属离子浓度，以便在储存时不易发生浓度的变化。分析用标准工作溶液常常由存储溶液稀释制备，但在常温下保存时间一般不得超过2个月。

贵金属标准溶液的储存是一个重要的问题。影响贵金属标准溶液稳定性的主要因素有两个方面：贵金属配合物离子的稳定性和容器对贵金属离子的吸附。配合物离子稳定性依赖于酸度和氯离子浓度。对于锇、钌标准溶液的储存，还应考虑挥发损失的问题，在盐酸（1mol/L）介质中，钌溶液保存在石英玻璃或玻璃容器里可稳定4个月，4个月后会损失25%；锇溶液只能稳定2个月，2个月后会损失50%。银标准溶液应避光保存。容器对贵金属离子的吸附与容器的种类和溶液酸度有关，溶液的酸度越高，器壁吸附越少。

实验指南与安全提示

DDO和Pd的反应稍慢，且试剂又不溶于水和盐酸中，故加入DDO试剂应沿着管壁缓缓加入，并激烈振荡两次，让试剂很好地分散于溶液中，并放置30min，或在60～70℃的水浴中保温10min。DDO与Pd^（Ⅱ）形成黄色配合物，其配位比为2∶1，配合物被有机溶剂萃取后，色强非常稳定，15 h内无变化。

DDO对Pd有很高的选择性。除100μg以上的金影响测定外，Fe、Co、Ni、Pb、Ir、Cu、Ag对Pd的测定无干扰。Pt^（Ⅳ）、Rh^（Ⅲ）若无强还原剂存在也无干扰。

当Pt、Pd的含量较低时，可采用目视比色测定。Pt、Pd与DDO的有色配合物在有机相中24 h内稳定。

加入DDO溶液的量要求准确，因试剂本身有浅绿色。

Pt^（Ⅳ）不与DDO反应，但加入SnCl₂还原为Pt^（Ⅱ）就立即生成红色螯合物，可稳定24h以上。

DDO的制备：称取15 g二硫代已二酰胺于锥形瓶中，加入100mL乙醇溶解，在另一烧杯中，称取46 g月桂胺，加入50mL乙醇溶解，将上述溶液合并，混匀，盖上带玻璃管的橡皮塞（作空气冷凝管），在水浴上加热，保持微沸30～40min，待无氨味时取出，倒入烧杯中，用冰水冷却，抽滤，用冰冷却过的乙醇洗涤至无绿色，取出沉淀于另一烧杯中，用100mL丙酮溶解后，移到锥形瓶（带空气冷凝管）中，加入一小勺活性炭，在水浴上加热5～10min，趁热抽滤，用丙酮洗涤，将滤液置于蒸发皿上，使其自然干燥。若颜色不正常时，可用丙酮重结晶一次。

由于钯的化合物均易分解，所以在蒸干时要特别小心，否则结果严重偏低。

活性炭吸附钯应在低酸度下进行，故溶矿过程中尽量蒸去多余的酸。

显色反应应在盐酸（＞6mol/L）介质中进行。

拓展提高

镍锍试金法测定矿石中的贵金属

镍锍试金法（也称硫化镍试金法）是以硫化镍、硫化铁（和硫化铜）组成的锍来捕集贵金属，它适合于捕集金和所有铂族元素。也可用于其他试金法熔炼有困难的高硫高镍样品。硫化镍有足够大的密度（5.3g/cm³），便于与熔渣分开，并容易粉碎。镍锍扣捕集贵金属的能力很强，试金扣的量在12g以上能将50g样品中的贵金属捕集完全。镍锍试金法中熔渣的硅酸度在1.5～2.0之间为好。但是要注意渣的是酸度不要太大，否则熔渣很黏，不利于锍扣与熔渣的分离。锍扣一般采用盐酸溶解，硫成硫化氢逸出，铜、铁、镍（包括银）以氯配合物形式进入溶液，金和铂族金属留在残渣内。浓盐酸溶解锍扣时，锇的损失比较大，铂、钯也会有一定的损失。用稀盐酸溶解或采用封闭溶解法可减少这些元素的损失。镍锍试金法测定金的重现性不太好，其中既有金的捕集效率问题，也有金在盐酸溶解时的损失问题。采用碲共沉淀法可以改善金的回收率和重现性。镍锍试金法需要加入硫黄作为还原剂和硫化剂，硫黄的加入量要适当。加得少了，在用盐酸溶解扣时，锇、钌的损失会增加。过量了又给试金扣的溶解带来困难。为了避免硫黄过剩，可以用硫化铁代替一部分硫黄，而且这样的试金扣在水中能自行粉化。

一、锍镍试金法的特点

1.锍镍试金法优点

（1）可以捕集所有的铂族元素。

（2）不同类型的样品，其熔剂的组成变化相对较小。

（3）对含硫和镍的样品不需要事先除去。

（4）熔剂与样品的比例较小，所以可以处理较大量的样品。

（5）硫化镍扣可直接用于激光剥蚀法。

2.锍镍试金法的局限性

（1）空白较高。有时有些元素的空白值可达数百个pg/g水平。尤其是镍试剂的空白较高，建议使用纯度较高的羰基镍粉。

（2）Os以OsO₄的形式挥发。

（3）在硫化镍扣用盐酸溶解时，有的贵金属元素比如钌和钯会以氯化物或含氯的配合物形式挥发损失。

（4）个别元素会由于硫化镍捕集效率低或碲共沉淀的不完全分离而导致回收较差（＜90%）。

（5）盐酸溶解硫化镍扣时，会产生大量硫化氢气体，需要有效的排烟气设备。

采用减小硫化镍试金扣的方法可以降低试剂空白。早先的硫化镍试金法一般要加入10 g以上的镍，现在一般大约为几克（根据样品中铂族元素含量范围和样品基体性质而定）。

二、镍锍试金法配料

配料是镍锍试金分析中关键的一步。首先要了解所测样品的种类，以确定熔料的配方。

根据试料中的物质组成，按照预期生成熔渣的硅酸度，通过反应式计算，可获得配料中各种试剂的加入量。

1.一般地质样品配料大体范围

（1）岩石、沉积物、土壤类：如石英、辉石、橄榄石、方解石、沉积岩、土壤、水系沉积物、海洋沉积物等，配方一般为（20g样）：Na₂B₄O₅（OH）₄20～25g，Na₂CO₃10～14g，Ni 2～3g，SiO₂1～2g，面粉0.5～1g。

（2）矿石类样品等：如铬铁矿、超基性岩、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、镍矿等，配方一般为（20g样）：Na₂B₄O₅（OH）₄或Li₂B₄O₇25g，Na₂CO₃15～20g，Ni 3.5～6g，SiO₂3～6g，面粉2g。

许多铬铁矿中往往含有较多的铂族元素，而铬铁矿是很难熔融的矿物，熔剂配方对铬铁矿的熔解很关键。可以加入偏磷酸钠使铬铁矿完全熔融，其熔剂配方为：样品10g，SiO₂9g，（NaPO₃）_x15g，Li₂B₄O₇30g，Ni 7.5g，S 4.5g。熔融温度必须达到1200℃。

2.针对不同物料调整配方的要点

（1）硅酸盐类样品：硅酸盐样品中二氧化硅占一半以上，还有少量钙、镁、铝，需要加入较多的碳酸钠，适量的硼砂。

（2）碳酸盐类样品：此类样品的主要成分为碳酸钙、碳酸镁，在熔样时分解逸出二氧化碳成为氧化钙、氧化镁，因此在熔样时必须加入较多酸性熔剂二氧化硅和较多硼砂。

（3）氧化矿样品：氧化矿样品指含有较多赤铁矿、磁铁矿的样品，具有一定的氧化力，能消耗掉部分还原剂，配料时需加以考虑。

（4）硫化矿样品：含有较多的硫化物，还原力较强。需加入较多碳酸钠，减少硫的加入量。

铜精矿、硫化铜镍矿、辉锑矿、镍矿、黄铁矿等矿种常含有铂族元素和金银，熔矿相对困难，配料时需加大碳酸钠和二氧化硅的量。

三、应用实例

锍镍试金-ICP-MS测定矿石中的贵金属大多数锍镍试金-ICP-MS分析流程不包括锇的测定，因为锇被氧化成四氧化锇，挥发损失。以前先将锇蒸馏出，再用王水溶解残渣测锇。这种方法流程过长，不利于大批量样品分析。改进的镍锍试金-碲共沉淀ICP-MS测定铂族元素的方法，采用封闭溶解贵金属硫化物滤渣与同位素稀释法测锇相结合，解决了包括锇在内的全部铂族元素和金的测定，避免了锇的蒸馏分离和（或）单独测定，简化了分析流程。该方法要点如下：

1.样品处理步骤

（1）取样20g 于玻璃三角瓶中，加入混合熔剂，充分摇动混匀后，转入黏土坩埚中。

（2）准确加入适量锇稀释剂，覆盖少量熔剂，放入已升温至1100℃的马弗炉中熔融1.5 h。

（3）取出坩埚，将熔融体注入铁模，冷却后，取出锍镍扣，粉碎。转入烧杯，加入60ml浓盐酸，加热溶解至溶液变清且不再冒泡为止。

（4）加入1mL碲共沉淀剂（含碲0.5mg），1mL二氯化锡（1mol/L）溶液，加热0.5 h并放置数小时使碲凝聚。

（5）用0.45μm滤膜负压抽滤，2mol/L盐酸洗沉淀数次。

（6）将沉淀和滤膜一同转入带螺帽的Teflon封闭溶样器，加入1mL王水，密封，于约100℃电热板上溶解2～3 h。

（7）冷却后转入10mL比色管中，水定容待测。

2.铂族元素的测定

样品溶液直接用ICP-MS测定，钌、铑、钯、铱、铂用常规标准溶液标化测定。锇采用同位素稀释法测定。内标采用10 ng/mL的镉、铊标准溶液。虽然采用了密封溶渣的方法，但对锇进行同位素稀释测定仍是必不可少的。一方面是因为密封溶解不能确保没有气体泄漏；另一方面，即便是溶解过程没有锇的泄漏损失，由于不同氧化程度的锇在ICP技术中灵敏度的巨大差异，采用标准溶液标化会造成分析结果的极大误差。

阅读材料

贵金属首饰分析

在贵金属首饰中，黄金首饰占据主导地位，银饰品由于其白色和低廉的价格而成为普通百姓欢迎的主要原因。随着人们生活的提高，铂金首饰的消费也迅速增长。当今的黄金首饰市场已趋于国际化，生产和消费已超出地域限制的趋势。通常，广大消费者关心的是所购买的金或铂金首饰是否符合标示的含金或含铂量，同时希望有一种简单易行的非破坏性鉴别方法；对于首饰生产厂家，应该以诚信为本，从生产的源头即饰品材料的成分分析进行把关，使其质量达到国家规定的标准，避免不符合产品出厂；同时，在饰品进入市场之后，有关部门应加强监管，不定期进行抽样化验，禁止不合格产品或假货在市场上销售。只有这样，才能维护首饰消费者的合法利益。

一、金首饰的成色

在首饰交易中，金的成色常用“开（K）”表示，［“开”（K）源于英文词carat，称“克拉”，原用于表示宝石的质量单位，1ct＝0.200g］；其纯度以千分比表示。纯金为24开，也即成色是1000‰。以此推算，1 K的含金量＝41.66‰，18 开金就是含有750‰的金。由于41.66‰为无限循环小数，因此不同地域就出现不同的K金标准。国际标准化组织（ISO ）推荐的22 K、18 K、14 K 和9 K 饰品金的成色分别含金916‰、750‰、585‰和375‰。我国黄金首饰分类标准如表，基本上与国际标准接轨。由于不同的购买目的，每个国家对黄金首饰成色的要求大不相同，表7-6列出了我国黄金首饰成色分类标准（GB11887-1990 ）。

表7-7列出了黄金的成色等级及其适用地域范围。

表7-5 我国黄金首饰成色分类标准

表7-6 黄金成色等级和适用范围

二、金首饰的鉴定

从严格的意义上来说，首饰的鉴定和分析有着不同的含义。鉴定意味着是对饰品真假的区别或鉴别，它既要维持原有饰品的原貌，又能快速地对饰品做出比较正确的结论。而分析往往意味着是通过某种现代仪器手段或方法对首饰的组成和（或）含金量给出公正和正确的分析结果。

鉴定常常根据金的物理性质如颜色、密度和硬度等进行测估。在金首饰的鉴定中，试金石法和密度法的应用由来已久。前者现在称为“条痕比色法”，即将金首饰在试金石（一种特殊的硅酸盐石头）上轻轻划痕，然后再与“对牌”（即已知金成色的标准）在试金石上的划痕颜色比较。据称有经验的鉴定者可以将金成色控制在1% 的误差内。这种方法在以前银行和旧首饰的收购中常常使用，因为具有立等可取的快速特点。密度法的应用据说是阿基米德在为国王金冠打造中是否被掺假一事的冥思苦想中，因进浴池洗澡受满池水的溢出启发而发现了“浮力定律”，并由此揭开了假金皇冠的秘密。自此之后，密度法的鉴定就有了科学依据。

采用密度法鉴定金饰品，首饰应该洁净干燥，设法避免在液体中称量时附着在首饰上的气泡，最好是按照国家标准《贵金属及其合金密度的测试方法》（GB/T1423 -1996）进行。值得注意的是，该法不适用于空心首饰和镶嵌首饰。当然，也不适用于金包钨的假首饰，因为钨和金的密度相近。

三、金首饰的分析及含金量的精密测定

（一）无损分析

利用某些现代仪器对贵金属饰品的成色进行无损检测被认为是比较理想的方法，因为它具有不破坏样品、无污染、快速和准确的特点，同时又能提供样品中多种杂质元素及其含量数据。例如，借助黄金首饰标样，X射线荧光光谱法（XRF ）广泛用于饰品的组成和元素含量的测定，并且已被制定成国家标准检测方法。然而这一方法的测定结果仍受到饰品表面的光滑度、形状、大小的影响以及因样品照射位置、面积的差异导致主、次元素荧光强度不同程度的损失，于是有不少改进的测定方法报道，例如无标样的XRFA方法、XRF-密度校正法等，从而在一定程度上提高了方法的检测精度和扩大了方法的适用范围。

（二）化学分析

多姿多彩的金饰品皆源于金基合金材料，材料成分的准确分析是金饰品质量控制的根本保证。因此，仅仅依靠无损分析法显然是不现实的，因为单就制备用于分析这些合金的标样就是一件十分复杂和消耗人力、资金的工作。如果把金饰品的分析纳入贵金属合金材料分析范畴的话，原则上贵金属合金材料中的许多化学分析或仪器分析方法都能适用。这些分析方法既能够准确地测定主金属组分的含量，也能够提供次成分乃至杂质元素的分析结果。如AAS、ICP-AES法等。

应该指出的是，广大消费者最关心的是饰品中主成分金、铂、钯、银等的含量，其他金属成分对构成首饰的成本与其工艺所体现的价值相比都微不足道。正因为如此，贵金属饰品的主成分分析关键在于测定方法的准确与否。对于金（或银）的主成分分析，火试金重量法是具有高准确度的测定方法之一，也是传统的金银饰品分析检测方法。与火试金重量法相比，容量法、电位滴定法和库仑分析法的操作手续是简单的，尤其是具有高准确度、精密度和不需要标准样品的库仑分析法，对于贵金属饰品主含量的测定是特别适宜的。

四、铂金首饰的成分

银白色的首饰高贵典雅，然而用银打造的首饰佩戴不久便会晦暗而丧失光泽。金属铂的亮白色虽然不及银，但却能够长期经受腐蚀并保持其白色，因此铂金首饰受到人们的青睐。目前，铂首饰主要用纯铂和铂合金制作，也有含铂的白色K金，例如含有10% Pt、10% Pd、3% Cu和2% Zn的18 K金。所谓白色K金就是为了取代昂贵的铂而在金基体中加入能够使金漂白的元素，如 Ag、Al、Co、Cr、In、Fe、Mg、Mn、Ni、Pd、Pt、Si、Sn、Ti、V、Zn等，但白色K金大多数是Au-Pd-Ag系合金，其中可能还含有Cu、Ni、Fe、Mn等。含Ni的白色K金价格便宜，但Ni对人体皮肤具有潜在的毒性问题颇受争议，为保护消费者的利益，某些欧洲国家今年来已制定了有关制造和销售与皮肤接触的含镍首饰的法令，并制定了相关标准。白色K金依旧按金的成色区分，而对铂首饰的成色还没有硬性规定的标准。由于铂的供给受到资源的限制，近年来价格逐渐攀升，几乎接近金价的3 倍，这样一来，铂首饰的鉴别与分析更令人关注。

五、铂金首饰分析

到目前为止，还缺乏一种简单的、像鉴别黄金首饰那样来鉴别铂首饰的方法。一些分析工作者试图采用像无损分析金饰品那样，用X射线荧光光谱法来进行分析，但是铂饰品成分比较复杂，难以获得用作比较的标准样品。曾有利用XRF金标样的多元素回归方程，对Pt、Pd的荧光强度进行修正后并当作Au、Ag的荧光强度，再以计算机编程计算铂制品中Pt、Au、Pd、Ag、Cu、Ni等元素含量的X射线荧光光谱测定方法，但其准确度和适用性仍有待研究。

在溶液中利用氯化铵将Pt^（Ⅳ）沉淀成（NH）₂PtCl₆的重量法现在已经很少用于分析工作中，因为（NH）₂PtCl₆沉淀不很完全，且Ir、Rh存在时共沉淀。然而对于铂饰品这一特殊分析对象，经改进的（NH）₂PtCl₆-光谱（或原子吸收）法则能够适用，而且还被制定为铂首饰合金分析的标准方法。铂首饰中铂含量的测定，采用精密库仑滴定分析法是较好的选择。该法不需要铂首饰标准样品，测定方法的选择性好，准确度和精密度都很高，而且测定手续简便快速。

⑨ 任务贵金属分析方法的选择

任务描述

贵金属元素由于其性质的特殊性，在样品溶解、分离富集等方面与一般元素有很大的不同之处。通过本次任务的学习，加深对贵金属元素性质的了解，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况正确选择分离和富集方法，学会基于被测试样中贵金属元素含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。

任务分析

一、贵金属在地壳中的分布、赋存状态及其矿石的分类

贵金属元素是指金、银和铂族（铑、钌、钯、锇、铱、铂）共8 种元素，在元素周期表中位于第五、六周期的第Ⅷ族和第IB副族中。由于镧系收缩使得第二过渡元素（钌、铑、钯、银）与第三过渡元素（锇、铱、铂、金）的化学性质相差很小，因此贵金属元素的化学性质十分相近。

铂族元按其密度不同，分为轻重两族。钌、铑、钯为轻族；锇、铱、铂为重族。

金在自然界大都以自然金形式存在，也能和银、铜和铂族元素形成天然合金。根据最新研究成果，金的地壳丰度值仅为1 ng/g。金矿床中伴生的有用矿产很多。在脉金矿或其他原生金矿床中，常伴生有银、铜、铅、锌、锑、铋和钇等；在砂金矿床中，常伴生有金红石、钛铁矿、白钨矿、独居石和刚玉等矿物。此外，在有色金属矿床中，也常常伴生金。金的边界品位一般为1 g/t。一般自然金里的金含量大于80%，还有少量的铜、铋、银、铂、锑等元素。

银在地壳中的平均含量为1×10^-7，在自然界多以硫化物形式存在，单独存在的辉银矿（Ag₂S）很少遇见，而且主要伴生在铜矿、铅锌矿、铜铅锌矿等多金属硫化物矿床和金矿床中。在开采和提炼铜、铅、锌、镍和金主要组分时，可顺便回收银。一般含银品位达到5～10 g/t即有工业价值。

铂族元素在自然界分布量很低，铂在地壳中的平均丰度仅为5×10^-9，钯为5×10^-8。它们和铁、钴、镍在周期表上同属第Ⅷ族，因此也与铁、钴、镍一样，具有亲硫性。铂族元素常与铁元素共生，它们主要富集在与超基性岩和基性岩有关的铜镍矿床、铬铁矿床和砂矿床内。铜镍矿床中所含铂族元素以铂、钯为主，其次是铑、钌、锇、铱。铬铁矿中所含铂族元素以锇、钌、铱为主。铂族元素之间，以及它们与铁、钴、镍、铜、金、银、汞、锡、铅等元素之间能构成金属互化物。在自然界存在自然铂和自然钯。自然铂含铂量为84%～98%，其余为铁，及少量钯、铱、镍、铜等。自然钯含钯量为86.2%～100%，同时含有少量铂、铱、铑等。自然钌很少见，我国广东省发现的自然钌中含有91.1%～100% 的钌。铂族元素还可以与非金属性较强的第Ⅵ主族元素氧、硫、硒、碲及第V主族元素砷、锑、铋等组成不同类型的化合物。目前已知的铂族元素矿物有120多种。在一些普通金属矿物（如黄铜矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铁矿、铬铁矿等）以及普通非金属矿物（如橄榄石、蛇纹石、透辉石等）中也可能含有微量铂族元素。

铂族元素的共同特性是具有优良的抗腐蚀性、稳定的热电性、高的抗电火花蚀耗性、高温抗氧化性能以及良好催化作用，故在工业上应用很广泛，特别是在国防、化工、石油精炼、电子工业上不可缺少的重要原料。

二、贵金属的分析化学性质

（一）化学性质

1.金

金具有很高的化学稳定性，即使在高温条件下也不与氧发生化学作用，这大概就是在自然界中能够以自然金甚至是以微小金颗粒存在的重要原因。金与单一的盐酸、硫酸、硝酸和强碱均不发生化学反应。金能够溶解在盐酸和硝酸的混合酸中，其中在王水中的溶解速率是最快的。用于分析化学中的金标准溶液通常就是以王水溶解纯金来制备，但需要用盐酸反复蒸发除去多余的硝酸或氮氧化合物。在有氧化剂存在的盐酸中，如 H₂O₂、KMnO₄、KClO₃、KBrO₃、KNO₃和溴水等，金也能够很好被溶解，这主要是由于盐酸与氧化剂相互作用产生新生态的氯气同金发生反应所致。

2.银

银有较高的化学稳定性，常温下不与氧发生化学作用，在自然界同样能够以元素形态存在。当与其他元素发生化学反应时，通常形成正一价的银化合物。在某些条件下也可生成正二价化合物，例如AgO和AgF₂，但这些化合物不稳定。

金属银易溶于硝酸生成硝酸银，也易溶于热的浓硫酸生成硫酸银，而不溶于冷的稀硫酸中。银在盐酸和王水中并不会很快溶解，原因在于初始反应生成的Ag^-以AgCl沉淀沉积在金属表面而形成一层灰黑色的保护膜，阻止了银的进一步溶解。但是如果在浓盐酸中加入少量的硝酸，银的溶解是比较快的。这是因为形成的 AgCl 又生成可溶性的［AgCl₂］^-配离子。这一反应对含银的贵金属合金材料试样的溶解是很有用的。银与硫接触时，会生成黑色硫化银；与游离卤作用生成相应的卤化物。银饰品在空气中长久放置或佩戴后失去光泽常常与其表面上硫化物及其氯化物的形成有关。在有氧存在时，银溶解于碱金属氰化物而生成［Ag（CN）₂］^-配离子。银在氧化剂参与下，如有Fe^3＋时也能溶于酸性硫脲溶液而形成复盐。

3.铂族金属

铂族金属在常温条件下是十分稳定的，不被空气腐蚀，也不易与单一酸、碱和很多活泼的非金属元素反应。但是在确定的条件下，它们可溶于酸，并同碱、氧和氯气相互作用。铂族金属的反应活性在很大程度上依赖于它们的分散性以及同其他元素，即合金化的元素形成中间金属化合物的能力。

就溶解能力而言，铂族金属粉末较海绵状的易于溶解，而块状金属的溶解是非常缓慢的。与无机酸的反应，除钯外，铂族金属既不溶于盐酸也不溶于硝酸。钯与硝酸反应生成Pd（NO₃）₂。海绵锇粉与浓硝酸在加热条件下反应生成易挥发的OsO₄。钯、海绵铑与浓硫酸反应，生成相应的PdSO₄、Rh₂（SO₄）₃。锇与热的浓硫酸反应生成OsO₄或OsO₂。铂、铱、钌不与硫酸反应。王水是溶解铂、钯的最好溶剂。但王水不能溶解铑、铱、锇和钌，只有当它们为高分散的粉末和加热条件下可部分溶解。在有氧化剂存在的盐酸溶液中（如H₂O₂、Cl₂等）于封管的压力条件下，所有的铂族金属都能被很好地溶解。

通常，碱溶液对铂族金属没有腐蚀作用，但当加入氧化剂时则有较强的相互作用。如OsO₄就能够在碱溶液中用氯酸盐氧化金属锇来获得。在氧化剂存在条件下，粉末状铂族金属与碱高温熔融，反应产物可溶于水（对于Os和Ru）、盐酸、溴酸和盐酸与硝酸的混合物中，由此可将难溶的铂族金属转化为可溶性盐类。高温熔融时，常用的混合熔剂有：NaOH＋NaNO₃（或NaClO₃）、K₂CO₃＋KNO₃、BaO₂＋BaNO₃、NaOH＋Na₂O₂和Na₂O₂等。利用在硝酸盐存在条件下的NaOH或KOH的熔融、利用Na₂O₂的熔融以及利用BaO₂的高温烧结方法通常被认为是将铂族金属如铑、铱、锇、钌转化成可溶性化合物的方便途径。

在碱金属氯化物存在条件下，铂族金属的氯化作用同样是将其转化成可溶性化合物的最有效途径之一。

（二）贵金属分析中常用的化合物和配合物

1.贵金属的卤化物和卤配合物

贵金属的卤化物或卤配合物是贵金属分析中最重要的一类化合物，尤其是它们的氯化物或氯配合物。因为贵金属分析中大多数标准溶液的制备主要来自这些物种；铂族金属与游离氯反应，即氯化作用，被广泛用于分解这些金属；更重要的是在铂族金属的整个分析化学中几乎都是基于在卤配合物水溶液中所发生的反应，包括分离和测定它们的方法。

铂族金属配合物种类繁多，能与其配位的除卤素外，还有含O、S、N、P、C、As等配位基团，常见的有

NH₃、NO、NO₂、PH₃、PF₃、PCl₃、PBr₃、AsCl₃、CO、CN^-和多种含S、N、P的有机基团。贵金属的简单化合物在分析上的重要性远不如其配合物。对于金或银虽然形成某些稳定配合物，但无论其种类或数量都无法与铂族金属相比拟。

2.贵金属氧化物

金、银的氧化物在分析上并不重要。金的氧化物有Au₂O₃、Au₂O，Au₂O很不稳定，与水接触分解为Au₂O₃和Au。用硝酸汞、乙酸盐、酒石酸盐等还原剂还原Au^（Ⅲ）可得到Au₂O。Au^（Ⅲ）与NaOH作用时，生成Au（OH）₃沉淀。通常，Au（OH）₃以胶体形态存在，所形成的胶粒直径一般为80～200 nm。

向银溶液中小心加入氨溶液时可形成白色的氢氧化银。当以碱作用时则有棕色的氧化银析出。氧化银呈碱性，能微溶于碱并生成［Ag（OH ）₂］^-；在300℃条件下分解为 Ag和O₂。

铂族金属及其化合物在空气中灼烧可形成各种组分的氧化物。由于许多氧化物不稳定，或者稳定的温度范围比较窄，或者某些氧化物具有挥发性，因此在用某些分析方法测定时要十分注意。例如，一些采用重量法的测定需在保护气氛中灼烧成金属后称重。Os^（Ⅷ）、Ru^（Ⅷ）的氧化物易挥发，这也是与其他贵金属分离的最好方法。铂族金属对氧的亲和力顺序依次为：Pt＜Pd＜Ir＜Ru＜Os。铂的亲和力最差，但粉末状的铂能很好与氧结合。贵金属的氧化物在溶液中多呈水合氧化物形式存在。

3.贵金属的硫化物

形成硫化物是贵金属元素的共性，但难易程度不同。其中IrS生成较难，而PdS、AgS较容易形成。贵金属硫化物均不溶于水，其溶解度按下列顺序依次减小：Ir₂S₃、Rh₂S₃、PtS₂、RuS₂、OsS₂、PdS、Au₂S₃、Ag₂S。在贵金属的氯化物或氯配合物（银为硝酸盐）溶液中，通入H₂S气体或加入Na₂S溶液可得到相应的硫化物沉淀。

4.贵金属的硝酸盐和亚硝酸盐化合物或配合物

在贵金属的硝酸盐中，AgNO₃是最重要的化合物。分析中所用的银标准溶液都是以AgNO₃为初始基准材料配制的。其他贵金属的硝酸盐及硝基配合物不稳定，易水解，在分析中较少应用。铂族金属的亚硝基配合物是一类十分重要的配合物。铂族金属的氯配合物与NaNO₂在加热条件下反应，生成相应的亚硝基配合物。这些配合物很稳定，在pH 8～10的条件下煮沸也不会发生水解。利用这种性质可进行贵金属与贱金属的分离。

三、贵金属矿石矿物的取样和制样

含有贵金属元素的样品在分析之前必须具备两个条件：①样品应是均匀的；②样品应具有代表性。否则，无论分析方法的准确度如何高或分析人员的操作如何认真，获得的分析结果往往是毫无意义的。此外，随着科学技术的发展，贵金属资源被广泛应用于各工业部门和技术领域，由于贵金属资源逐渐减少，供需矛盾日渐突出，其价格日趋昂贵，因此对分析结果准确性的要求比其他金属要高。

贵金属矿石矿物的取样、加工是为了得到具有较好代表性和均匀性的样品，使所测试样品中贵金属的含量能够较真实地反映原矿的情况，避免取样带来的误差。贵金属在自然界中的赋存状态很复杂，又由于贵金属元素的含量较低，故分析试样的取样量必须满足两个因素：①分析要求的精度；②试样的均匀程度，即取出的少量试样中待测元素的平均含量要与整个分析试样中的平均含量一致。实际上贵金属元素在矿石中的分布并不均匀，往往集中在少数矿物颗粒中，要达到取出的试样与总试样完全一致的要求是很难做到的。因此，只能在满足所要求的分析误差范围内进行取样，增加取样量，分析误差可能会减小。试样中贵金属矿物的破碎粒度与取样量有很大关系，粒度愈大，试样愈不均匀，取样量也应愈大，因此加工矿物试样时应尽可能磨细。为了达到一定的测量精度，除满足上述取样量的条件外，还应满足测定方法的灵敏度。

一般的矿样，可按常规方法取样、制样。金多以自然金的形式存在于矿石矿物中，它的粒度变化较大，大的可达千克以上，而微小颗粒甚至在显微镜下都难以分辨。金的延展性很好，它的破碎速度比脉石的破碎速度慢，因此对未过筛的和残留在筛缝中的样品部分绝对不能弃之，此部分大多含有自然金。金矿石的取样与加工一般按切乔特经验公式进行。对于比较均匀的样品，K取值为0.05，一般金矿石样品，K取值为0.6～1.5。

对于较难加工的金矿石，在棒磨之前加一次盘磨碎样并磨至0.154mm，因为棒磨机的作用是用钢棒冲击和挤压岩石再磨细金粒，能满足一般金粒较细的试样所需的破碎粒度。含有较粗金粒的试样，用棒磨机只能使金粒压成片状或带状，达不到破碎的目的。而盘磨机是利用搓压的作用力使石英等硬度较大的物料搓压金粒来达到破碎的目的。

在金矿样的加工过程中，应注意以下几个方面：

（1）如果矿样量在1kg以下，碎样时应磨至200目。一半送分析用，一半作为副样。如果矿样量在1 kg以上，按加工流程进行破碎，作基本分析的样品重量不应少于500～600 g。

（2）若样品中含有明金时，应增设80目过筛和筛上收金的过程。

（3）对于1∶20万区域化探水系沉淀物样品，应将原分析样混匀后分取40g，用盘磨粉碎至200目，混匀后作为金的测定样。

（4）在过筛和缩分过程中，任何时间都不能弃去筛上物和损失样品。

（5）所使用的各种设备每加工完一个样品后必须彻底清扫干净，并认真检查在缝隙等处有无金粒残留。

（6）矿样经棒磨机粉碎至200 目后，送分析之前必须再进行混匀，以防止因金的密度大在放置时间过久或运送过程中金下沉而导致样品不均匀。

由于金在矿石中的不均匀性，要制取有代表性、供分析用的矿样，应尽可能地增大矿石取样量。在磨样过程中，对分离出粗粒的金应分别处理。其他贵金属矿样的取样与加工要比金矿石的容易。

为了获得准确的分析结果，贵金属试样在分析之前，取样与样品的加工，试样的分解将是整个分析工作中的重要环节。另一方面，由于在大多数的分析方法中，获得的分析结果常常是通过与已知的标准物质的含量，包括标准溶液和标准样品进行比较获得的，因此，准确的分析结果同样也依赖于贵金属标准溶液的准确制备。

四、贵金属矿样的样品处理技术

贵金属矿石矿物的分解有其特殊性，是分析化学中的难题之一。因为多数贵金属具有很强的抗酸、碱腐蚀的特点，常用的无机溶剂和分解技术难以分解。

含铑、铱和钌等试样，在常温、常压，甚至较高温度、压力下用王水也难以分解。

砂铂矿多由超基性岩体中的铬-铂矿风化次生而成，其密度及硬度极高、化学惰性极强，在高温、高压条件下溶解也较慢。

锇铱矿是以锇和铱为主的天然合金，晶格类型的差别较大（铱为等轴晶系，锇为六方晶系）。含锇高时称为铱锇矿，呈钢灰色至亮青铜色；含铱高时称为锇铱矿，呈明亮锡白色。它们的密度都很大，性脆且硬，含铱、钌高时磁性均较强，锇高时相反。化学性质也都很稳定，于王水中长时间煮沸难以被分解。

为了分解这些难溶物料，需要引入一些特殊的技术，如焙烧预处理技术、碱熔融技术、加压酸消解技术等。

（一）焙烧预处理方法

贵金属在矿石中除以自然金、自然铂等形式存在外，还以各种金属互化物形式存在，并常伴生在硫化铜镍矿和其他硫化矿中。用王水分解此类矿样时，由于硫的氧化不完全，易产生元素硫，并吸附金、铂、钯等，使测定结果偏低，尤其对金的吸附严重，故需要先进行焙烧处理，使硫氧化为SO₂而挥发。焙烧温度的控制是很重要的，温度过低，分解不完全；温度过高，会烧结成块，影响分析测定。常用的焙烧温度为600～700℃，焙烧时间与试样量和矿石种类有关，一般为1～2h。不同硫化矿的焙烧分解情况不同，其中黄铁矿最易分解，其次是黄铜矿，最难分解的是方铅矿。以下是几种贵金属矿石的焙烧处理方法。

（1）含砷金矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至400℃恒温2h，使大部分砷分解、挥发，继续升温至650℃，使硫和剩余的少量砷完全挥发。于矿石中加入NH₄NO₃、Mg（NO₃）₂等助燃剂，可提高焙烧效率，缩短焙烧时间。如果金矿中砷的含量在0.2% 以上，且砷含量比金含量高800倍的条件下焙烧时，会生成砷和金的一种易挥发的低沸点化合物而使金损失，此时的焙烧温度应控制在650℃以下。当金矿石中硅含量较高时，加入一定量NH₄HF₂可分解SiO₂。

（2）含银硫化矿的焙烧。先将矿石置于高温炉中，升温至650℃，恒温2h，使硫完全挥发。当矿石中硅含量较高时，即使加入NH₄HF₂，由于焙烧过程中生成难溶的硅酸银，使测定结果严重偏低。为此，用酸分解焙烧试样时，加入HF以分解硅酸银，可获得满意的结果。

（3）含铂族元素硫化矿的焙烧。与含金硫化矿的焙烧方法相同。

（4）含锇硫化矿的焙烧。试样进行焙烧时，易氧化为OsO₄形式挥发损失，于焙烧炉中通入氢气，硫以H₂S形式挥发；或按10∶1∶1∶1比例将矿石、NH₄Cl、（NH₄）₂CO₃、炭粉混合后焙烧，可加速硫的氧化，对锇起保护作用。

（二）酸分解法

贵金属物料的酸分解法是最常用的方法，操作简便，不需特殊设备。常用的溶剂是王水，它所产生的新生态氯具有极强的氧化能力，是溶解金矿和某些铂族矿石的有效试剂。溶解金时可在室温下浸泡，加热使溶解加速。溶解铂、钯时，需用浓王水并加热。此外，分解金矿的试剂很多，如HCl-H₂O₂、HCl-KClO₃、HCl-Br₂等。被硅酸盐包裹的矿物，应在王水中加少量HF或其他氟化物分解硅酸盐。酸分解方法不能用于含铑、铱矿石的分解，此类矿石只有在高温、高压的特定条件下强化溶解才能完全溶解。

（三）碱熔法

固体试剂与试样在高温条件下熔融反应可达到分解的目的。最常用的是过氧化钠熔融法，几乎可以分解所有含贵金属的矿石，但对粗颗粒的锇铱矿很难分解完全，常需要用合金碎化后再碱熔才能分解完全。本法的缺点是引入了大量无机盐，对坩埚腐蚀严重，又带入了大量铁、镍。使用镍坩埚还能带入微量贵金属元素。此法多用于无机酸难以分解的矿石。

五、贵金属元素的分离和富集方法

贵金属元素在岩石矿物中的含量较低，因此，在测定前对其进行分离富集往往是必要且关键的一步。贵金属元素的分离和富集有两种方法；一种是干法分离和富集——火法试金；一种是湿法分离和富集——将样品先转为溶液，然后采用沉淀、吸附、离子交换、萃取、色层等方法进行分离富集贵金属与贱金属分离，主要有共沉淀分离法、溶剂萃取法、离子交换分离法、活性炭分离富集法、泡沫塑料富集法及液膜分离富集法等。目前应用最广泛的是火试金法、泡沫塑料法、萃取法。具体方法详见任务2、任务3、任务4的相关内容。

六、贵金属元素的测定方法

（一）化学分析法

1.重量法测定金与银

将铅试金法得到的金、银合粒，称其总量。经“分金后”得到金粒，称重。两者重量之差为银的重量。

为了减少金在灰吹中的损失和便于分金，在熔炼时通常加入毫克量的银。如果试样中含金量较高，加入的银量必须相应增加，以达金量的3倍以上为宜。低于此数时，分金不完全，且银不能完全溶解，影响测定结果。

在实际应用中，不同含金量可按表7-1所示的银与金的比例加入银，可满意地达到分金效果。

表7-1 银与金的比例

如合粒中含银量低、金量高时，可称取两份试样，一份不加银，所得合粒称重，为金银合量。另一份加银，分金后测金。二者重量之差为银量。亦可先将金、银合粒称重，再加银灰吹，然后进行分金，测得金量。差减法得银量。

分金可采用热硝酸（1∶7），此时合粒中的银、钯以及部分铂溶解，而金不溶并呈一黑色的整粒留下来。如果留的下金粒带黄色，则表示分金不完全，应当取出，补加适量银，包在铅片中再灰吹，然后分金。

用硝酸（1∶7）分金后，金粒中还残留有微量银，可再用硝酸（1∶1）加热数分钟除去。

2.滴定法

在贵金属元素的滴定法中，主要利用贵金属离子在溶液中进行的氧化还原反应、形成稳定配合物反应、生成难溶化合物沉淀或被有机试剂萃取的化合反应。被滴定的贵金属离子本身多数是有颜色的，而且存在着复杂的化学形态和化学平衡反应，故导致滴定法的应用有一定的局限性。

金的滴定法主要依据氧化还原反应，包括碘量法、氢醌法、硫酸铈滴定法、钒酸铵滴定法及少数催化滴定法和原子吸收-碘量法联合的分析方法。其中碘量法和氢醌法在我国应用最普遍，它们与活性炭或泡塑吸附分离联用，方法的选择性较好，且可测得微量至常量的金，已成为经典的测定方法或实际生产中的例行测定规程。由于样品的成分的复杂性，故用活性炭吸附分离-碘量法测定金时，还应针对试样的特殊性采取相应的预处理手段。例如，含铅、银高的试样，可加入5～7g硫酸钠，煮沸使二氯化铅转化为硫酸铅沉淀过滤除去，银用盐酸溶液（2＋98）洗涤，可避免氯化银沉淀以银的氯配离子形式进入溶液中而被活性炭吸附。含铁、铅、铜、锌的试样，在滴定时加入0.5～1 g氟化氢铵可掩蔽50mg铁、铅，3～5mL的EDTA溶液（25g/L）可掩蔽大量铅、铜、锌，但需立即加入碘化钾，以避免Au^（Ⅲ）被还原为Au^（Ⅰ）。含硫高时，于马弗炉中500℃温度下焙烧3h后再于650～700℃恒温1～2h，可避免金的分析结果偏低。含锑的试样，用氢氟酸蒸发2次，可消除其对金的影响。试样中含铂和钯时，会与碘化钾形成红色和棕色碘化物，且消耗硫代硫酸钠，可于滴定时加入5mL硫氰酸钾溶液（250g/L），使之形成稳定的配合物而消除干扰。用碘量法测定金的误差源于多种因素：金标准溶液的稳定性、活性炭吸附金的酸度、水浴蒸发除氮氧化物的条件、淀粉指示剂用量、滴定前碘化钾的加入量、分取试液和滴定液的浓度、标定量的选择等，因此应予以注意。

关于银的化学滴定法，应用最普遍的是硫氰酸钾（铵）和碘化钾沉淀滴定法，其次是硫代硫酸钠返滴定法、硫酸亚铁氧化还原滴定法和二硫腙萃取滴定法等。

硫氰酸钾滴定法测定银：将试金所得的金、银合粒用稀硝酸溶解其中的银，以硫酸铁铵为指示剂，用硫氰酸钾标准溶液滴定至淡红色，即为终点。其主要反应式如下：

Ag^＋＋KCNS→K^＋＋AgCNS↓

Fe^3＋＋3KCNS→3K^＋＋Fe（CNS）₃

在铂族金属的滴定中，以莫尔盐还原Pt^（Ⅳ），用钒酸铵返滴定法或二乙基二硫代氨基甲酸钠滴定法的条件苛刻，选择性差，不能用于组成复杂的试样分析中。于pH为3～4酸性介质中，长时间煮沸的条件下，Pt^（Ⅳ）能与EDTA定量络合，在乙酸-乙酸钠缓冲介质中，用二甲酚橙作指示剂，乙酸锌滴定过量的EDTA，可测定5～30mg Pd。利用这一特性，采用丁二肟分离钯，用酸分解滤液中的丁二肟，可测定含铂、钯的冶金物料中的铂。Pd^（Ⅱ）的滴定测定方法较多，常见的是利用形成难溶化合物沉淀和稳定配合物的反应。在较复杂的冶金物料中，采用选择性试剂掩蔽钯，二甲酚橙作指示剂，锌（铅）盐滴定析出与钯等量的EDTA测定钯的方法较多。

（二）仪器分析法

贵金属在地壳中的含量很低，因此各种仪器分析方法在贵金属的测定中获得了非常广泛的应用。主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。具体的应用请参阅本项目的任务2、任务3、任务4的相关内容。

七、贵金属矿石的分析任务及其分析方法的选择

贵金属矿石的分析项目主要是金、银、铑、钌、钯、锇、铱、铂含量的测定，除精矿外，一般矿石中贵金属的含量都比较低，因此，在选择分析方法时，灵敏度是需要重点考虑的因素。一般，银的测定主要用原子吸收光谱法和可见分光光度法，且10 g/t以上含量的不需要预富集，可直接测定。可见分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法在金的测定上都获得了广泛的应用。金的测定一般都需要采取预富集手段。铑、钌、钯、锇、铱、铂在矿石中含量甚微，因此对方法的灵敏度要求较高。目前，电感耦合等离子体质谱法在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定的应用已经越来越广泛和成熟。另外光度法、电感耦合等离子体发射光谱法也在铑、钌、钯、锇、铱、铂的测定中发挥了重要作用。

技能训练

实战训练

1.学生实训时按每组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成贵金属矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。