‘壹’ 国家标准 血铅正常值是多少
血铅:是指血液中铅元素的含量,超过了血液铅含量的正常值,(国际血铅诊断标准:等于或大于100微克/升,为铅中毒)如果过高,就提示发生了铅中毒,它会引起机体的神经系统,血液系统,消化系统的一系列异常表现,影响人体的正常机能。 注:世界发达国家儿童血铅<60微克/升为相对安全,国际血铅诊断标准≥100微克/升为铅中毒。 目前,儿童铅中毒的诊断和分级主要依照血铅水平: Ⅰ、血铅<99微克/升,相对安全; Ⅱ、血铅100~199微克/升,血红素代谢受影响,神经传导速度下降; Ⅲ、血铅200~499微克/升,铁锌钙代谢受影响,出现缺钙、缺锌、血红蛋白合成障碍,可有免疫力低下、学习困难、注意力不集中、智商水平下降或体格生长迟缓等症状; Ⅳ、血铅500~699微克/升,可出现性格多变、易激怒、多动症、攻击性行为、运动失调、视力和听力下降、不明原因腹痛、贫血和心律失常等中毒症状; Ⅴ、血铅≥700微克/升,可导致肾功能损害、铅性脑病(头痛、惊厥、昏迷等)甚至死亡。 对于Ⅱ以下铅中毒儿童,以健康教育,环境干预和特殊饮食调衡为主。Ⅱ~Ⅲ必须在医生指导下以国家认定驱铅食品做驱铅治疗,才能使铅中毒儿童尽快康复。Ⅳ~Ⅴ应在于48小时内复查血铅,如获证实,应立即予以驱铅治疗,同时进行染铅原因的追查与干预。 要切断铅进入儿童体内主要需从下面几方面入手: 由于铅几乎无处不在,并且绝大部分铅是从消化道进入血液中的,铅在血液中的半衰期为3-5周,从理论上讲,一个孩子停止接触铅,1个月后,血铅水平会降至原有水平的一半,2个月后降至原来的25%。因此关键要把住“铅从口入”这一关,孩子的血铅水平就会降低。 生活习惯上:要注意培养儿童勤洗手、认真洗手的好习惯,特别注意在进食前洗手;给孩子勤剪指甲,指甲缝是特别容易匿藏铅尘的部位;纠正年长儿童吸吮手指、啃咬指甲、铅笔、玩具、钥匙、金属拉链和其它异物的不良习惯;经常清洗儿童玩具和其他一些有可能被小儿放到口中的物品;不要带小孩到汽车流量大的马路和铅作业工厂附近散步、玩耍。 饮食习惯:少食含铅较高的食物,如普通皮蛋、爆米花等;儿童用的餐具切勿从街边地摊上购买价廉质次的陶瓷产品,内部花纹图案应选浅色或白色,避免使用色彩过分鲜艳的陶瓷餐具。切勿用水晶玻璃杯给孩子使用。儿童应定时进食,空腹时铅在肠道的吸收率成倍增加。不挑食,不偏食,保证饮食中含有足够量的钙、铁和锌。如果这些元素缺乏,铅的吸收就会增加。含钙丰富的食物有:乳制品、豆制品,建议孩子每天饮用2瓶牛奶(包括酸奶)。含铁丰富的食物有:动物肝脏、动物血、肉类、蛋类等。含锌丰富的食物有:肉类、海产品(特别是贝类)等。 父母方面:直接从事铅作业劳动的工人在下班前必须按规定洗澡、更衣后才能回家。即使是工间为小孩喂奶,也必须认真彻底洗手并更衣。以煤作为燃料的家庭应尽量多开窗通风;避免儿童被动吸烟,因为香烟中含铅量较高,被动吸烟是血铅水平升高的危险因素之一;每日早上用自来水时,应先将水笼头打开约3~5分钟,使前一晚囤积于自来水管道中,可能遭到铅污染的部分水放弃(早年自来水管材料中含铅较高),切不可将早上的前一段自来水用以烹食和为小孩洗漱。 专家介绍,通过头发检测来测定体内微量元素的方法因欠科学,早已被医学界弃用。而且,轻度的铅中毒根本不需服药治疗,只需在饮食和生活习惯方面多加注意即可。 检测铅的准确指标是血铅,不过,要使用直接法检测,不要使用间接法。血铅检测仪器的正规与否也关系着测铅的准确程度,目前有两种方法,简称直接法和间接法。间接法测铅只要几毛钱,是将测得的数据经过换算而得出的结论,不太准确,但我国还有一些边远地区在使用,美国已经不允许。直接法是现在用得最多的,准确性也有保证,因而被正规医院采用。在正规医院检查一次血铅用国产机器只需30元,进口的60元。 排铅治疗并不贵
‘贰’ 关于微量元素检测仪
微量元素分析仪的发展历史
自1924年捷克化学家海洛夫斯基领导开发出第一代极谱仪以来至今已近百年,在我国第一代极谱仪为883出生于50年代,这种连续快速滴汞的仪器至今仍用于教育与演示极谱分析基本原理。以 单滴汞电极为工作电极,在汞滴产生后期最后2秒完成一次扫描的极谱分析方法(简称单扫极谱法)称之为近代极谱,在我国上世纪六十年代仿制国外开发成功的JP-1,八十年代开发成功的JP-2为 典型代表,这种极谱仪以分析速度快,重复性好,适应基础实验室需求,在地矿、冶金实验室大量装备,成为得力生产工具。但这种仪器也只是适应了那个年代,稍纵即逝的示波波型。无法详细地观察波形,功能单一只能用于单扫极谱分析。在其后的年代里泰县无电线厂、金坛分析仪器厂都推出过类似仪器,但受技术所限,都回避了显示技术的配合,仪器需另配函数记录仪作为终端显示记录,也注定了仪器走不远。另有厂家仿制JP-1、JP-2极谱仪,都形不成批量与规模。
1987年时任山东电讯七厂厂长的许建民带领技术人员开发新一代极谱仪,利用对示波显示技术熟悉的优势,在当时PC机尚不普及的条件下,用Z80单板机作为核心,开发成功JP3-1示波极谱仪。仪器最大特点为波形可冻结存储,可单条及多条曲线同时显示,可打印波形,打印标准曲线,在同类仪器中居领先水平,获得了用户认可。短短数年连同先期开发成功的MP-1溶出分析仪,成为国内同类仪器最大生产厂商,用户遍布多行业。
极谱仪具有广泛的用途范围,可用于无机离子分析,也可用于有机物的分析,国内有诸多国标,行业标准,地方标准都采用极谱分析,尤其是在地质、冶金、土壤、卫生防疫、理化检验。尽管极谱分析采用滴汞电极作为工作电极,在环保呼声日高的今天有些不合时宜,但处理得当,汞在封闭环境下运行,对环境并无影响,如同血压计,尽管多种方式都有,但许多大夫习惯使用水银血压计,且这种血压计的汞并不外泄,在封闭系统内使用。除此之外极谱仪的优势明显,分析范围从无机物到有机物,从微量到常量,价格适中,尤其适应基础实验室的分析检验工作。我公司成立历史有限(2002年)但领头人许建民自1984年担任山东电讯七厂厂长时,已开始进入这一领域,经过多年学习锻炼提高,成为电化学分析仪器设计制造领域里的专家。目前国内生产数量较大的电化学分析仪器制造公司如山东电讯七厂、济南齐力、贵州彩月等公司的总经理均出自他手下,这些企业都得益于其开拓的电化学分析仪器事业,这是不争的实事。
国内同类仪器仿制多创新少,具有能力在新领域开拓的企业更为鲜见,因此国内同类仪器同质化严重,无特色,这是众所周知的事实,例如:国内凡是有极谱仪功能的仪器均使用传统的滴汞电极,而这种电极自海洛夫斯基发明极谱仪至今已近百年。
再如:极谱仪只有一种工作模式,这就是进行电压扫描,检测电流的工作模式。人们不知另有一种工作模式,还有所有的极谱仪都只有一种线扫极谱可用,有的虽标榜有其他功能,但受一些因素制约并不能实际使用。
再者:个别生产厂商对仪器性能指标中标注灵敏度很高,但实际上远远做不到,经不起认真考核。
通过多年的积累开拓,“从量到质”,我公司产品与国内同类产品比较,已发生巨大变化,已不在一个水平档次。
1. 公司开发成功静汞电极(实用新型专利 专利号ZL02268447.6)先人一步在产品上应用,仅此一项就拉开了与同类产品的距离(详见技术介绍:静汞电极)
2. 由于应用静汞电极,因汞滴体积大,因而面积大,而电化学极谱分析灵敏度一项,与电极面积相关,电极大,比表面积大,灵敏度高,因此仪器灵敏度高,同样分析,灵敏度较传统电极高约半个数量级5倍左右。
3. 采用静汞电极的极谱仪,由于电极是稳定不变的,无需象传统极谱仪一样需在2秒钟之内扫描完毕,因此可用较慢的速度扫描,这样做的好处是既能保证灵敏度,又能提高分辨率,因此用静汞电极的极谱仪有更佳的分辨率,及更高的灵敏度。
4. 传统的极谱分析因受电极所制约,只能用于线扫极谱法,而更为丰富的分析方法例如:脉冲极谱、方波极谱、交流极谱等分析方法均不能用。而采用静汞电极装备的极谱仪则无任何问题,极大地拓宽了极谱分析的应用范围。
5. 传统的极谱分析仅指伏安极谱,而另一种极谱方式------电位极谱被我公司开发成功(中国发明专利 专利号:ZL02135291.7),并通过省级鉴定,受到专家的高度评价(见介绍),这项技术的推出,将改写极谱分析的历史,从此人们有了更多的选择,在这个领域我们将领先20年(发明专利保护期为20年)。由于这是一项新技术,在应用领域是空白,因此容易取得成果。
6. 自PC机出现后,可以说为原有极谱仪提供了很好的操作平台,但鲜见成功开发成仪器运用于传统领域如:地矿、冶金等领域。是人们遗忘了?还是不屑应用?皆不是,是因为PC机接入后出现了新的问题,这只有身临其境解决过这一难题的的人才最清楚,传统的极谱分析本质是一个微弱的法拉第电流分析,具体约在1-10微安左右,经过变换放大后才能采样显示,但与微机连接后相互之间互有影响,干扰信号混入多个环节,这造成了干扰信号与需要提取的法拉第电流一起放大,由于干扰是无规则、随机的,如解决不好将造成仪器的重复性差,不稳定,变异系数大等现象,内行一看就知道问题,但这又是一个很难解决的问题,就是一些资深的此类仪器专业研究人员因功力不够,亦不能解决,只能回避,因此至今没有能用于高标准严要求领域配备微机的极谱仪。我公司有在这一领域的技术专家,解决这类问题当然不在话下,因此产品既灵敏,尤其重复性好,性能稳定,这首先得力于解决了干扰问题。
7. 虽然时代在迅速发展,但基层实验室需要价格低性能优的分析仪器现状不会改变,拥有创新技术的产品更受人们的关注
铅是如何测出来的
血铅的测定是防疫部门一个老话题,对医院、妇幼保健部门是一个新课题。儿童血铅测定现在是一个热门话题。如果多取血,按常规方式消解之后用仪器测定,这并不费事,但如果只取微量20—40ul血进行测定就是一个难题,而有些群体例如儿童血铅普查,就很难取较多血,样品多时还需要常规的消解方法去处理样品这即麻烦还容易污染样品,因此需要一种快速、简便、灵敏、准确度分析方法。
测定血铅有即灵敏又准确的方法例如等离子体质谱,但这种仪器价格太高,一般实验室不能装备。再就是目前普遍使用的原子吸收,但一般的原子吸收不行,火焰原子吸收只能用到mg级含量分析,这意味着要抽几毫升血才能进行一次分析,石墨炉原子吸收,检测下限可以达到检测血铅水平,但由于受光散射和分子吸收影响,原子吸收测铅灵敏度特低,在解决微量血中铅分析上也有问题,这是业内人士所共知的事实,有专家指出石墨炉原子吸收在低含量分析时变异系数达10—15%。现在公认是有塞曼效应背景校正的石墨炉原子吸收可以胜任,这种仪器的价格昂贵,需专门技术人员操作,重要的是每个样品检测费用高,承担血铅普查这样的工作还用难度。
由于技术手段上存在问题,这使电化学分析方法有了用武之地,早在上世纪80年代末,由我们提供仪器参与中国预防医学科学院劳研所牵头,具体由线引林教研员负责,辽宁省劳研所等单位配合,开展了电位溶出测定血铅及尿铅研究,最后形成卫生部行业标准WS/T21-1996《血中铅的微分电位溶出的测定方法》和WS/T19-1996尿中铅检测标准方法。血铅普查测定一般是指儿童血铅普查,儿童标准为100ug/L以下,普查一般取指或耳垂血,实际操作中20ul血好取,40ul就困难了,再多取要靠挤压,得到的结果不准确。假设血铅浓度为100ug/L,20ul血中只含2ng,如果溶液体积为2ml,则浓度只有1ug/L,这是指超标血铅浓度,如果正常儿童血铅浓度更低,因此仪器必须对 1-2ng的含量准确定量,这对仪器有很高的要求,就是说应有2ng以下的测定水平。在如此水平之下,很多因素都影响血铅的测定,例如仪器、试剂、水、取血器具、容器等,因此测微量血中铅是一个系统工程,任何一个环节有问题,都难以胜任。而其他企业提供的技术由于受电极体积制约,溶液体积为2-3ml,甚至5ml,这样浓度更低。在这种情况下准确测定20ul血中铅将非常困难。美国有一种血铅测定仪,使用的基本原理为阳极溶出法,测一份样品检测时间60秒,清洗电极时间为150秒,做一份样品不少于200多秒,取血量100ul,放置过夜后不消解直接测定,据说准确度可以,变异系数在10%以内,国内有少量单位在使用,阳极溶出测血铅不是美国标准也不是中国标准方法,我们也拥有这项技术。我们也拥有微分电位溶出测血铅方法,这项技术是卫生部规定的《血铅临床检验规程》所规定的方法,我们既可以提供用电位溶出测铅仪器及技术,也可提供用阳极溶出测铅仪器及技术,仪器检测下限为0.1ug/L,测ug/L级的血铅游刃有余。做血铅对试剂要求很高,根据我们了解一些厂家试剂大都含较高含量的铅,很难经的起推敲。如果仪器的灵敏度能达到测血铅的水平,应方便地检测酸、水、试剂等中的铅含量,否者将是一笔糊涂账,不知道底测的是血铅还是试剂中的铅。如果试剂中的铅含量比血铅高许多倍,得出的结果是很难保证准确。据我们所知,有的企业提供的试剂铅含量就很高。
如果测定1-2ug/L浓度,仪器检测下限应第一个数量级在0.1ug/L水平,就如量度尺的长度应有寸的分度一样,否者无法准确量度。有的企业宣传自己的仪器具有测20ul血中铅的能力,但给出的仪器指标检测下限为1ug/L铅,真不知他们是怎么测的。原子吸收测血铅因需程序加温,这个过程需2-3分中,在这一点上没有优势。 我们开发出灵敏度高、重复性好,能胜任微量血铅检测的仪器之后,又开发了经得起考察,有实际应用价值,方法简便,费用低廉的血铅测定方法与仪器配套,我们的方法有以下要点:
(1) 使用电位溶出功能也可以使用阳极溶出功能测定,灵敏度高,为WS/T21-1996标准方法。变异系数一般在5%以内,最大不超过10%。
(2) 使用玻碳电极预镀汞膜,灵敏度高,一次处理电极可做几十份样品。
(3) 血样只需20ul即可测定,整个溶液体积只需0.5-1ml。
(4) 样品只需酸化,无需消解。
(5) 试剂空白准确定值低,控制在一定范围内。
(6) 对分析容器经过设计筛选,不使用常规方法。
(7) 整个分析过程中各环节透明,经得起推敲考察。
(8) 一个样品分析全过程,包括计算求值打印等,不超过120秒。
(9) 方法简单易学,容易掌握,无需掌握电化学分析知识即可操作。
(10) 分析费用低,(包括取血用具、分析器具、试剂),具有低消耗、高效益。
(11) 对实验室要求低,无需上下水、无需烘箱、清洗设备等,开展工作起点低。
(12) 方法及技术既适合大面积普查,也适合单个测试。
微量元素检测技术
分析方法测某些元素并列为标准。国产电化学仪器生产厂更多,但水平高低仪器性能的差别影响人们对分析方法的评价,以至于有人认为电化学仪器测量的误差大不稳定,其实这是一种偏见。早在上世纪六十年代,我国开发成功极谱仪,在地质冶金及基础实验室广泛使用,由于价格适应国情、重复性好、灵敏度适应要求,获得了广泛的应用和认可。随着环保意识的增加,人们对使用汞电极有看法,但实际上汞作为电极是在封闭的系统内运行,就如血压计并不与人与大气接触。极谱分析在一些行业领域里仍具有不可取代的位置,至今还在使用并列为多项国标和行业、地方标准,这才真正代表了电化学分析仪器的水平。
电化学分析技术可用于微量分析也可以用于痕量分析,在人体生物材料中,锌、铁等为微量元素,铅等物质为痕量元素。测微量元素可使用极谱法,测铅、镉等元素也可以使用极谱法(样品量多时)或溶出法(样品量少时)。溶出法又分电位溶出和伏安溶出,两种方法各有特长。极谱法测微量元素如铁、钙、铜等有特长,测铅、镉等痕量元素用溶出法较适合。因此一个电化学微量元素分析仪应具备多种分析方法,根据各种元素的特点,用最佳的方法进行检测,才能保证效果。
国产仪器使用极谱法时,只能用线性扫描极谱法即单扫极谱法,这是因为受滴汞周期的限制,必须快速扫描,一般在两秒钟结束,加上滴汞电极产生所需的时间,一般用时7秒,超出这个时间汞滴将自行滴落,检测将被迫中断,这不是先进而是一种无奈,被无法控制的滴汞周期所左右,这种电极毫无技术含量,一根玻璃毛细管绑上一段塑料管,上端再绑一个汞池,用时高高挂上去,靠汞的重力形成滴汞电极,不用时拿下来降低重力停止滴汞。如果不放下来就不停的滴汞,消耗很快。上世纪二十年代捷克化学家诺贝尔化学奖得主海洛夫斯基发明极谱仪时就采用这种滴汞电极,至今已80余年发达国家已淘汰。由于毛细管极细(内径只有20-30um,比头发至少细一半),极易堵塞,经常需更换毛细管,这对非专业的仪器使用者是一件非常头痛的事情。有的厂家将这种劣势描绘成只需数秒做一次分析,这是一种非常有意思的宣传方式,就像屡战屡败被说成屡败屡战一样。如果和使用一种称为静汞电极的进行分析就完全没有这些问题,工作过程想快就快,想慢就慢,而且慢扫描分析重现性好、分辨率高,比快速扫描更好,只是这种技术只有我公司产品才配备,这种电极可控制且不堵塞、消耗少、灵敏度高、重复性好。与常规滴汞电极比较,这种电极具有极大的技术优势。过去只有进口高档仪器才配备,我公司的仪器普遍装备了这种电极。
国内生产此类仪器的生产商山东较多,有多家厂商的技术源自一处,现在仍然继续着当年许建民开拓的业务并在其中受益。与昔日不同之处都使用了PC机来操控仪器,也是与时俱进,但原创技术仍是过去一套、没有新的创新点,PC机的使用反而暴露出重复性不好,变异系数大技术有硬伤等问题,但由于创新和解决问题的能力有限,只能模仿而无力创新,明明看到问题却无力解决。而我们的技术在不断的发展和创新,成为别人效仿的对象,例如当我公司推出静汞电极后,也有不止一家企业效仿,但不成功。当推出使用液晶显示器一体化仪器后,又有人跟风,有的技术由于专利保护,只能看而不能仿制,随着时间的推移,我们不断有新技术推出,在这个领域技术差距将越来越大,在这个领域我们是创新者是领先者。
还有的企业同类产品只使用一种玻碳电极来解决所有的问题。玻碳电极在某些分析领域如溶出法测铅、镉有优势,但如果用一种电极一种方法解决全部微量元素分析,以不变应万变,可能吗?如果说这个领域已发展几十余年的专业技术人员做不好、不采用的分析方法,而进入这个领域只有几年历史企业却能做好并应用,那只有两种解释,一是才能过人,另一种解释只能由读者自己去判断了。在业内皆知有的生产厂的仪器检测除了铅之外其他永远是正常值。这类事情和一种电极解决全部问题如出一辙,如果要使用采用这种技术的仪器应对此全面了解。
微量元素检测的材料对象一般用血较多,因血污染少,易处理,又因检测微量元素的人群主要是儿童,采较多血有困难,因此能用少量样品为最好,我们可以提供用20—40ul血测血铅及锌、铁、铜、钙等技术。这个方法的不足之处是取末梢血,和取静脉血可能有所差异,卫生部的检验规程规定末梢血可用于筛查。有的企业提供的方法需采60ul或80ul血,分两部分或离心后再作测定,一半用来测血铅,一半用来测锌、铁、钙等微量元素。其实采40ul血就已比较困难了,多采更难。我们的方法用20ul血就可以测血铅,而不是仅仅停留在宣传上。用头发进行微量元素检测则比较麻烦,要洗净、烘干、称重、消解处理等一系列步骤。首先洗干净与否就很难评价,其次消解处理过程大量使用强氧化剂如硝酸、高氯酸等,这些试剂一般都带有重金属,例如优级纯的试剂指标也只是万分之五以下,测头发另需配置清洗、烘干、称重、消解、通风设施,对样品前处理及分析有另外要求。我公司也可以提供头发分析全套方法。
我公司提供的仪器由于配备了静汞电极,因此可用更多的技术手段进行微量元素分析。可以使用标准方法测血铅、尿铅、尿镉等。有的检测对象可以提供两种方法检测,例如测血铅或用溶出法(中国标准方法)和阳极溶出法。
电化学微量元素分析仪市场定位:
电化学微量元素与分析仪定位于中低端市场。在医疗行业主要定位于县级以下的医疗机构,医院、疾控、妇幼保健院、中医院等。
广大乡镇医院仍是微量元素分析仪器应用主力,较前卫的私营个体医院也是正在加入这个行列。
地矿部门是电化学极谱仪的传统用户。
农化因某些土壤中微量元素检测方法列为国标,有一定的市场需求。
企业理化检验是电化学微量元素分析仪器的潜在客户。
高校科研部门,学校教学及科研部门均有一定的数量需求,但是总体需求不大。
保健品、药物经销商是一个新兴用户群.
电化学微量元素分析仪市场分析:
2002年前,电化学微量元素分析仪(包括极谱仪、电位溶出仪等)主力市场是防疫站理化检验。整个市场容量非常有限,医院仅有个别用户,高校有零星用户。自2002年非典之后,受排铅保健品和补锌和补铁、补钙保健品的销售拉动,医院微量元素检测开始启动,仪器销售快速升温。由于医院单位总量巨大,一但启动,销售巨增。仪器销售全国市场从不足200台,迅速达到1500-2000台数量。并持续发展。
目前共有县级以上医疗单位1.3万家,县及县级以下乡镇医院6万家,个体医疗机构20余万家,县级 及以上是高端仪器用户,个体医疗机构因规模等原因不是微量元素分析仪的用户主力。县极及以下乡镇 医院是电化学微量元素的主要客户群,市场容量巨大。其他的有一定的需求,但不能成为市场主力。
(1)首先,医疗体制改革启动,政府将加大基础公共卫生网络的投入。
(2)2007年,“新农村合作医疗”试点覆盖面将扩大到全国县(市、区)总数的60%,2008年在全 国基本推行,2010年实现基本覆盖农村居民的目标。
(3)“医改”提升中低端市场潜力 ,据权威调查报告显示,全国17.5万家医疗卫生机构拥有的医疗仪器和设备中,有15%左右是20世纪70年代前后的产品,有60%是80年代中期以前的产品。这也就预示着它们需要更新换代,而在这个过程中,将会保证未来10年甚至更长一段时间中国医疗器械市场的快速增长。
如何判断微量元素检测是否准确?
一般用户关心仪器能否检测准确,由于缺乏专业知识或了解甚少,不能全面了解什么样的微量元素检测仪检测准确,只要掌握一下几点就可以:
首先看仪器是否稳定,这是仪器最基本的要求,是分析检验的基础。如果这项指标不好,其他就无从谈起,纯粹是忽悠了。如果同一个样品,检测获得结果忽高忽低,相差很大,这说明仪器有问题。当测定物质含量很高时,一般测定稳定性都较好,但这不说明问题,因为购买这类仪器都是用于微量元素检测,而不是用于高含量检测。因为是微量所以获得的元素峰并不高,这是对仪器真实性能的考验。对高含量检测,变异系数可以达到1%,但对低含量达到5%以下就很好了。
如果你看仪器实测,一些厂家为避免方便地观测重复性,不让操作者能方便地迭加曲线,不设置求变异系数的程序,这就是因为仪器的性能不佳,怕被别人一眼看出问题,这实质是仪器性能不过关,生产商在回避这个问题。实际上一些厂家的仪器变异系数在10—20%之间,误差大大超过了有关规定,这样做出的结果可信度低,我公司产品的变异系数内控在5%以下,通过仪器的测试可一目了然。
电化学中极谱分析使用的电极极小(指滴汞电极),而灵敏度与电极比表面积有关,面积大信噪比高(指信号与噪声的比值),灵敏度高,抗干扰能力强,但由于滴汞电极面积取决于体积,大了就要不受控的脱落,因此电极表面积受到严重制约,这决定了常规方式电极所做的仪器噪声大,重复性不佳,这是目前所有使用这类电极仪器一个通病。只有我公司的产品通过采用静汞电极等一系列技术解决好这个问题。在这个技术领域是胜过任何一款同类仪器,这可通过现场比较来证实。
另外一类电化学仪器则回避了这类问题,采用固体电极来测所有元素,并从环保角度攻击使用极谱方法的仪器使用了汞电极。其实在检测中,汞都在封闭环境中工作,不与大气接触 。就如血压计,目前的测的准的还是水银血压计,还在广泛使用。使用滴汞电极的极谱分析方法,在很多领域里都是国标法和行业标准。例如血清中锌测定是卫生部检验规程规定方法,而食品中极谱分析标准更多。而使用固体电极(如玻碳电极)测某些特定元素如铅效果是好的,但以不变应万变用其来解决所有元素的检测是不可能的,无论是从理论上还是实践上都缺少佐证。那些花大价钱买这类仪器的,要么就是知识不够,要么是另有原因。微量元素分析因含量低,有用信号小,对技术要求很高。做的好的重复性好,灵敏度高,仪器性能稳定,做不好的,重复性差,整个仪器基础差,就要用各种手段应付用户,隐瞒真相,而用户对此知之甚少。最简单判断方法是看仪器是否设置了能方便地进行多条曲线迭加比较、直接观察重复性功能,能否方便地求变异系数。再进一步实测一下血中锌,多次检测看重复性好坏,因锌的含量较低,能考核仪器的性能,做之前需检测一下空白,防止试剂空白过高造成假象。
在做好重复性的基础上才有可能考察其他性能指标,客观的说,只要重复性做好了,其他性能指标应问题不大。但是那种用一种电极做所有元素的仪器,做空白加标准溶液和实测样品有天壤之别。就是说如果不做样品只做单纯的标准溶液,可能很好,但是加入样品,样品带来各种干扰使重复性、线性、灵敏度都有非常大的变化。目前使用固体玻炭电极测血铅比较成熟。其他应看看国家、行业有无这方面的标准,有没有这方面的文献,有文献的有没有实际用于样品的范例。如果都没有,有的企业却在很短的时间内用这种电极搞出了一套分析方法,究竟是能力超强还是另有原因,就需感兴趣者自己考虑了。
‘叁’ 常用的测量金属离子含量的方法有哪些
重金属检测方法及应用
一、重金属的危害特性
(一)自然性:
长期生活在自然环境中的人类,对于自然物质有较强的适应能力。有人分析了人体中60多种常见元素的分布规律,发现其中绝大多数元素在人体血液中的百分含量与它们在地壳中的百分含量极为相似。但是,人类对人工合成的化学物质,其耐受力则要小得多。所以区别污染物的自然或人工属性,有助于估计它们对人类的危害程度。铅、镉、汞、砷等重金属,是由于工业活动的发展,引起在人类周围环境中的富集,通过大气、水、食品等进入人体,在人体某些器官内积累,造成慢性中毒,危害人体健康。
(二)毒性:
决定污染物毒性强弱的主要因素是其物质性质、含量和存在形态。例如铬有二价、三价和六价三种形式,其中六价铬的毒性很强,而三价铬是人体新陈代谢的重要元素之一。在天然水体中一般重金属产生毒性的范围大约在1~10mg/L之间,而汞,镉等产生毒性的范围在0.01~0.001mg/L之间。
(三)时空分布性:
污染物进入环境后,随着水和空气的流动,被稀释扩散,可能造成点源到面源更大范围的污染,而且在不同空间的位置上,污染物的浓度和强度分布随着时间的变化而不同。
(四)活性和持久性:
活性和持久性表明污染物在环境中的稳定程度。活性高的污染物质,在环境中或在处理过程中易发生化学反应,毒性降低,但也可能生成比原来毒性更强的污染物,构成二次污染。如汞可转化成甲基汞,毒性更强。与活性相反,持久性则表示有些污染物质能长期地保持其危害性,如重金属铅、镉等都具有毒性且在自然界难以降解,并可产生生物蓄积,长期威胁人类的健康和生存。
(五)生物可分解性:
有些污染物能被生物所吸收、利用并分解,最后生成无害的稳定物质。大多数有机物都有被生物分解的可能性,而大多数重金属都不易被生物分解,因此重金属污染一但发生,治理更难,危害更大。
(六)生物累积性:
生物累积性包括两个方面:一是污染物在环境中通过食物链和化学物理作用而累积。二是污染物在人体某些器官组织中由于长期摄入的累积。如镉可在人体的肝、肾等器官组织中蓄积,造成各器官组织的损伤。又如1953年至1961年,发生在日本的水俣病事件,无机汞在海水中转化成甲基汞,被鱼类、贝类摄入累积,经过食物链的生物放大作用,当地居民食用后中毒。
(七)对生物体作用的加和性:
多种污染物质同时存在,对生物体相互作用。污染物对生物体的作用加和性有两类:一类是协同作用,混合污染物使其对环境的危害比污染物质的简单相加更为严重;另一类是拮抗作用,污染物共存时使危害互相削弱。
二、重金属的定量检测技术
通常认可的重金属分析方法有:紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)。除上述方法外,更引入光谱法来进行检测,精密度更高,更为准确!
日本和欧盟国家有的采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)分析,但对国内用户而言,仪器成本高。也有的采用X荧光光谱(XRF)分析,优点是无损检测,可直接分析成品,但检测精度和重复性不如光谱法。最新流行的检测方法--阳极溶出法,检测速度快,数值准确,可用于现场等环境应急检测。
(一)原子吸收光谱法(AAS)
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法,它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成,已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。
原子吸收分析过程如下:1、将样品制成溶液(同时做空白);2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液(标样);3、依次测出空白及标样的相应值;4、依据上述相应值绘出校正曲线;5、测出未知样品的相应值;6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。
现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现,使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的原子吸收光谱仪,简化了操作程序,节约了分析时间。现在已研制出气相色谱—原子吸收光谱(GC-AAS)的联用仪器,进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。
(二)紫外可见分光光度法(UV)
其检测原理是:重金属与显色剂—通常为有机化合物,可于重金属发生络合反应,生成有色分子团,溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下,比色检测。
分光光度分析有两种,一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定;另一种是生成有色化合物,即“显色”,然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收,但因一般强度较弱,所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定,这是目前应用最广泛的测试手段。显色剂分为无机显色剂和有机显色剂,而以有机显色剂使用较多。大多当数有机显色剂本身为有色化合物,与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂,可进行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度,改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。
(三)原子荧光法(AFS)
原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激以下所产生的荧光发射强度,以此来测定待测元素含量的方法。
原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法,但它和原子吸收光谱法密切相关,兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点,又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单,灵敏度高于原子吸收光谱法,线性范围较宽干扰少的特点,能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。在国标中,食品中砷、汞等元素的测定标准中已将原子荧光光谱法定为第一法。
气态自由原子吸收特征波长辐射后,原子的外层电子从基态或低能态会跃迁到高能态,同时发射出与原激发波长相同或不同的能量辐射,即原子荧光。原子荧光的发射强度If与原子化器中单位体积中该元素的基态原子数N成正比。当原子化效率和荧光量子效率固定时,原子荧光强度与试样浓度成正比。
现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪,它以多个高强度空心阴极灯为光源,以具有很高温度的电感耦合等离子体(ICP)作为原子化器,可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为中心,在周围安装多个检测单元,与空心阴极灯一一成直角对应,产生的荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后,由计算机处理就获得各元素分析结果。
(四)电化学法—阳极溶出伏安法
电化学法是近年来发展较快的一种方法,它以经典极谱法为依托,在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限较低,测试灵敏度较高,值得推广应用。如国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法。
阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子,而且灵敏度很高,能测定10-7-10-9mol/L的金属离子。此法所用仪器比较简单,操作方便,是一种很好的痕量分析手段。我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准。
阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”,即在一个恒电位下,将被测离子电解沉积,富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说,如果搅拌速度恒定,预电解时间固定,则m=Kc,即电积的金属量与被测金属离了的浓度成正比。第二步为“溶出”,即在富集结束后,一般静止30s或60s后,在工作电极上施加一个反向电压,由负向正扫描,将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中,产生氧化电流,记录电压-电流曲线,即伏安曲线。曲线呈峰形,峰值电流与溶液中被测离了的浓度成正比,可作为定量分析的依据,峰值电位可作为定性分析的依据。
示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新力一法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期,在电解池的两极上,迅速加入一锯齿形脉冲电压,在几秒钟内得出一次极谱图,为了快速记录极谱图,通常用示波管的荧光屏作显示工具,因此称为示波极谱法。其优点:快速、灵敏。
(五)X射线荧光光谱法(XRF)
X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单,光谱干扰少,试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析,而且也可进行微量元素的测定,其检出限多数可达10-6。与分离、富集等手段相结合,可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有元素。多道分析仪,在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。
x射线荧光法不仅可以分析块状样品,还可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析。
当试样受到x射线,高能粒子束,紫外光等照射时,由于高能粒子或光子与试样原子碰撞,将原子内层电子逐出形成空穴,使原子处于激发态,这种激发态离子寿命很短,当外层电子向内层空穴跃迁时,多余的能量即以x射线的形式放出,并在教外层产生新的空穴和产生新的x射线发射,这样便产生一系列的特征x射线。特征x射线是各种元素固有的,它与元素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ,就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀,表面光滑平整,元素间无相互激发的条件下,当用x射线(一次x射线)做激发原照射试样,使试样中元素产生特征x射线(荧光x射线)时,若元素和实验条件一样,荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析
(六)电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)
ICP-MS的检出限给人极深刻的印象,其溶液的检出限大部份为ppt级,实际的检出限不可能优于你实验室的清洁条件。必须指出,ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的,若涉及固体中浓度的检出限,由于ICP-MS的耐盐量较差,ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍,一些普通的轻元素(如S、 Ca、Fe 、K、 Se)在ICP-MS中有严重的干扰,也将恶化其检出限。
ICP-MS由作为离子源ICP焰炬,接口装置和作为检测器的质谱仪三部分组成。
ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体(ICP),其主体是一个由三层石英套管组成的炬管,炬管上端绕有负载线圈,三层管从里到外分别通载气,辅助气和冷却气,负载线圈由高频电源耦合供电,产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离,则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子,形成涡流。强大的电流产生高温,瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流中,然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区,等离子体的高温使样品去溶剂化,汽化解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统,在真空系统内,正离子被拉出并按照其质荷比分离。在负载线圈上面约10mm处,焰炬温度大约为8000K,在这么高的温度下,电离能低于7eV的元素完全电离,电离能低于10.5ev的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能都低于10.5eV,因此都有很高的灵敏度,少数电离能较高的元素,如C,O,Cl,Br等也能检测,只是灵敏度较低。
‘肆’ 重金属的检测有哪些方法
一、原子吸收光谱法(AAS)
原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法,它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成,已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。
它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单,光谱干扰少,试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析,而且也可进行微量元素的测定,其检出限多数可达10-6。
以上内容参考 网络—重金属检测
‘伍’ 肥料养分检测的国标方法
肥料养分检测的国标方法
国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会批准发布了掺混肥料(BB肥)的国家标准GB 21633-2008(以下简称“新标准”),该标准将于2008年12月1日起正式实施。该标准是部分条文强制性国家标准,标准实施后,企业生产的掺混肥料(BB肥)内在质量和产品标识都要执行新标准,而不能再执行复混肥料(复合肥料)国家标准GB 15063-2001。以下是新标准的几个要点。
一、标准的适用范围
新标准适用于氮、磷、钾三种养分中至少有两种养分标明量的由干混方法制成的颗粒状肥料;适用于用干混法掺入颗粒氮肥(如大颗粒尿素)、颗粒磷肥(如磷铵)和颗粒钾肥中的一种或多种颗粒的复混肥料。新标准不适用于在复混肥料中仅干混有有机颗粒、生物制剂颗粒、中微量元素颗粒中的一种或多种颗粒的产品。
二、养分指标不区分高中低浓度
与复混肥料国家标准按总养分含量分高、中、低浓度不同,新标准只有一个指标:总养分不低于35.0%。水溶性磷占有效磷的百分率、水分含量和粒度(2.00mm~4.00mm)的指标分别为:不低于60%、不高于2.0%和不低于70%。
三、中微量元素方面有新突破
2001年在修订复混肥料(复合肥料)国家标准时,国家同时发布了GB 15063-2001《复混肥料(复合肥料)》与GB 18382-2001《肥料标识 内容和要求》。为了杜绝当时部分企业将中量、微量元素计入总养分等利用标识误导消费者的现象,标准明确规定:若加入中量元素、微量元素,不得在包装容器和质量证明书上标明。但是考虑中微量元素也是农作物不可缺少的养分,在标准中预留了“有国家标准或行业标准规定的除外”的接口。近年来,全国测土配方施肥的推广力度不断加大,调整氮磷钾配比的同时有针对性地增施中量、微量元素变得越来越重要。2006年,农业部发布农业行业标准NY/T 1112-2006《配方肥料》,第一次对铁、锰、铜、锌、硼和钼微量元素“开禁”。该标准规定:铁、锰、铜、锌、硼含量不低于0.2%和钼含量不低于0.01%可以在包装标识中标明,但不得计入总养分。而此次发布的新标准规定,单一中量元素不低于2.0%、单一微量元素不低于0.02%可以在包装标识中标明,但不得计入总养分。中量、微量元素的检测方法目前按GB/T 19203-2003、GB/T 14540-2003标准执行。
四、采样方案更科学合理
掺混肥料(BB肥)在储运过程中,不同密度的物料颗粒容易分层,会造成包装内养分分布不均匀。按复混肥料国家标准规定的采样方案,容易出现养分检测结果与实际偏差较大的情况。新标准针对掺混肥料的产品特点规定了较为科学合理的采样方案:使用专用的内外双层的、可旋转关闭内槽的采样探子;依次从包装四角处采样;总样品量不少于4公斤;样品必须用格槽式缩分器缩分。
五、标识新规定
按新标准要求,产品名称只能使用“掺混肥料”或“掺混肥料(BB肥)”。氯离子含量大于3%的必须明确标注中文“含氯”,不可以用“氯”、“含Cl”或“Cl”代替。并且标“含氯”不得同时标称硫酸钾(型)、硝酸钾(型)、硫基等容易导致用户误认为产品不含氯的字样。加入硝铵原料的掺混肥料应在包装正面标注硝铵质量分数,并在标识中标注安全注意事项。
六、增加了吨袋包装规格
BB肥的英文是Bulk blending fertilizer,意思是散装掺混肥料。BB肥在国外大多是现混现用、短途散装运输,但在中国目前基本上没有散装肥料。新标准第一次将1000公斤的吨袋包装列入净含量的规格,这主要是考虑中国种植业在一些地区已经开始集约化,对散装或吨袋装的肥料会有一定的需求。
‘陆’ 微量元素检测仪的光谱法
所谓原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectros ) 又称为原子吸收分光光度法,通常简称原子吸收法( AAS ),原子吸收分析方法及仪器的奠基者是澳大利亚科学家 Walsh ,他在 1955 年提出了利用原子吸收现象作元素的化学分析的物理基础与化学实践并创造性地使用空心阴极灯作为实用的锐线光源,克服了技术难题,为原子吸收仪器的发展打下牢固的基础。他当时所倡导的分析方法主要是火焰原子吸收技术。其基本原理为:从空心阴极灯或光源中发射出一束特定波长的入射光,在原子化器中待测元素的基态原子蒸汽对其产生吸收,未被吸收的部分透射过去。通过测定吸收特定波长的光量大小,来求出待测元素的含量。
原子吸收光谱分析法的定量关系可用郎伯 - 比耳定律 A=abc 来表示。公式中, A 是吸光度, a 是吸光系数, b 是吸收池光路长度, c 是被测样品浓度。该法具有灵敏度高、精确高 ; 选择性好、干扰少 ; 速度快,易于实现自动化 ; 可测元素多、范围广 ; 结构简单、成本低等特点,也正因为如此,该法的发展也相当迅速。 原子吸收光谱分析法(AAS)所使用的仪器为原子吸收光谱仪或原子吸收分光光度计。目前国内所见到的原子吸收光谱仪按照技术发展的水平,大致可分为两代:
第一代:单火焰原子吸收光谱仪(日立的Z500、 沈分厂的WYX-9004、华洋的AA2610、博晖的BH5100系列、北京东西分析仪器有限公司早期的单火焰型等)
第二代:火焰原子吸收光谱仪+外置石墨炉(日立的Z180-80、瑞利的WFX120A 、博晖的BH2100系列、普析的TAS990等)。其设计目的是为了弥补火焰吸收光谱仪灵敏度不够的缺陷,为了迎合国内早期客户的升级改造的需求。 血铅的测定是防疫部门一个老话题,对医院、妇幼保健部门是一个新课题。儿童血铅测定是一个热门话题。如果多取血,按常规方式消解之后用仪器测定,这并不费事,但如果只取微量20—40ul血进行测定就是一个难题,而有些群体例如儿童血铅普查,就很难取较多血,样品多时还需要常规的消解方法去处理样品这即麻烦还容易污染样品,因此需要一种快速、简便、灵敏、准确度分析方法。
测定血铅有即灵敏又准确的方法例如等离子体质谱,但这种仪器价格太高,一般实验室不能装备。
再就是普遍使用的原子吸收法,其采血少、精度高、操作简单、速度快的特点受到市场的认可,已经成为了铅检测的主流产品。公认的是有塞曼效应背景校正的石墨炉原子吸收,厂家有(日立的Z180-80、瑞利的WFX120A 、博晖的BH2100系列、普析的TAS990等)。
其次就是电化学法, 电化学法作为一种中低端产品曾经在九十年代广泛使用,由于技术手段上存在问题,采用头发标本检测血铅的电化学仪器其结果不准确被许多地区禁止使用。较新型号的仪器也开始使用末梢血作为检测标本,但还是由于结果偏差太大不稳定,一直没有受到主流市场的认可。只是作为一种费用低廉的血铅测定方法在偏远地区和基础卫生院使用。 电化学微量元素与分析仪定位于中低端市场。在医疗行业主要定位于县级以下的医疗机构,医院、疾控、妇幼保健院、中医院等。
广大乡镇医院仍是微量元素分析仪器应用主力,较前卫的私营个体医院也是正在加入这个行列。
地矿部门是电化学极谱仪的传统用户。
农化因某些土壤中微量元素检测方法列为国标,有一定的市场需求。
企业理化检验是电化学微量元素分析仪器的潜在客户。
高校科研部门,学校教学及科研部门均有一定的数量需求,但是总体需求不大。
保健品、药物经销商是一个新兴用户群.。 2002年前,微量元素分析仪主力市场是防疫站理化检验。整个市场容量非常有限,医院仅有个别用户,高校有零星用户。自2002年非典之后,受排铅保健品和补锌和补铁、补钙保健品的销售拉动,医院微量元素检测开始启动,仪器销售快速升温。由于医院单位总量巨大,一但启动,销售巨增。仪器销售全国市场从不足200台,迅速达到4000-5000台数量。并持续发展。
县级医院儿保科都已经开始普及微量元素检测,特别是县级妇幼保健院成为微量元素检测仪器的优质用户。并且在部分经济发展较好的地区,微量元素检测已经被列为0-6岁儿童的常规体检项目,具有很大的发展潜力。 (1)首先,医疗体制改革启动,政府将加大基础公共卫生网络的投入。
(2)2007年,“新农村合作医疗”试点覆盖面将扩大到全国县(市、区)总数的60%,2008年在全 国基本推行,2010年实现基本覆盖农村居民的目标。
(3)“医改”提升中低端市场潜力 ,据权威调查报告显示,全国17.5万家医疗卫生机构拥有的医疗仪器和设备中,有15%左右是20世纪70年代前后的产品,有60%是80年代中期以前的产品。这也就预示着它们需要更新换代,而在这个过程中,将会保证未来10年甚至更长一段时间中国医疗器械市场的快速增长。
‘柒’ 什么是国标法
国标法是一种标准.用来衡定产品是否达到国家要求.
‘捌’ 微量元素检测仪的分析法
自1924年捷克化学家海洛夫斯基领导开发出第一代极谱仪以来至今已近百年,在我国第一代极谱仪为883出生于50年代,这种连续快速滴汞的仪器至今仍用于教育与演示极谱分析基本原理。以 单滴汞电极为工作电极,在汞滴产生后期最后2秒完成一次扫描的极谱分析方法(简称单扫极谱法)称之为近代极谱,在我国上世纪六十年代仿制国外开发成功的JP-1,八十年代开发成功的JP-2为 典型代表,这种极谱仪以分析速度快,重复性好,适应基础实验室需求,在地矿、冶金实验室大量装备,成为得力生产工具。但这种仪器也只是适应了那个年代,稍纵即逝的示波波型。无法详细地观察波形,功能单一只能用于单扫极谱分析。在其后的年代里泰县无电线厂、金坛分析仪器厂都推出过类似仪器,但受技术所限,都回避了显示技术的配合,仪器需另配函数记录仪作为终端显示记录,也注定了仪器走不远。另有厂家仿制JP-1、JP-2极谱仪,都形不成批量与规模。
1987年时任山东电讯七厂厂长的许建民带领技术人员开发新一代极谱仪,利用对示波显示技术熟悉的优势,在当时PC机尚不普及的条件下,用Z80单板机作为核心,开发成功JP3-1示波极谱仪。仪器最大特点为波形可冻结存储,可单条及多条曲线同时显示,可打印波形,打印标准曲线,在同类仪器中居领先水平,获得了用户认可。短短数年连同先期开发成功的MP-1溶出分析仪,成为八九十年代国内同类仪器最大生产厂商,用户遍布多行业。
极谱仪具有广泛的用途范围,可用于无机离子分析,也可用于有机物的分析,有诸多国标行业标准,地方标准都采用极谱分析,尤其是在地质、冶金、土壤、卫生防疫、理化检验。尽管极谱分析采用滴汞电极作为工作电极,在环保呼声日高的今天有些不合时宜,但处理得当,汞在封闭环境下运行,对环境并无影响,如同血压计,尽管多种方式都有,但许多大夫习惯使用水银血压计,且这种血压计的汞并不外泄,在封闭系统内使用。除此之外极谱仪的优势明显,分析范围从无机物到有机物,从微量到常量,价格适中,尤其适应基础实验室的分析检验工作。
国内同类仪器仿制多创新少,具有能力在新领域开拓的企业更为鲜见,因此国内同类仪器同质化严重,无特色,这是众所周知的事实,例如:国内凡是有极谱仪功能的仪器均使用传统的滴汞电极,而这种电极自海洛夫斯基发明极谱仪至今已近百年。
再如:极谱仪只有一种工作模式,这就是进行电压扫描,检测电流的工作模式。人们不知另有一种工作模式,还有所有的极谱仪都只有一种线扫极谱可用,有的虽标榜有其他功能,但受一些因素制约并不能实际使用。
再者:个别生产厂商对仪器性能指标中标注灵敏度很高,但实际上远远做不到,经不起认真考核。
通过多年的积累开拓,“从量到质”,该公司产品与国内同类产品比较,已发生巨大变化,已不在一个水平档次。 公司现开发成功静汞电极(实用新型专利 专利号ZL02268447.6)先人一步在产品上应用,仅此一项就拉开了与同类产品的距离(详见技术介绍:静汞电极)
‘玖’ 估元素国标的检测方法
用紫外光光度测定蛋白质含量
引用:
6种测定蛋白质含量
、微量凯氏(kjeldahl)定氮
品与浓硫酸共热含氮机物即解产氨(消化)氨与硫酸作用变硫酸氨经强碱碱化使解放氨借蒸汽氨蒸至酸液根据酸液程度计算品氮含量若甘氨酸例其反应式:
nh2ch2cooh+3h2so4——2co2+3so2+4h2o+nh3 (1)
2nh3+h2so4——(nh4)2so4 (2)
(nh4)2so4+2naoh——2h2o+na2so4+2nh3 (3)
反应(1)、(2)凯氏瓶内完反应(3)凯氏蒸馏装置进行
加速消化加入cuso4作催化剂k2so4提高溶液沸点收集氨用硼酸溶液滴定则用强酸实验计算略
计算所结品总氮量欲求 品蛋白含量应总氮量减非蛋白
氮即欲进步求品蛋白质含量即用品蛋白氮乘6.25即
二、双缩脲(biuret)
()实验原理
双缩脲(nh3conhconh3)两脲经180℃左右加热放氨产物强碱性溶液双缩脲与cuso4形紫色络合物称双缩脲反应凡具两酰胺基或两直接连接肽键或能间碳原相连肽键类化合物都双缩脲反应
紫色络合物颜色深浅与蛋白质浓度比与蛋白质量及氨基酸关故用测定蛋白质含量测定范围1-10mg蛋白质干扰测定物质主要:硫酸铵、tris缓冲液某些氨基酸等
优点较快速 同蛋白质产颜色深浅相近及干扰物质少主要缺点灵敏度差双缩脲用于需要快速并需要十精确蛋白质测定
(二)试剂与器材
1. 试剂:
(1)标准蛋白质溶液:用标准结晶牛血清清蛋白(bsa)或标准酪蛋白配制10mg/ml标准蛋白溶液用bsa浓度1mg/mla2800.66校其纯度需要标准蛋白质预先用微量凯氏定氮测定蛋白氮含量计算其纯度再根据其纯度称量配制标准蛋白质溶液牛血清清蛋白用h2o 或0.9%nacl配制酪蛋白用0.05n naoh配制
(2)双缩脲试剂:称1.50克硫酸铜(cuso4?5h2o)6.0克酒石酸钾钠(knac4h4o6?4h2o)用500毫升水溶解搅拌加入300毫升10% naoh溶液用水稀释1升贮存于塑料瓶(或内壁涂石蜡瓶)试剂期保存若贮存瓶黑色沉淀现则需要重新配制
2. 器材:
见光光光度计、试管15支、旋涡混合器等
(三)操作
1. 标准曲线测定:取12支试管两组别加入00.20.40.60.81.0毫升标准蛋白质溶液用水补足1毫升加入4毫升双缩脲试剂充摇匀室温(20~25℃)放置30钟于540nm处进行比色测定用未加蛋白质溶液第支试管作空白照液取两组测定平均值蛋白质含量横座标光吸收值纵座标绘制标准曲线
2、品测定:取2~3试管用述同测定未知品蛋白质浓度注意品浓度要超10mg/ml
三、folin—酚试剂(lowry)
()实验原理
种蛋白质测定灵敏应用广泛种由于其试剂乙配制较困难(现已订购)近逐渐考马斯亮兰所取代显色原理与双缩脲相同加入第二种试剂即folin—酚试剂增加显色量提高检测蛋白质灵敏度两种显色反应产深兰色原:碱性条件蛋白质肽键与铜结合复合物folin—酚试剂磷钼酸盐—磷钨酸盐蛋白质酪氨酸苯丙氨酸残基原产深兰色(钼兰钨兰混合物)定条件兰色深度与蛋白量比
folin—酚试剂早由lowry确定蛋白质浓度测定基本步骤物化领域广泛应用测定优点灵敏度高比双缩脲灵敏缺点费间较要精确控制操作间标准曲线严格直线形式且专性较差干扰物质较双缩脲反应发干扰离同容易干扰lowry反应且者影响要酚类、柠檬酸、硫酸铵、tris缓冲液、甘氨酸、糖类、甘油等均干扰作用浓度较低尿素(0.5%)硫酸纳(1%)硝酸纳(1%)三氯乙酸(0.5%)乙醇(5%)乙醚(5%)丙酮(0.5%)等溶液显色影响些物质浓度高必须作校曲线含硫酸铵溶液须加浓碳酸钠—氢氧化钠溶液即显色测定若品酸度较高显色色浅则必须提高碳酸钠—氢氧化钠溶液浓度1~2倍
进行测定加folin—酚试剂要特别该试剂仅酸性ph条件稳定述原反应ph=10情况发故folin酚试剂加碱性铜—蛋白质溶液必须立即混匀便磷钼酸—磷钨酸试剂破坏前原反应即能发
适用于酪氨酸色氨酸定量测定
检测低蛋白质量达5mg通测定范围20~250mg
(二)试剂与器材
1.试剂
(1)试剂甲:
(a)10克 na2co32克 naoh0.25克酒石酸钾钠 (knac4h4o6?4h2o)溶解于500毫升蒸馏水
(b)0.5克硫酸铜(cuso4?5h2o)溶解于100毫升蒸馏水每使用前50份(a)与1份(b)混合即试剂甲
(2)试剂乙:2升磨口流瓶加入100克钨酸钠(na2wo4?2h2o),25克钼酸钠(na2moo4?2h2o)及700毫升蒸馏水再加50毫升85%磷酸100毫升浓盐酸充混合接流管火流10流结束加入150克硫 酸 锂(li2so4)50毫升蒸馏水及数滴液体溴口继续沸腾15钟便驱除量溴冷却溶液呈黄色(仍呈绿色须再重复滴加液体溴步骤)稀释至1升滤滤液置于棕色试剂瓶保存使用用标准naoh滴定酚酞作指示剂适稀释约加水1倍使终酸浓度1n左右
(3)标准蛋白质溶液: 精确称取结晶牛血清清蛋白或 g—球蛋白溶于蒸馏水浓度250mg/ml左右牛血清清蛋白溶于水若混浊改用0.9%nacl溶液
2. 器材
(1)见光光光度计
(2)旋涡混合器
(3)秒表
(4)试管16支
(三)操作
1. 标准曲线测定:取16支试管1支作空白3支留作未知品其余试管两组别加入00.10.20.40.60.81.0毫升标准蛋白质溶液(浓度250mg/ml)用水补足1.0毫升每支试管加入5毫升试剂甲旋涡混合器迅速混合于室温(20~25℃)放置10钟再逐管加入0.5毫升试剂乙(folin—酚试剂)同立即混匀步混合速度要快否则使显色程度减弱室温放置30钟未加蛋白质溶液第支试管作空白照于700nm处测定各管溶液吸光度值蛋白质量横座标吸光度值纵座标绘制标准曲线
注意:lowry反应显色随间断加深各项操作必须精确控制间即第1支试管加入5毫升试剂甲始计1钟第2支试管加入5毫升试剂甲2钟加第3支试管余类推全部试管加完试剂甲若已超10钟则第1支试管立即加入0.5毫升试剂乙1钟第2支试管加入0.5毫升试剂乙2钟加第3支试管余类推待支试管加完试剂再放置30钟始测定光吸收每钟测品
进行试管操作防止错每位都必须实验记录本预先画面表格表每试管要加入量(毫升)并按由左至右由至顺序逐管加入面两排计算每管蛋白质量(微克)测吸光度值
folin—酚试剂实验表
管号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
标准蛋白质 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(250mg/ml)
未知蛋白质 0.2 0.4 0.6
(约250mg/ml)
蒸馏水 1.0 0.9 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 0.4
试剂甲 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
试剂乙 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
每管蛋白质量(mg)
吸光度值(a700)
2. 品测定:取1毫升品溶液(其约含蛋白质20~250微克)按述进行操作取1毫升蒸馏水代替品作空白照通品测定与标准曲线测定放起同进行即标准曲线测定各试管面再增加3试管表8、9、10试管
根据所测品吸光度值标准曲线查相应蛋白质量计算品溶液蛋白质浓度
注意:由于各种蛋白质含同量酪氨酸苯丙氨酸显色深浅往往随同蛋白质变化本测定通适用于测定蛋白质相浓度(相于标准蛋白质)
四、改良简易folin—酚试剂
()试剂
1. 试剂甲:碱性铜试剂溶液含0.5n naoh、10%na2co3、0.1%酒石酸钾0.05%硫酸铜配制注意硫酸铜用少量蒸馏水溶解加入2. 试剂乙:与前面基本相同临用加蒸馏水稀释8倍
3. 标准蛋白质溶液:同基本
(二)操作步骤
测定标准曲线与品溶液操作与基本相同试剂甲改1毫升室温放置10钟试剂乙改4毫升55℃恒温水浴保温5钟用流水冷却660nm测定其吸光度值
改良快速简易获与 folin—酚试剂(即lowry基本)相接近结
五、考马斯亮兰(bradford)
()实验原理
双缩脲(biuret)folin—酚试剂(lowry)明显缺点许限制促使科家寻找更蛋白质溶液测定
1976由bradford建立考马斯亮兰(bradford)根据蛋白质与染料相结合原理设计种蛋白质测定具超其几种突优点广泛应用目前灵敏度高蛋白质测定
考马斯亮兰g-250染料酸性溶液与蛋白质结合使染料吸收峰位置(lmax)由465nm变595nm溶液颜色由棕黑色变兰色经研究认染料主要与蛋白质碱性氨基酸(特别精氨酸)芳香族氨基酸残基相结合
595nm测定吸光度值a595与蛋白质浓度比
bradford突优点:
(1)灵敏度高据估计比lowry约高四倍其低蛋白质检测量达1mg蛋白质与染料结合产颜色变化蛋白质-染料复合物更高消光系数光吸收值随蛋白质浓度变化比lowry要
(2)测定快速、简便需加种试剂完品测定需要5钟左右由于染料与蛋白质结合程约要2钟即完其颜色1内保持稳定且5钟至20钟间颜色稳定性完全用像lowry费严格控制间
(3)干扰物质少干扰lowryk+、na+、mg2+离、tris缓冲液、糖蔗糖、甘油、巯基乙醇、edta等均干扰测定
缺点:
(1)由于各种蛋白质精氨酸芳香族氨基酸含量同bradford用于同蛋白质测定较偏差制作标准曲线通选用 g—球蛋白标准蛋白质减少面偏差
(2)仍些物质干扰测定主要干扰物质:污剂、 triton x-100、十二烷基硫酸钠(sds)0.1nnaoh(同0.1n酸干扰lowary)
(3)标准曲线轻微非线性能用beer定律进行计算能用标准曲线测定未知蛋白质浓度
(二)试剂与器材
1. 试剂:
(1)标准蛋白质溶液用 g—球蛋白或牛血清清蛋白(bsa)配制1.0mg/ml0.1mg/ml标准蛋白质溶液
(2)考马斯亮兰g—250染料试剂:称100mg考马斯亮兰g—250溶于50ml 95%乙醇再加入120ml 85%磷酸用水稀释至1升
2. 器材:
(1)见光光光度计
(2)旋涡混合器
(3)试管16支
(三)操作
1. 标准
(1)取16支试管1支作空白3支留作未知品其余试管两组按表顺序别加入品、水试剂即用1.0mg/ml标准蛋白质溶液给各试管别加入:0、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1ml用离水补充0.1ml各试管别加入5.0ml考马斯亮兰g—250试剂每加完管立即旋涡混合器混合(注意要太剧烈免产量气泡难于消除)未知品加量见表第8、9、10管
(2)加完试剂2-5钟即始用比色皿光光度计测定各品595nm处光吸收值a595空白照第1号试管即0.1mlh2o加5.0mlg—250试剂
注意:使用石英比色皿(易洗染色)用塑料或玻璃比色皿使用立即用少量95%乙醇荡洗洗染色塑料比色皿决用乙醇或丙酮间浸泡
考马斯亮兰实验表
管 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
标准蛋白质 0 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
(1.0mg/ml)
未知蛋白质 0.02 0.04 0.06
(约1.0mg/ml)
蒸馏水 0.1 0.09 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0.08 0.06 0.04
考马斯亮蓝
g-250试剂 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
每管蛋
白质量(mg)
光吸收值
(a595)
(3)用标准蛋白质量(mg)横座标用吸光度值a595纵座标作图即条标准曲线由标准曲线根据测未知品a595值即查未知品蛋白质含量
0.5mg牛血清蛋白/ml溶液a595约0.50
2. 微量
品蛋白质浓度较稀(10-100mg/ml),取量(包括补加水)加0.5ml或1.0ml, 空白照则别0.5ml或1.0ml h2o, 考马斯亮蓝g-250试剂仍加5.0ml, 同作相应标准曲线测定595nm光吸收值
0.05mg牛血清蛋白/ml溶液a595约0.29
六、紫外吸收
蛋白质酪氨酸、苯丙氨酸色氨酸残基苯环含共轭双键使蛋白质具吸收紫外光性质吸收高峰280nm处其吸光度(即光密度值)与蛋白质含量比外蛋白质溶液238nm光吸收值与肽键含量比利用定波蛋白质溶液光吸收值与蛋白质浓度比关系进行蛋白质含量测定
紫外吸收简便、灵敏、快速消耗品测定仍能收使用低浓度盐例化制备用(nh4)2so4等数缓冲液干扰测定特别适用于柱层析洗脱液快速连续检测需测定蛋白质浓度变化需知道其绝值
特点测定蛋白质含量准确度较差干扰物质用标准曲线测定蛋白质含量些与标准蛋白质酪氨酸色氨酸含量差异蛋白质定误差故该适于用测定与标准蛋白质氨基酸组相似蛋白质若品含嘌呤、嘧啶及核酸等吸收紫外光物质现较干扰核酸干扰通查校表再进行计算加适校同蛋白质核酸紫外吸收相同虽经校测定结存定误差
外进行紫外吸收测定由于蛋白质吸收高峰ph改变变化要注意溶液ph值测定品ph要与测定标准曲线ph相致
面介绍四种紫外吸收:
1. 280nm光吸收
蛋白质酪氨酸、苯丙氨酸色氨酸280nm处具吸收且各种蛋白质三种氨基酸含量差别测定蛋白质溶液280nm处吸光度值用紫外吸收
测定待测蛋白质溶液倒入石英比色皿用配制蛋白质溶液溶剂(水或缓冲液)作空白照紫外光度计直接读取280nm吸光度值a280蛋白质浓度控制0.1~1.0mg/ml左右通用1cm光径标准石英比色皿盛浓度1mg/ml蛋白质溶液a280约1.0左右由立即计算蛋白质致浓度
许蛋白质定浓度定波光吸收值(a1%1cm)文献数据查根据光吸收值较准确计算蛋白质浓度式列蛋白质浓度与(a1%1cm)值(即蛋白质溶液浓度1%光径1cm光吸收值)关系文献值a1%1cm,?称百吸收系数或比吸收系数
蛋白质浓度 = (a280′10 )/ a1%1cm,280nm (mg/ml)
(q 1%浓度?10mg/ml)
例:牛血清清蛋白 : a1%1cm=6.3 (280nm)
溶菌酶 : a1%1cm=22.8 (280nm)
若查待测蛋白质a1%1cm值则选用种与待测蛋白质酪氨酸色氨酸含量相近蛋白质作标准蛋白质用标准曲线进行测定标准蛋白质溶液配制浓度1.0mg/ml用标准蛋白质牛血清清蛋白(bsa)
标准曲线测定:取6支试管按表编号并加入试剂:
管号 1 2 3 4 5 6
bsa(1.0mg/ml) 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
h2o 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
a280
用第1管空白照各管溶液混匀紫外光光度计测定吸光度a280a280纵座标各管蛋白质浓度或蛋白质量(mg)横座标作图标准曲线应直线利用标准曲线根据测未知品a280值即查未知品蛋白质含量用2至6管a280值与相应试管蛋白质浓度计算该蛋白质a1%1cm,280nm
2. 280nm260nm吸收差
核酸紫外光强吸收280nm处吸收比蛋白质强10倍(每克)核酸260nm处吸收更强其吸收高峰260nm附近核酸260nm处消光系数280nm处2倍蛋白质则相反280nm紫外吸收值于260nm吸收值通:
纯蛋白质光吸收比值:a280/a260 ? 1.8
纯核酸光吸收比值: a280/a260 ? 0.5
含核酸蛋白质溶液别测定其a280a260由吸收差值用面经验公式即算蛋白质浓度
蛋白质浓度(mg/ml)=1.45×a280-0.74×a260
经验公式通系列已知同浓度比例蛋白质(酵母烯醇化酶)核酸(酵母核酸)混合液所测定数据建立
3. 215nm与225nm吸收差
蛋白质稀溶液由于含量低能使用280nm光吸收测定用215nm与225nm吸收值差通标准曲线测定蛋白质稀溶液浓度
用已知浓度标准蛋白质配制20~100 mg/ml系列5.0ml蛋白质溶液别测定215nm225nm吸光度值并计算吸收差:
吸收差d= a215 -a225
吸收差d纵座标蛋白质浓度横座标绘标准曲线再测未知品吸收差即由标准曲线查未知品蛋白质浓度
本蛋白质浓度20~100mg/ml范围内蛋白质浓度与吸光度比nacl、(nh4)2so4及0.1m磷酸、硼酸tris等缓冲液都显着干扰作用0.1n naoh, 0.1m乙酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、巴比妥等缓冲液215nm光吸收值较必须其浓度降0.005m才显着影响
4. 肽键测定
蛋白质溶液238nm处光吸收强弱与肽键少比用标准蛋白质溶液配制系列50~500mg/ml已知浓度5.0ml蛋白质溶液测定238nm光吸收值a238a238纵座标, 蛋白质含量横座标绘制标准曲线未知品浓度即由标准曲线求
进行蛋白质溶液柱层析离洗脱液用238nm检测蛋白质峰位
本比280nm吸收灵敏种机物醇、酮、醛、醚、机酸、酰胺类氧化物等都干扰作用所用机盐机碱水溶液进行测定若含机溶剂先品蒸干或用其除干扰物质用水、稀酸稀碱溶解再作测定
感觉这样的提问没有什么意义
不要多想,想多了累
‘拾’ 如何判断微量元素检测是否准确求答案
首先看仪器是否稳定,这是仪器最基本的要求,是分析检验的基础。如果这项指标不好,其他就无从谈起,纯粹是忽悠了。如果同一个样品,检测获得结果忽高忽低,相差很大,这说明仪器有问题。当测定物质含量很高时,一般测定稳定性都较好,但这不说明问题,因为购买这类仪器都是用于微量元素检测,而不是用于高含量检测。因为是微量所以获得的元素峰并不高,这是对仪器真实性能的考验。对高含量检测,变异系数可以达到1%,但对低含量达到5%以下就很好了。
另外一类电化学仪器则回避了这类问题,采用固体电极来测所有元素,并从环保角度攻击使用极谱方法的仪器使用了汞电极。其实在检测中,汞都在封闭环境中工作,不与大气接触。就如血压计,目前的测的准的还是水银血压计,还在广泛使用。使用滴汞电极的极谱分析方法,在很多领域里都是国标法和行业标准。例如血清中锌测定是卫生部检验规程规定方法,而食品中极谱分析标准更多。而使用固体电极(如玻碳电极)测某些特定元素如铅效果是好的,但以不变应万变用其来解决所有元素的检测是不可能的,无论是从理论上还是实践上都缺少佐证。那些花大价钱买这类仪器的,要么就是知识不够,要么是另有原因。微量元素分析因含量低,有用信号小,对技术要求很高。做的好的重复性好,灵敏度高,仪器性能稳定,做不好的,重复性差,整个仪器基础差,就要用各种手段应付用户,隐瞒真相,而用户对此知之甚少。最简单判断方法是看仪器是否设置了能方便地进行多条曲线迭加比较、直接观察重复性功能,能否方便地求变异系数。再进一步实测一下血中锌,多次检测看重复性好坏,因锌的含量较低,能考核仪器的性能,做之前需检测一下空白,防止试剂空白过高造成假象。
在做好重复性的基础上才有可能考察其他性能指标,客观的说,只要重复性做好了,其他性能指标应问题不大。但是那种用一种电极做所有元素的仪器,做空白加标准溶液和实测样品有天壤之别。就是说如果不做样品只做单纯的标准溶液,可能很好,但是加入样品,样品带来各种干扰使重复性、线性、灵敏度都有非常大的变化。目前使用固体玻炭电极测血铅比较成熟。其他应看看国家、行业有无这方面的标准,有没有这方面的文献,有文献的有没有实际用于样品的范例。