解决品质误差的方法

1. 测试误差产生原因与处理方法

任伟 张广玉 赵桂君

(国土资源部实物地质资料中心，北京 101149)

摘要 误差在测定过程中是很难避免的。本文提出了误差的分类，分析了误差的产生原因和消除方法。在实际工作中，要认清误差，熟练掌握操作技术，精确校准仪器，认真细心地操作，针对产生误差的原因，正确地运用数理统计和误差理论，予以纠正，把误差减小到最低限度。

关键词 分析结果；误差

在化验过程中，由试验人员使用仪器、试剂，按照既定的分析方法，经过一定的操作步骤，如称量、熔样、溶解、分离和检测等，最后获得样品分析的各项测试结果。上述过程中，即使是最熟练的化验人员，使用最精密的分析仪器和纯度最高的试剂，也会由于仪器灵敏度的限制，人为操作因素，以及试剂纯度的相对性等原因，而无法获得最准确的试验结果。也就是说，测定的结果和被测样品实际值之间会产生一定的误差，那么，误差是如何产生，又如何处理呢? 下面就误差的分类、误差的产生原因以及消除的方法和如何统计做一简单介绍。

一、误差的分类及产生原因

一个物理量总有一个客观存在的准确数值，通常称为真值。由于种种原因，实际测定的结果不能恰好等于真值，而有一定的差距，这个差距就是检测值的误差。根据造成误差的原因不同，一般将误差分为系统误差、偶然误差和过失误差三类。

1.系统误差

系统误差的产生是由于仪器刻度不准、仪器构造的缺陷、实验方法的不可靠或个人的习惯和偏向等原因，使检测结果偏高或偏低，形成正误差或负误差。

2.偶然误差

偶然误差是由一些来源不十分清楚的偶然因素产生的。所谓偶然，就是它们对试验结果的影响不定，有时使结果偏高，有时使结果偏低，偏离的幅度也变化不定，有大有小。因此，对偶然误差无法控制，也无法校正。实践证明，多次检测值的偶然误差服从一定的分布规律，其分布是正态分布，平均值为零。

3.过失误差

过失误差是由试验过程中人为的差错引起的，人为差错主要有仪器的不正当使用，违反操作规程，以及由粗心大意引起的差错，如液体溅失、异物污染、错误读数、记录和计算错误等，此类误差无规律可循。

二、误差的避免和消除

首先我们应该认识到，误差是测定过程中很难避免和消除的，是客观存在的。但是随着科学技术的发展，测量条件的提高，误差可以越来越小。在实际操作中，我们也可以利用一些方法来减小误差。

1)对试验仪器方法进行严格检查和校对。使用未经校正的仪器或玻璃器皿，如砝码、天平、滴定管、移液管等，都会有同符号、同值的系统误差出现；在实验方法方面，也会因为不同的样品处理方法而产生误差。因此在检测之前应该对所用仪器和试验方法做必要的校准和严格的检查。

2)细心操作。操作间环境的变化、天平的变动性、仪器的示值偏移、读数的估计值等会使检测结果产生不可预见的误差。这更要求我们应该熟练掌握实验技术，认真细心地操作，纠正操作中的个人不良习惯和偏向，消除主观上的粗心大意。

3)在每一批检测样品中加测一定数量的平行双样、密码样和标准样品，以增加检测结果的准确度。

4)利用数理统计方法处理误差问题。我们在日常工作中发现，大多数误差集中在零左右，越大的误差出现的频率越低。多次测定的正误差和负误差能互相抵消。因此，根据这种情况，可利用正态分布的特性对误差进行统计推断。判断测试结果的正确性，查找产生误差的原因，予以纠正，使误差减小到最低限度。

另外，我们还应该理解测量不确定度的概念，它是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。从词义上理解，测量不确定度意味着对测量结果的可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果质量的一个参数。

“合理”是指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正，特别是测量应处于统计控制的状态下，即处于随机控制过程中。“相联系”指测量不确定度是一个与测量结果在一起的参数，在测量结果的完整表示中应包括测量不确定度。实际上由于测量不完善和人们认识不足，所得的测量值具有分散性，即每次测得的结果不是同一个值，而是以一定的概率分散在某个区域内的许多个值。虽然系统误差是一个不变值，但由于我们不能完全认知或掌握，只能认为它是以某种概率分布在某个区域内的，而这种概率分布本身也有分散性。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结果是否接近真值，为了表征这种分散性，测量不确定度用标准偏差来表示。实践中测量不确定度主要来源于以下几个方面：①测量的方法不理想；②取样的代表性不够；③对测量过程中受环境影响的认识不全；④对仪器的读数存在人为偏移；⑤测量仪器的分辨力和鉴别力不够；⑥用于数据计算的常量和其他参量不准；⑦近似完全相同的条件下，重复观测值的变化。

由此可见，测量不确定度一般来源于随机性和模糊性，前者是因为条件不充分，后者是因为概念不明确。另外，我们还需要正确认识误差和测量不确定度的区别。简单地说，误差表明测量结果偏离真值，是一个差值，非正即负；测量不确定度表明被测量之值的分散性，是一个区间，为正值。

在化学分析中，每种分析方法都有规定的允许差，即一个既定的分析试验方法的标准差是固定的，要想提高分析结果的准确度，需要降低标准差。同一化验室的允许差又叫重复性限(常以r表示)，是指同一化验室内在相同条件下对同一试样所做重复测定结果极差的允许界限；在不同化验室间的允许差又叫再现性临界差(常以R表示)，是指两个化验室测试同一样品所得结果差值的允许界限。r的确切含义是：多次重复测定所得结果的极差不超过r的概率为95%。如极差超过r，就认为可疑，需要增做测定。R的含义与r相似。由此看出，r和R的确定不能过严或过宽。过严则造成过多的返工，从而浪费人力和物力；过宽则容易放过意外差错，从而降低实验结果的可靠性。

三、误差的统计

日常工作中，我们经常需要借助数理统计方法来处理和解决一些问题，例如，确定各种实验方法的允许误差，寻找两种指标的相互关系，判断两种实验方法能否相互代替等有关试验误差和数据处理的问题，都需要用数理统计方法来得出科学可靠的结论。数理统计是以概率为主要理论基础，运用统计方法，对数据进行整理分析并做出判断和推理的一门科学。它的应用范围很广，例如实际生产、科学实验、社会调查等等。对于不确定性事件，就每一次观测或试验结果来看都是可疑的，但在大量观测或试验下却呈现某种规律性(统计规律性)。数理统计就是从一个侧面，来研究这类不确定性事件的规律性。

数理统计所处理的是少量的、部分的、不完全的标本或材料。为了对总体进行了解和预测，就需要做出推理和判断，这就是数理统计的主要任务。例如在找矿过程中，要勘查一个新矿区的级别和储量，我们不可能取出全部矿体进行检测，因此就需要在矿区内进行定点钻孔，采取岩心样品(标本)，然后对取到的样品(标本)进行分析检测，得出数据，并计算出一些必要的“统计量”，如总和、平均值等；再运用数理统计的定律或公式对实验结果做出判断、解释或推理。从而推断出矿区的级别和储量，依此来评价矿种的利用价值和开采价值。

这种推断显然会有一定的误差，因此需要运用数理统计方法来估计这种误差的大小，提高推断的可靠程度。在数理统计中，最能表征一组检测值的尺度被称为中心趋势和离散度。中心趋势表示多个检测值的集中点。离散度表示多个检测值的差异或分散程度。用这两个尺度再加上检测值的数目，就可以量化地表达一组检测值的特征。表示中心趋势的统计量主要有算术平均值和中位数，表示离散度的统计量有极差、算术平均偏差和标准偏差。

1.算术平均值

算术平均值是最常用的一种平均值。如对一件样品进行n次检测，得到一组检测结果分别为X₁、X₂……X_n，则算术平均值X由下式计算：

国土资源部实物地质资料中心文集（17）

在一般试验中，都取多次测定的算术平均值作为最终结果。

2.中位数

按大小排列的一组检测值中居于中央的检测值称为中位数，用Me表示。如果观测值的数目为偶数，则居中的检测值有两个，这时以两者的平均值作为中位数。

3.限误差(极差)

极差是指一组检测值中最大值和最小值之差，用R表示。它是一个最简单的表示离散度的统计量，但极差只取决于两个极端值，同测定次数及其余所有中间值都无关，因而不能全面地反映观测值的离散情况。

4.算术平均偏差

算术平均偏差是表示各检测值偏离平均值的一种尺度，用δ表示。它的定义是：各检测值同平均值之差的绝对值的平均值，其数学表达式为：

国土资源部实物地质资料中心文集（17）

同极差相比，算术平均偏差对离散度显然有更好的表现能力，它既考虑了检测值的次数n，又考虑了所有的检测值。

5.标准偏差(标准差、均方根偏差)

它的定义是：各检测值同平均值之差，取平方，求平方的总和，然后平均，再开平方根，取其正值，用σ表示。其数学表达式为：

国土资源部实物地质资料中心文集（17）

用标准偏差表示离散度的优点是对最大偏差和最小偏差更为敏感，因此具有较强的区别各检测值的离散度的能力。

在化学分析试验中，尤其在我们的日常工作中，每天都要面对大量的分析数据，正确地理解和掌握，并合理地运用数理统计方法和误差理论，有着十分重要的意义。岩矿测试部除了对实物中心所藏样品标本进行分析化验外，还要对外单位的岩矿样品进行分析测试。在数据的补充和完善过程中，正确地运用所掌握的理论和方法，对数据进行分析整理，总结出真实、客观、可靠的测试结果，增强实物地质资料中心的可信度和竞争力，使所提供给客户的资料更具说服力，从而也将提升实物资料中心在社会中的地位。

Reason of Deviation of Test and Assay Result andsolvingmethods

Wei Ren，Guangyu Zhang，Guijun Zhao

(National Geologicalsample Center，ministry of Land and Resources，Beijing 101149)

Abstract It is difficult to avoid deviation in test and assay.The papersets forth the deviation classification，analyzes the reasons and resolutions of deviation.In practice，it is necessary to understand the deviation，professionallymaster operation techniques，precise calibrate apparatus，carefully carry operation，seek out the reasons resulting the deviation andmaking appropriate use ofmathematicalstatistics and deviation theory to correct the deviation，so as tominimize the deviation finally.

Key words analysis result；deviation

2. 分析化学上误差的来源及消除方法

分析化学误差来源：

1、方法误差：选择的方法不够完善。

2、试剂误差：试剂有杂质。

3、仪器误差：仪器有缺陷。

4、操作误差：不按操作规程来操作。

误差消除方法：

1、采用标准方法做对照试验。

2、试验前应校准仪器。

3、多做空白试验。

4、按照正规操作规程来操作。

(2)解决品质误差的方法扩展阅读

通过适当的方法如沉淀、挥发、电解等使待测组分转化为另一种纯的、化学组成的固定的化合物而与样品中其他组分得以分离，然后称其质量，根据称得到的质量计算待测组分的含量，这样的分析方法称为重量分析法。

重量分析法适用于待测组分含量大于1%的常量分析，其特点是准确度高，因此此法常被用于仲裁分析，但操作麻烦、费时。

3. 解决质量问题的五个方法

、三现主义

企业常见的缺乏“三现主义”的现象：等待生产现场的联系或生产现场对于技术、品质、资材等部门服务、指导、指示、供应的等待。等待下级的汇报,任务虽已布置，但是没有检查，没有监督。不主动去深入实际调查研究，掌握第一手资料，只是被动地听下级的汇报，没有核实，然后作决定或向上级汇报，瞒天过海没有可信度，出了问题，责任往下级身上一推。“三现主义”的缺乏是等待中的最致命原因之一，严重影响生产现场工作的及时解决。

1.现场

不要只坐在办公室决策，而是要立即赶到现场，奔赴第一线。现场是生机勃勃的，每天都在变化，不具备正确的观察方法，你就没法感觉它的变化，包括异常。

2.现物

管理的最重要的概念是“总是以事实为基础而行动”，解决问题要求你找到事实真相。因为只有一个真理存在，最通用的方法是“到问题中去，并客观地观察其过程”。

观察你看不到的地方，这时，事实将出现。要发现其变化的原因，仔细观察事实。当你这样做时，隐藏的原因将会出现，这样做，你可以提高发现真相的能力。

3.现实解决问题需要你面对现实，把握事实真相。我们需要用事实解决问题，而事实总是变化无常的，要抓住事实就要识别变化，理想与实际总是有很大的差距。

很多问题如果我们不亲临现场，不调查事实和背景原因，就不能正确认识问题。但为什么会发生那样的问题呢？我们要多问几次“为什么”，对“现物”、“现实”进行确认。

二、五原则

“五原则”是指从“三现主义”（现场、现物、现实）出发，分五个步骤解决问题。1.五原则的重要思想

从“三现主义”（现场、现物、现实）出发

解决任何问题都应当最先掌握现场、现物、现实中有用的实际情况。如果没有掌握实际情况，那么，从一开始就走弯路，走得越远，误差越大，当然最终得不出真正的结论。而且，我们往往能从对“三现”的了解过程中，发现变化点，而变化点往往又是问题发生的根本原因。离开“三现主义”，任何说法都是猜测，是主观臆断，调查是入手解决问题的唯一方法。

强调查找变化点

没有变化点，就不会出现质量问题。因此，查找变化点是原因查找中的一个重点。变化点一般具有隐蔽性，或许是一个被认为微不足道的方面，难以被发现（正因为如此，问题才会发生），所以，查找变化点又是一个难点。这就要求目光敏锐，不放过任何一个可疑点，不戴有色眼镜看问题，不可运用太多的惯性思维。查找变化点应有清晰的思路。不妨多运用QC手法，用鱼骨图或其它图表工具，从人、机、料、法、环等方面逐一分析可能的原因，并从中找到变化点，而变化点可能就是真正的原因。

强调“再现”

无法再现的事故往往会再次发生，而问题再次发生就说明采取的对策没有达到预期效果，归根结底说明问题发生的真正原因并没有找到。有人说，头痛时，用尽所有的治头痛的药，病总能治好。这种思想忽视了一种现实：工业发展到今天，要求每一个企业必须强调低成本，高效率，否则难以适应竞争激烈的市场。病急乱医决不可取。况且，如果用药不当，不但不能治病，反而要人性命。
2.五原则的填写说明

发生状况（现象、投诉内容、发生件数、处置内容）

目标：

为体现到下一个行动、目标。

为更鲜明体现部品、部位，应直接写下事实现象，并如实写明该时的动机、变化。

4. 减少误差的三种方法

减少误差有三种方法:一是
一是多次测量求平均值;
二是选用精密的测量工具;
三是改进测量方法。

5. 减小误差的方法

可以通过多次测量求平均值、改进测量方法和选用精密度高的测量工具来减小误差。真实值与测量值之间的差异叫误差，误差存在是不可避免的，但可以减小误差。

在任何一项测量中，由于各种因素的影响，所得到的测量值总会存在误差。为了使测量结果更精确地逼近真实值，需要对测量结果进行补偿。减少误差有三种方法：一是多次测量求平道均值；二是选用精密的测量工具；三是改进测量方法。

误差是测量测得的量值减去参考量值。测得的量值简称测得值，代表测量结果的量值。所谓参考量值，一般由量的真值或约定量值来表示。对于测量而言，人们往往把一个量在被观测时，其本身所具有的真实大小认为是被测量的真值。

6. 减少误差的方法

减小误差的方法有：

1、多次测量求平均值；

2、改进测量方法；

3、选用精密度高的测量工具。

真实值与测量值之间的差异叫误差，误差在是不可避免的，但可以减小误差，可以采改进测量方法、选用精密度高的测量工具、多次测量求平均值等方法来减小误差。

7. 减小误差有三种方法，哪三种

是测量吗？选择准确的测量工具；掌握正确的测量方法；经多次（如3次）测量取平均值。

8. 有什么方法消除测定结果的系统误差

1、从产生误差的根源上消除系统误差：

这是消除系统误差的根本方法。在测定之前，要求检测人员在检测过程中可能产生的系统误差进行认真的分析，必须尽可能预见一切可能产生系统误差的来源，并设法消除或尽量减弱其影响。

例如，测量前对仪器本身性能进行检查，使仪器的环境条件和安装位置符合检验技术要求的规定；对仪器在使用前进行正确的调整；严格检查和分析测量方法是否正确等来消除仪器、检测方法、环境等因素而产生的系统误差。

2、用校正方法来消除系统误差：

这种方法是对取测量用的滴定管、移液管、容量瓶等计量器具，在测量前进行修正，做出校正曲线或误差表，测量后对实际测量值进行修正，从而避免或消除因此而产生的系统误差。

3、用空白实验来消除系统误差：

空白试验是指在不加试样的情况下，按分析检验方法标准或规程在同样的操作条件下进行的测定。空白试验所得结果的数值为空白值。

然后再对加入被测试样按分析检验方法标准或规程在同样的操作条件下进行测定得出试样的测定值，最后从试样的测定值中扣除空白值，就得到比较准确的分析结果，这样可以消除因蒸馏水含有杂质或所使用的试剂不纯所产生的系统误差。

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(8)解决品质误差的方法扩展阅读

定量分析根据取样多少的不同，可分为常量分析、半微量分析、微量分析和超微量分析等。

1、常量分析：指的是被测试样的量m>0.1g或者V>10ml的分析，组分含量为1-100%。

2、半微量分析：是一种介于常量分析和微量分析之间方法。

3、微量分析：一般指试样重量为0.1-10mg或体积为0.01-1ml的化学分析。

4、超微量分析：是指被测物质的取样质量小于1毫克或取样体积小于0.01毫升的分析方法。

9. 实验室内常用的质量控制方法有哪些它能控制哪些误差

1、外部质量控制
外部质量控制，顾名思义就是利用实验室以外的质量控制手段来保证检测结果所采取的方式，一般分为能力验证和实验室间比对。
1.1能力验证
能力验证，指利用实验室间比对，按照预先制定的准则评价参加者的能力，是认可机构加入和维持国际相互承认协议（MRA）的必要条件之一，是实验室重要、有效的外部质量控制活动。
实验室每年可在中国合格评定国家认可委员会（CNAS，以下称CNAS）官方网站查询年度能力验证计划，针对性地选择参加能力验证的项目。实验室通过报名的方式参与验证并领取检测样品，根据规定的方案完成检测后在规定的时间反馈给组织能力验证的机构，能力验证组织机构根据所有参与实验室的检测结果进行统计分析后出具能力验证结果报告，实验室应根据结果报告评价自己的检测能力。能力验证的评价方法包括：1、量值比对的评价参数（En）：若｜En｜≤1，满意、通过；若｜En｜>1，不满意，不通过。2、检测比对评价参数（Z）：｜Z｜≤2，满意、通过；｜Z｜≥3，不满意、不通过；2<｜Z｜<3，可疑。
当能力验证出现不满意结果时，实验室应深入分析原因、实施纠正措施，并验证措施的有效性；当出现可疑结果时，实验室应分析原因，并视其严重程度、影响范围等必要时采取纠正措施。
参加能力验证是一种非常有效的外部质量控制方式，它不仅可以确定和监控实验室检测的能力、持续能力，亦可以有效识别实验室存在问题。但由于能力验证受年度计划的制约，有时会出现实验室某些检测项目不在计划之列而无法确认能力的情况，因此需要开展实验室间比对来补充。
1.2实验室间比对
实验室间比对，指按照预先规定的条件，由两个或多个实验室对相同或类似的测试样品进行检测的组织、实施和评价，从而识别实验室存在的问题与实验室间的差异。
开展实验室间比对一般可通过两种方式进行，一种是自主组织，另一种是以参与者身份参加。作为组织者，实验室首先要选择适宜的比对实验室，为确保比对结果的可信度，建议尽可能选择已获得CNAS认可、计量认证或行业内权威的实验室；实验室还应合理编制比对方案，方案应包括采用的方法、测试的项目、数据分析处理方法、样品数量及必要信息、实验要求、测试结果等内容，并与参与实验室达成一致意见；最后，组织者根据测试结果编制比对报告，明确比对的结论及需要改进的问题、改进措施等。
实验室通过开展实验室间比对，及时发现存在的问题以及与其他实验室的差异，从而查找原因并及时改进。与能力验证比较，它的灵活性更强，可作为实验室外部质量控制的常用手段。
2、内部质量控制
内部质量控制，指实验室为确保检测结果的有效性而利
用自身资源在实验室内部实施的质量控制，一般包括使用标物监控、人员比对、仪器比对、方法比对、留样再测、分析物品不同特性结果的相关性等方法。
2.1人员比对
即实验室检测技术人员之间的能力比对，由不同的检测技术人员利用相同的仪器、使用相同的方法、在相同的检测条件下对同一特殊物质进行测试，将获取的数据来进行评价。可作为新员工培训后验证其技术能力的手段，亦可在有多名检测人员的实验室开展。
2.2仪器比对
即检测仪器之间的比对，使用不同的检测仪器、由相同的检测人员、采用相同的方法、在相同的检测条件下对同一检测样品进行测试，将获取的数据进行评价，以确定仪器间的差异。当实验室拥有不同设备时，可采用仪器比对的方法开展质量控制，特别可用于当某台仪器参加能力验证获得满意结果时，可用其来衡量其他仪器的可信度。
2.3方法比对
即检测方法之间的对比，使用不同的检测方法，在相同的人员、相同的仪器、相同的检测条件下对同一检测样品进行测试，将获取的数据进行评价，以确定方法间的差异。当实验室使用新方法、超出预期使用的标准方法、实验室制定的方法以及扩充或修改的标准方法时，可与标准方法进行比对，以证实该方法是否适用于预期的用途。
2.4分析物品不同特性结果的相关性
这种方法是样品中同时存在若干特性，特性问题有确定的关系，当这些特性被试验确定后，通过考察实验结果中表现出的特性间的关系是否违背已知关系来判断实验结果的正确性。这些相关特性间常存在因果关系，因此相关特性分析的方方可以用于实验条件与被测性能间的相关关系的分析。
以上分析看出，内部质量控制操作方便、方法多样、易于实施，可作为实验室日常的质量控制手段。
3、小结
实验室的质量控制是保证实验室检测结果的准确性、有效性的重要手段，是实验室持续改进管理体系的有效工具，是实验室管理中的永恒主题。因此，实验室应结合自身的实际情况，自觉地、经常地、有计划地、针对性地开展质量控制活动，并利用其数据进行深入分析，查找不足并加以改进，使实验室的管理水平和技术能力得到不断提高。
参考文献
[1]CNAS-CL01 《检测和校准实验室能力认可准则》
[2]CNAS-RL01 《实验室认可规则》
[3]CNAS-RL02 《能力验证规则》