A. 纳米材料粒度测试方法大全
纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米数量级 (1~100 nm)，或由纳米结构单元组成的具有特殊性质的材料，被誉为“21世纪最重要的战略性高技术材料之一”。当材料的粒度大小达到纳米尺度时，将具有传统微米级尺度材料所不具备的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等诸多特性，这些特异效应将为新材料的开发应用提供崭新思路。
目前，纳米材料已成为材料研发以及产业化最基本的构成部分，其中纳米材料的粒度则是其最重要的表征参数之一。本文根据不同的测试原理阐述了8种纳米材料粒度测试方法，并分析了不同粒度测试方法的优缺点及适用范围。
1.电子显微镜法
电子显微镜法是对纳米材料尺寸、形貌、表面结构和微区化学成分研究最常用的方法, 一般包括扫描电子显微镜法（SEM） 和透射电子显微镜法（TEM）。对于很小的颗粒粒径, 特别是仅由几个原子组成的团簇，采用扫描隧道电镜进行测量。计算电镜所测量的粒度主要采用交叉法、最大交叉长度平均值法、粒径分布图法等。
优点： 该方法是一种颗粒度观测的绝对方法, 因而具有可靠性和直观性。
缺点： 测量结果缺乏整体统计性；滴样前必须做超声波分散；对一些不耐强电子束轰击的纳米颗粒样品较难得到准确的结果。
2.激光粒度分析法
激光粒度分析法是基于Fraunhofer衍射和Mie氏散射理论，根据激光照射到颗粒后，颗粒能使激光产生衍射或散射的现象来测试粒度分布的。因此相应的激光粒度分析仪分为激光衍射式和激光动态散射式两类。一般衍射式粒度仪适于对粒度在5μm以上的样品分析，而动态激光散射仪则对粒度在5μm以下的纳米、亚微米颗粒样品分析较为准确。所以纳米粒子的测量一般采用动态激光散射仪。
优点： 样品用量少、自动化程度高、重复性好, 可在线分析等。
缺点： 不能分析高浓度的粒度及粒度分布，分析过程中需要稀释，从而带来一定误差。
3.动态光散射法
动态光散射也称光子相关光谱，是通过测量样品散射光强度的起伏变化得出样品的平均粒径及粒径分布。液体中纳米粒子以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径、温度和黏度系数等因素。在恒定温度和黏度条件下, 通过光子相关谱法测定颗粒的扩散系数就可获得颗粒的粒度分布，其适用于工业化产品粒径的检测，测量粒径范围为1nm~5μm的悬浮液。
优点： 速度快，可获得精确的粒径分布。
缺点： 结果受样品的粒度大小以及分布影响较大, 只适用于测量粒度分布较窄的颗粒样品；测试中应不发生明显的团聚和快速沉降现象。
4.X射线衍射线宽法（XRD）
XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是当材料晶粒的尺寸为纳米尺度时，其衍射峰型发生相应的宽化，通过对宽化的峰型进行测定并利用Scherrer公式计算得到不同晶面的晶粒尺寸。对于具体的晶粒而言, 衍射hkl的面间距dhkl和晶面层数N的乘积就是晶粒在垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算:
式中：λ-X射线波长;θ-布拉格角 (半衍射角) ;βhkl-衍射hkl的半峰宽。
优点： 可用于未知物的成分鉴定。
缺点： 灵敏度较低；定量分析的准确度不高；测得的晶粒大小不能判断晶粒之间是否发生紧密的团聚；需要注意样品中不能存在微观应力。
5.X射线小角散射法 (SAXS)
当X射线照到材料上时，如果材料内部存在纳米尺寸的密度不均匀区域，则会在入射X射线束的周围2°~5°的小角度范围内出现散射X射线。当材料的晶粒尺寸越细时，中心散射就越漫散，且这种现象与材料的晶粒内部结构无关。SAXS法通过测定中心的散射图谱就可以计算出材料的粒径分布。SAXS可用于纳米级尺度的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末以及生物大分子、胶体溶液、磁性液体等颗粒尺寸分布的测定；也可对各种材料中的纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的尺寸进行分析研究。
优点： 操作简单；对于单一材质的球形粉末, 该方法测量粒度有着很好的准确性。
缺点： 不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。
6.X射线光电子能谱法（XPS）
XPS法以X射线作为激发源，基于纳米材料表面被激发出来的电子所具有的特征能量分布（能谱）而对其表面元素进行分析，也称为化学分析光电子能谱（ESCA）。由于原子在某一特定轨道的结合能依赖于原子周围的化学环境，因而从X射线光电子能谱图指纹特征可进行除氢、氦外的各种元素的定性分析和半定量分析。
优点： 绝对灵敏度很高，在分析时所需的样品量很少。
缺点： 但相对灵敏度不高, 且对液体样品分析比较麻烦；影响X射线定量分析准确性的因素相当复杂。
7.扫描探针显微镜法（SPM）
SPM法是利用测量探针与样品表面相互作用所产生的信号, 在纳米级或原子级水平研究物质表面的原子和分子的几何结构及相关的物理、化学性质的分析技术，尤以原子力显微镜 （AFM）为代表, 其不仅能直接观测纳米材料表面的形貌和结构, 还可对物质表面进行可控的局部加工。
优点： 在纳米材料测量和表征方面具有独特性优势。
缺点： 由于标准物质的缺少，在实际操作中缺乏实施性。
8.拉曼光谱法
拉曼光谱法低维纳米材料的首选方法。它基于拉曼效应的非弹性光散射分析技术, 是由激发光的光子与材料的晶格振动相互作用所产生的非弹性散射光谱, 可用来对材料进行指纹分析。拉曼频移与物质分子的转动和振动能级有关, 不同的物质产生不同的拉曼频移。拉曼频率特征可提供有价值的结构信息。利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构、键态特征分析、晶粒平均粒径的测量等。
优点： 灵敏度高、不破坏样品、方便快速。
缺点： 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；在进行傅里叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性问题等。
小结
纳米材料粒度的测试方法多种多样，但不同的测试方法对应的测量原理不同，因而不同测试方法之间不能进行横向比较。不同的粒度分析方法均有其一定的适用范围以及对应的样品处理方法，所以在实际检测时应综合考虑纳米材料的特性、测量目的、经济成本等多方面因素，确定最终选用的测试方法。
参考资料
1.汪瑞俊，《纳米材料粒度测试方法及标准化》；
2.谭和平等，《纳米材料的表征与测试方法》；
3.王书运，《纳米颗粒的测量与表征》。
B. 任务钨精矿中钙的测定
——火焰原子吸收光谱法
任务描述
钨精矿中有害杂质按其等级不同所允许的含量并不同。根据标准要求，钨精矿分析除三氧化钨外，有害杂质为硫、磷、砷、钼、钙、锰、铜、锡、二氧化硅。钨精矿中钙含量的高低对仲钨酸铵（APT）生产工艺影响较大，因此需要准确测量钨精矿中钙的含量。钙的检测方法主要有EDTA容量法、AAS、ICP-AES。EDTA容量法主要用于钙含量大于4% 的测定，该法流程较长；ICP-AES法线性范围宽，快速，准确，但仪器昂贵，运行成本也较高；AAS对含量小于4% 的钙的测定具有准确、快速、成本低等优点，因此广泛应用于钨精矿中钙的测定。本任务旨通过实际操作训练，学会原子吸收光谱法测定钨精矿中的钙含量；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、试剂和仪器准备
（1）盐酸AR（ρ＝1.19g/mL）。
（2）硝酸GR（ρ＝1.42g/mL）。
（3）高氯酸GR（ρ＝1.67g/mL）。
（4）氯化锶溶液（15%）：称取 75g 氯化锶（SrCl2·6H2O）溶于水中并稀释至500mL，摇匀。
（5）氧化镧溶液（5%）：称取25g纯氧化镧（99.99% 以上），置于250mL烧杯中，加入100mL盐酸（1 ＋1），加热溶解完全，冷却，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
（6）二氧化锰（1.6%）：称取1.6g纯二氧化锰（99.99% 以上），置于250mL烧杯中，加入10mL盐酸，加热溶解完全，蒸发至体积约为5mL，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
（7）铁溶液（1%）：称取1.0g 纯铁（99.99% 以上），置于250mL 烧杯中，加入10mL盐酸，加热溶解完全，稍冷，加入3mL高氯酸，继续加热至冒浓白烟，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
（8）钙标准溶液：称取0.2497g纯碳酸钙（99.99% 以上），置于250mL烧杯中，盖上表面皿，加入15mL盐酸（1 ＋3 ），微热溶解完全，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg钙，贮存于塑料瓶中。
移取0.00mL、1.50mL、3.00mL、6.00mL、9.00mL、12.00mL钙标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，各加入2.0mL高氯酸，8.0mL氯化锶溶液，4.0mL氧化镧溶液，4.0mL二氧化锰溶液，4.0mL铁溶液，用水稀释至刻度，混匀，此标准工作溶液每毫升含钙分别为0、1.5μg、3.0μg、6.0μg、9.0μg、12.0μg。
（9）原子吸收分光光度计算，钙空心阴极灯。
二、分析步骤
称取0.1000～0.2000g样品于300mL烧杯中，加入50mL盐酸（ρ＝1.19g/cm3）置于沸水浴上加热分解50min，取下，稍冷，加入15mL硝酸（ρ＝1.42g/cm3），4mL高氯酸，加热直至冒浓厚白烟，溶液体积约为2mL（但勿蒸干），取下冷却，用水吹洗表面皿和烧杯壁，加入水至溶液体积约为30mL，煮沸使可溶性盐类溶解，加入8mL 氯化锶溶液、4mL氧化镧溶液，冷却后，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。澄清后，在空气-乙炔火焰原子吸收分光光度计波长422.7 nm处，与标准系列同时，以二次水调零测量溶液吸光度。随同试样做空白试验。
三、分析结果的计算
按下式计算钙的百分含量：
岩石矿物分析
式中：w（Ca）为钙的质量分数，%；ρ为自工作曲线上查得试液中钙浓度，μg/mL；ρ0为自工作曲线上查得空白溶液中钙浓度，μg/mL；V为试样溶液的体积，mL；m为称取试样质量，g。
四、质量表格的填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。
任务分析
一、方法原理
试样用盐酸、硝酸和高氯酸加热溶解至冒浓白烟以消除硫的干扰，并在适宜浓度的高氯酸介质中，以氯化锶和氧化镧消除铝、磷、硅、钛、硫酸根及部分铁、锰等杂质的干扰，于原子吸收光谱仪波长422.7 nm处，以空气—乙炔火焰测量钙的吸光度。
二、方法优点
原子吸收光谱法测定钨精矿中的钙具有快速、准确、成本低等优点，非常适合工矿企业的日常分析。
三、主要干扰及其消除
（1）钨基体干扰：钨基体对钙的测定信号有抑制作用，导致结果偏低。本方法采用钨酸沉淀将钨过滤除去。
（2）磷酸根的干扰：磷酸根和钙可以形成非常稳定的化合物，空气-乙炔火焰的温度不足以使它原子化。消除办法：加入含镧离子的溶液，镧离子可以和磷酸根形成更稳定的化合物，从而将钙释放出来。
（3）铝等阳离子的干扰：铝和钙可以形成化合物Ca（AlO2）2，该化合物熔点高，难以原子化。消除办法：加入含锶的溶液后，锶可以与铝形成更稳定的化合物，从而将钙释放出来。
四、影响原子吸收测量结果准确度的因素
原子吸收光谱分析是一种相对测量技术，影响其测量结果的准确度有许多因素，我们可以把这些因素概括成四大方面：标准溶液的准确性与校准方程的合理性、仪器的稳定性、样品与标准的匹配程度以及背景校正误差带来的影响（如果有背景的话）。表3 -9对这些因素进行了汇总。
表3-9 影响原子吸收测量结果准确度的因素
五、改善原子吸收光谱分析测定准确度的途径
1.确保工作标准的准确、可靠
工作标准的准确首先是储备液的准确。如果储备液是从标准制备单位买来的，一般可靠性通常是有保证的。如果储备液是由自己实验室用固体物质临时配制而成，则应该用尚未开瓶使用过的，确认准确可靠的同样浓度的储备液进行灵敏度对比测定。
工作标准的存放时间应按相应规定进行。对于一些特别容易受污染的元素如Na、K、Pb、Al、Ca、Mg、Si、Sn等必须保证容器、无机酸和水以及操作环境的干净。储备标准溶液的可靠性在于正确的储存方法和使用。另外要注意的是，最好避免直接将移液管插入储备液中。储备标准溶液初始的准确性应通过与将要用完的已知可靠的同浓度的标准溶液或更高级别的标准物质的比较来确认。
2.最大限度减小校准误差
要得到准确度较高的测量结果，最好选择线性校准方式。对于一个具体的分析任务，为了保证分析准确度应考虑以下几点：
（1）最好在吸光度信号与浓度关系的线性范围内，避免在灵敏度很小的区间进行测定；
（2）尽可能保证每一个样品吸光度信号在两点标准之间；
（3）如果有可能总是让样品溶液有较大的吸光度读数，这样可以减小测量数据的分辨率误差，传统上认为对于火焰法原子吸收来说，0.2～0.8 Abs是一个好的测定区间；
（4）尽量控制样品浓度在标准曲线的中间浓度位置。
3.使仪器工作在最佳状态
要消除或减小由于仪器稳定性造成的测定数据的误差就必须确保以下几点：
（1）实验室的条件完全充分地满足仪器的使用要求，包括环境温度、湿度、磁场、电源功率、气体纯度、压力、排风等，特别注意实验室在仪器使用时温度变化不大于3℃/h；
（2）仪器的重要部件如雾化原子化系统工作在最佳状况；
（3）仪器测定参数设定在最佳数值，如积分时间、乙炔流量、空气流量、燃烧头高度、试液提升量、灯电流等。
4.消除或降低样品的基体干扰
基体干扰是原子吸收光谱法的一种重要干扰，必须设法给予消除或减少。常用的方法有以下几种：
（1）合理稀释样品溶液：这是减少样品基体干扰的一个简单易行的方法，当基体被稀释到一定浓度以后，基体效应可减小到可以忽略的程度。但该法的缺点是会损失待测元素的灵敏度。
（2）基体匹配法：基体匹配法是在配制标准溶液系列时，加入与分析样溶液相同量的基体，使标准溶液系列主要成分与分析样相同或相近。但该法对基体的纯度要求较高，而且有时候基体的获得是非常困难的，特别是复杂基体样品。
（3）标准加入法：分析较高纯度样品时，基体匹配法需要有高纯基体，一般要比分析样纯度高1～2个数量级，有时难以得到高纯基体，这时可用标准加入法。
（4）化学分离法：若以上方法都不能很好地解决基体干扰问题，则可采用化学分离基体法。特别是分析高纯产品时，分离基体的同时可以富集杂质元素。
实验指南与安全提示
样品分解时，加入盐酸后要摇散试样，水浴加热时应每隔5min摇动一次烧杯，以防止样品结底。
钙属于易污染元素，因此应严格检查各种试剂的空白。
对于含钙量大于4% 的样品，应该采用EDTA容量法测定。
钙的测定在空气-乙炔火焰中常受溶液中
钢瓶应存放于通风良好、安全且避免日晒雨淋的场所，存储区温度不能超过40℃，贮存区不可放置可燃物质，严禁烟火，并远离人员进出的繁杂地区和紧急出口。
钢瓶应直立存放并适当锁紧阀出口盖，且瓶身应予固定，残量瓶、实满瓶应分开贮放，使用先进先出系统，避免贮放过期，定时记录库存量。
非使用时阀需紧闭。远离热源、发火源及不兼容物如氧化物8m以上，或者设置1.5m高、阻火速率至少0.5 h的防火墙。
使用不产生火花且接地的通风系统与电器设备，避免成为发火源。
定期检查钢瓶有无缺陷，如破损或溢漏等。保护钢瓶底部，防止接触潮湿的地面。
在适当处张贴警示标志。遵循易燃物及压缩气体的相关规定贮存与处理。
不要拖、拉、滚、踢钢瓶，应使用适当钢瓶专用手推车搬运钢瓶。禁止尝试利用瓶盖来吊升钢瓶。使用中钢瓶必须固定。
禁止粗暴或漫不经心地操作钢瓶，以防止损伤钢瓶或填充物。钢瓶跌倒会导致保险塞处泄露。钢瓶内尖锐的凹陷会扎破凹陷附近的填充物，产生空隙。自由乙炔会积聚在空隙处，并在钢瓶压力下分解。
使用逆止阀避免逆流进入钢瓶。严禁烟火，不可对瓶身任何地方加热。
当钢瓶连接到仪器时慢慢小心地打开钢瓶阀。打开瓶阀若遇到任何困难，应停止操作并通知供货商。不可用工具（如扳手、螺丝起子等）插进瓶盖两边开孔内打开瓶盖，因为这样会损坏瓶阀造成泄漏，应使用可调式环状链式扳手来打开过紧的瓶盖。乙炔钢瓶阀门不能开启得超过大约1.5圈。为了将液体溶剂的提取量减少到最小，在间断性使用中，乙炔的提取速度每小时不应超过钢瓶容积的十分之一。对于连续提取出钢瓶内的全部乙炔的情况，流速每小时不应超过钢瓶容积的五分之一。
确保使用充实乙炔的钢瓶，对于空瓶或残量瓶应有标识，以分辨钢瓶使用状况。
当钢瓶没有使用或是空瓶的时候，保持阀门关闭。为避免空气进入钢瓶内，请勿完全用尽气体，用毕请使用扭力扳手将阀出口盖锁回去。在下班或工作日结束的时候，关闭钢瓶阀门，放出调压器和仪器设备内的压力。需置备随时可用于灭火及处理泄漏的紧急应变装备。
如果乙炔钢瓶有尖锐或深的凹陷，金属被凿，或任何其他机械缺陷，用记号笔在缺陷处画个圆圈来警告供应商。除了钢瓶制造商以外，禁止任何人修理乙炔钢瓶。只能由有经验的人来处理废弃钢瓶。
操作钢瓶时，推荐使用安全眼镜、安全鞋和普通工作手套。
案例分析
最近几年，市场上出现了越来越多的成分复杂的钨精矿，这些矿已经和过去江西赣南矿山生产的钨精矿成分有较大的区别。特别是部分钨精矿中含有较高的钡，这给钨冶炼企业的生产工艺带来了很大的影响，大大影响钨的回收率。因此，广大分析工作者开始研究开发钨精矿中钡的测定方法。某实验室在用空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定钨精矿中的钡时，发现无论如何优化分析条件，总是达不到所要求的灵敏度。请你帮他分析一下其根本原因是什么。如果要用原子吸收光谱法测定钡的含量，有没有较好的解决办法？
拓展提高
一、钨制品分析简介
钨制品主要包括仲钨酸铵（APT）、偏钨酸铵（AMT）、蓝色氧化钨、黄色氧化钨、紫色氧化钨、钨粉、碳化钨粉、钨条等。钨制品的主要分析项目有：钾、钠、钼、磷、硫、镉、砷、硅、铝、锑、镁、铅、锰、镍、铬、铁、钴、铋、钛、锡、钙、钒、铜。钨制品的杂质分析，主要有可见分光光度法、原子吸收光谱法、直流电弧原子发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP -AES ）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。在实际应用中，可见分光光度法主要用于测定非金属元素，如磷、硫等；原子吸收光谱法用于测定钾、钠；其他元素主要采用发射光谱和质谱法测定。其具体分析方法见表3-10。
表3-10 钨制品杂质元素常用分析方法
续表
而对于钨粉、碳化钨粉、蓝色氧化物，除了上述分析项目外，还有自己特定的分析项目，现列于表3-11。
表3-11 蓝钨、钨粉、碳化钨粉特殊分析项目
二、我国钨工业分析存在的问题
钨的工业分析，在冶金分析中是属于一个难度较大的领域，专业性强，涉及的面广。也正因为如此，给钨工业分析带来了无穷的魅力。近几年，随着分析化学特别是仪器分析的飞速发展，也促进了钨工业分析的发展。但因钨工业分析本身的特点，在有些分析项目中仍存在需要进一步解决和完善的难题，主要有以下几方面。
1.钨原料中钨的测定
近几年，随着钨矿的过度开采，钨资源已经越来越匮乏。也正因为如此，市场上出现了一些成分复杂的钨矿，有些矿品位低，杂质成分复杂甚至不明，这给钨原料中钨的测定带来了非常大的困难。比如河南洛阳栾川白钨矿具有钨品位较低、钼和磷含量较高等特点，在用钨酸铵灼烧法测定其中的钨量时，最大的问题是沉淀不完全，这可能是因为磷高所致。若采用8-羟基喹啉沉淀法，则沉淀中杂质元素较高。因此该类钨矿中钨的测定方法有待进一步改进。
2.钨产品中杂质元素的测定
钨产品中杂质元素的测定是一个非常重要的分析项目。目前对于杂质元素的分析，大致可分为三类：①磷、硫、氯等非金属元素主要采用可见分光光度法；②钾、钠采用原子吸收光谱法；③镉、砷、硅、铝、锑、镁、铅、锰、镍、铬、铁、钴、铋、钛、锡、钙、钒、铜等采用直流电弧原子发射光谱法。其存在的问题主要有两个：
（1）对于非金属元素磷、硫、氯等的测定，目前只能靠化学分析，分析流程长，劳动强度大。特别是磷，需采用萃取技术，毒害较大。
（2）直流电弧原子发射光谱法仍然是钨冶炼企业杂质元素分析的必备仪器，ICP-AES和ICP-MS仍然不能完全取代它。主要原因是样品处理技术、谱线干扰、基体干扰、质谱干扰等问题未能完全解决，因此只能作为补充方法。然而，直流电弧原子发射光谱法有其自身难以解决的缺点：对结果准确度影响因素多、重现性差、灵敏度不能满足痕量分析等。
随着钨工业的发展，对钨产品的纯度的要求越来越高，这无疑对钨产品中杂质元素的测定提出了更高的要求。因此寻求更准确、更灵敏的分析方法迫在眉睫。这些都有待广大分析工作者不断努力探索新的解决办法。
C. 碳酸钙水分测试方法
1、国际烘箱加热法
2、碳酸钙水分检测仪检测
3、卤素水分测定仪检测。
碳酸钙是一种无机化合物，俗称：灰石、石灰石、石粉、大理石等。主要成分：方解石，是一种化合物，化学式是CaCO₃，呈中性，基本上不溶于水，溶于盐酸。它是地球上常见物质，存在于霰石、方解石、白垩、石灰岩、大理石、石灰华等岩石内，亦为动物骨骼或外壳的主要成分。碳酸钙是重要的建筑材料，工业上用途甚广。碳酸钙是由钙离子和碳酸根离子结合生成的，所以既是钙盐也是碳酸盐
D. 液体氯化钙含量检测有什么方法
最常用的两种检测液体中氯化钙的含量，详情如下：
一、化学方法：
1.加入过量碳酸钠溶液，生成碳酸钙沉淀，然后洗涤干燥沉淀，称量碳酸钙的质量，计算物质的量，就是氯化钙的物质的量，然后计算氯化钙的质量。兴湘解答
2.采用国标中EDTA法进行标定比较准确可靠。
二、物理方法：
用200ml量筒取待测溶液，再放入波美度计读出此时的溶液波美度（比重），根据氯化钙溶液比重表查得对应的百分比浓度。