矿石分析方法

㈠ 矿石分析是什么意思

矿物分析是指根据矿物的物理化学性质的差异，利用机械、仪器或试剂进行定性和定量分析方法的总称。研究方法通常为物相分析和岩矿鉴定。通过矿物分析，可以阐明矿物的成因及其在不同地质作用下的富集规律。

㈡ 什么是矿石品位以及品位分析方法

经过各种选矿方法生产出金精矿粉、加入KNO3氧化剂及银和硼砂。当炉温升到700℃时，毛金熔化，炉温升至1000℃，熔液开始沸腾，渣液呈飘浮状，白炽明亮的金质下沉平静，当炉温加温至1250℃－1350℃时，渣液表面亮度变暗，经数次扒去渣液，生产出纯金。总过程是通过熔化使熔液中的过剩硫等化合物氧化除去。 电解直接冶炼 此法为潼关金矿所采用，以钢棉为阴极直接熔炼得金银合质金。由于此法原设计所得合质金，金银不易分离，交售时白银不予计价，钢棉一次使用混入渣，成本太大。现改为水洗电解钢棉，得金银泥，一般品位为22-28％的金，15-20%的银，在金银分离反应时银、铜、铁等渣质进入溶液，而金不溶解，呈红棕色状态存在，而后将金泥水洗、烘干和溶剂一起冶炼。

㈢ 矿石检测方法标准有哪些

矿石是指可从中提取有用组分或其本身具有某种可被利用的性能的矿物集合体。可分为金属矿物、非金属矿物。矿石中有用成分(元素或矿物)的单位含量称为矿石品位，金、铂等贵金属矿石用克/吨表示，其他矿石常用百分数表示。

常用矿石品位来衡量矿石的价值，但同样有效成分矿石中脉石(矿石中的无用矿物或有用成分含量甚微而不能利用的矿物)的成分和有害杂质的多少也影响矿石价值。从经过矿山中采下来含有某种有价值的矿物质的石块，矿石经过破碎、粉磨等逐级加工后可以应用在金属矿山、冶金工业、化学工业、建筑工业、铁(公)路施工单位、水泥工业及砂石行业等工程领域中。

㈣ 矿石鉴定分析方法和品位鉴定包含哪些项目

分析方法：显微镜鉴定法、化学分析法、X射线分析法、差热分析法等

矿石品位鉴定：矿石中有用元素或它的化合物含量比率
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㈤ 矿物组成分析的基本原理

矿物组成分析的基础是元素化学物相分析，解决了多种元素的物相分析，就可以解决矿物组成分析问题。

矿物是由元素组成的。组成矿石的矿物有哪些？矿物量各是多少？这必然会从矿石的元素分析结果中反映出来。一个具体矿石样里，矿物数量是有限的，比如十几种、几十种。绝大多数的矿物均具有一定的或有规律性的化学组成，一般可以找到它的特征元素。对一个具体分析对象而言，还可以是相对特征的元素。矿物组成分析主要通过准确测定特征（些）元素的量，即可求得其矿物量。但必须认真考虑类质同象置换现象的普遍性，常常某一元素几种矿物共有。这可用化学物相分析的方法将这几种矿物分开，然后分别测定该元素的量，并同时测定其他有关元素的量来计算其矿物量。当共存化学性质相似的矿物时，只要它们的化学组成不同，还可采用选择溶解几种矿物并测定有关元素的量辅以数学计算处理求得。只有对组成波动而选择分离又相当困难的矿物，才最后用差减法近似确定。从特征元素算得的矿物量，必须用其他有关的元素来检验之，如用HCl（8+92）溶解黑云母并测定特征元素钾的量来计算黑云母时，在同一溶液中测定铁、镁、铝等非特征元素的含量，并要求测得的量必须符合以钾算得的黑云母中这些元素应含的量。最后，对组成矿石的全部矿物也同样按矿石的元素分析结果进行检验。一般来说，元素分析结果是容易准确测定的，将全部矿物按其理论或实测组成返算各种元素含量，各种矿物中的同一元素含量相加之和与该元素的单独分析结果基本吻合，则说明该矿石的矿物组成分析基本上是正确的。

㈥ 矿物物相及结构分析方法

在矿物物相分析和晶体结构研究中，最常用的方法是粉晶和单晶X射线衍射分析，其次为红外和拉曼光谱分析、热分析及阴极发光分析等。

1.X射线分析法

本方法在矿物晶体结构分析、矿物鉴定和研究等方面起着极其重要的作用，已成为不可缺少的常规分析手段。

X射线是一种波长很短（0.01～1nm）的电磁波，在实验室里它是通过一个高度真空的玻璃或陶瓷管（X射线管）产生的。X射线管中有两个金属电极，阴极为钨丝卷成，阳极为某种金属的磨光面（习称“靶”）。用两根导线通入阴极3～4A的电流，在钨丝周围产生大量热电子。在阴极和阳极之间加以高电压（30～50 kV），钨丝周围的热电子即向阳极作加速度移动。当高速运动的电子与阳极相碰时，运动骤然停止，电子的能量大部分变为热能，少部分变成X射线由靶面射出。射入晶体的X射线（称原始X射线S₀），引起晶体中原子的电子振动，这些电子因而发出与原始X射线波长相同的次生X射线（如S₁、S₂）。晶体中各原子所射出的次生X射线在不同方向上具有不同的行程差，当某些方向上的行程差等于波长的整数倍时，X射线便相互叠加（增强）成为衍射线，通过探测器即可收集到衍射数据。

图24-6 面网对X射线的衍射

图24-6中各点代表晶体中相当的原子，面网1，2，3是一组平行的面网，面网间距为d，波长为λ的原始X射线S₀沿着与面网成θ角（掠射角）的方向射入，并在S₁方向产生“反射”。产生“反射”（即衍射）的条件是相邻面网所“反射”的X射线的行程差等于波长的整数倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整数，称为“反射”的级次）。此式经转换可得到

结晶学与矿物学

式中：d_hkl为面网（hkl）的面网间距；θ_hkl为面网（hkl）的掠射角；λ为波长。该公式称为布拉格公式。

X射线衍射分析是通过仪器得到晶体的面网间距d和衍射线的相对强度I/I₀两组衍射数据，根据衍射数据进行物象分析。

X射线衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和单晶衍射分析两种方法。粉晶衍射采用粉末状（1～10μm）多晶为样品（50～100 mg），粉晶衍射仪通过转动2θ角，用辐射探测器和计数器测定并记录衍射线的方向和强度，获得衍射图谱（图24-7）。衍射图中每个衍射峰代表一组面网。每组面网的面网间距d直接打印在峰上，它的衍射强度与峰高成正比，用相对强度表示，即以最强峰的强度作为100，将其他各衍射峰与之对比确定相对强度I/I₀。获得衍射数据后，与鉴定表（ICDD卡片或其他矿物X射线鉴定表）中标准数据对比，即可作出矿物鉴定，也可采用计算机数据库检索分析软件进行辅助鉴定。

粉晶衍射物相分析快速简便，分辨率高，记录图谱时间短，精度高，用计算机控制操作和进行数据处理，可直接获得衍射数据，对矿物定性、定量都十分有效，目前已得到了广泛的应用。

单晶衍射分析一般采用小于0.2～0.5mm的单个晶体（或单晶碎片）为测试样品。目前较多用四圆测角系统的单晶衍射仪。它是通过一束单色X射线射入单晶样品，用计算机控制4个圆协同作用，调节晶体的取向，使某一面网达到能产生衍射的位置，用计数器或平面探测器记录衍射方向和强度。据此，可测定晶胞参数，确定空间群，求解原子坐标，计算键长、键角，最终得到晶体结构数据。

图24-7 单晶硅粉末衍射图（Mo靶）

2.红外光谱和拉曼光谱分析法

红外光谱（IR）为红外波段电磁波（波长0.75～1000μm；频率13333～10cm^-1）与物质相互作用而形成的吸收光谱，是物质分子振动的分子光谱，反映分子振动的能级变化及分子内部的结构信息。

红外吸收光谱是由矿物中某些基团分子不停地作振动和转动运动而产生的。分子振动的能量与红外射线的光量子能量相当，当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，而因红外辐射激发分子振动时便产生红外吸收光谱。分子的振动能量不是连续而是量子化的，但由于分子在振动跃迁过程中也常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状（图24-8）。分子越大，红外谱带也越多。将一束不同波长的红外光照射到矿物上，某些特定波长的红外射线被吸收，就形成了这个矿物的红外吸收光谱。每种矿物都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。

红外光谱仪有两类。一类是单通道测量的棱镜和光栅光谱仪，属色散型，它的单色器为棱镜或光栅。另一类为傅里叶变换红外光谱仪，它是非色散型的，有许多优点：可实现多通道测量，提高信噪比；光通量大，提高了仪器的灵敏度；波数值的精确度可达0.01cm^-1；增加动镜移动距离，可使分辨本领提高；工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。

图24-8 石英的红外光谱图

拉曼光谱（RS）为分子振动能级间的跃迁产生的联合散射光谱。用单色光照射透明样品时，一部分光子与样品分子发生非弹性碰撞，进行能量交换（因分子大多处于基态，故光子通常将损失能量）后成为拉曼散射光。入射光频率（v）与散射光频率（v′）之差等于分子的某一简正振动频率（v_i），而物质振动的频率及强度由物质内部分子的结构和组成决定，因此，拉曼散射谱线能够给出物质的组成和分子内部的结构信息。

现代激光拉曼光谱仪除其主要部件激发源（氩离子激光）、样品室、信号检测系统和数据处理系统外，还常加装显微镜，构成显微拉曼探针仪。其空间分辨率为1μm²，检测限为10^-9～10^-12g，是微粒、微区、微结构中的分子类别及含量鉴定的有力工具。

近几十年来，红外和拉曼光谱技术不断有新的发展，成为矿物学和矿床地球化学研究的重要手段。此外，随着宝玉石业的蓬勃发展，作为非破坏、快速鉴定的方法，红外、拉曼光谱也在宝玉石鉴定中被广泛认可和使用。

3.热分析法

热分析法是根据矿物在不同温度下所发生的热效应来研究矿物的物理和化学性质，目的在于求得矿物的受热（或冷却）曲线，以确定该矿物在温度变化时所产生的吸热或放热效应。此法常用于鉴定肉眼或其他方法难以鉴定的隐晶质或细分散的矿物；特别适于鉴定和研究含水、氢氧根和二氧化碳的化合物，如粘土矿物、铝土矿、某些碳酸盐矿物、含水硼酸盐及硫酸盐矿物、非晶质的铌、钽矿物等；还可以测定矿物中水的类型。

热分析法包括热失重分析和差热分析。

一些矿物在受热后可能发生脱水、分解、排出气体、升华等热效应引起物质质量发生变化，在程序控温下测量物质和温度变化关系的方法称热重分析法，在加热过程中测量得到物质质量和温度的关系曲线称热失重曲线（图24-9）。在含水矿物中测定矿物在不同温度条件下失去所含水分的质量而获得温度-质量曲线，从而查明水在矿物中的赋存状态和水在晶体结构中的作用。不同含水矿物具有不同的脱水曲线。利用这种方法，可以鉴定和研究含水矿物，如粘土矿物等。

操作过程是：从低温起至高温（1000℃左右）止逐渐以各种不同的固定温度加热矿物，至质量不再变化为止，然后称矿物的质量，算出因加热而损耗的质量（脱出的水分质量）。以损失质量的百分数及加热的温度为纵横坐标绘成曲线，即得失重曲线。

图24-9 热失重曲线图

差热分析法是将矿物粉末与中性体（不产生热效应的物质，常用煅烧过的Al₂O₃）分别同置于一高温炉中，在加热过程中，矿物发生吸热（因相变、脱水或分解作用等引起）或放热（因结晶作用、氧化作用等引起）效应，而中性体则不发生此效应，将两者的热差通过热电偶，借差热电流自动记录出差热曲线，线上明显的峰、谷分别代表矿物在加热过程中的吸热和放热效应。不同的矿物在不同的温度阶段，有着不同的热效应。由此可与已知矿物标准曲线进行对比来鉴定矿物。本方法对粘土矿物、氢氧化物、碳酸盐和其他含水矿物的研究最有效。

目前，矿物的差热分析法有了很大的进展，不仅用来定性地鉴定矿物，有时还可以做定量分析、探讨矿物在加热时结构的变化和研究矿物的类质同象混入物等。差热分析曲线的解释如下：

1）含水矿物的脱水：普通吸附水脱水温度为100～110℃；层间结合水或胶体水脱水温度在400℃内，大多数在200或300℃内；架状结构水脱水温度400℃左右；结晶水脱水温度在500℃内，分阶段脱水；结构水脱水温度在450℃以上。

2）矿物分解放出气体：CO₂，SO₂等气体的放出，曲线有吸热峰。

3）氧化反应表现为放热峰。

4）非晶态物质的析晶表现为放热峰。

5）晶型转变通常有吸热峰或放热峰。

6）熔化、升华、气化、玻璃化转变显示为吸热峰。

差热分析有一定的局限性，只适用于受热后有明显的物理、化学变化的物质，并有许多干扰因素而影响效果。因此，它必须和其他测试方法结合起来，如和X射线分析、电子显微镜、化学分析等密切配合使用。

4.阴极发光分析法

阴极发光是物质表面在高能电子束轰击下发光的现象。不同矿物或相同种类不同成因的矿物，在电子束的轰击下，会发出不同颜色或不同强度的光，同时能显示与晶体生长环境有关的晶体结构或生长纹，可辅助矿物鉴定。

阴极射线发光分析方法是研究矿物结构和能态的一种重要方法。近年来，这种分析方法的灵敏度和功能等都获得很大改善，特别是在扫描电镜中，将阴极射线发光、二次电子、背散射电子和X射线特征谱等结合起来形成的综合测量方法，成为研究矿物结构和微区性质的有力工具。

㈦ 各类矿物的定量分析

电子探针分析的对象是固体无机材料，如合金和矿物等。通用的ZAF修正程序对合金分析比较有效;但用于各类矿物分析时，由于各类矿物具有不同的化学组成和化学物理性质，因而在选择实验条件时，或在选择修正方法时均要作一些特殊的考虑，才能取得较好的分析结果。本节仅对几类较为常见的矿物，如硅酸盐氧化物、含钾钠碱金属的矿物和玻璃、硫化物、黏土矿物等较为特殊的定量分析作某些讨论。

89.3.2.1 硅酸盐及其他含氧矿物的分析

这类矿物包括氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硼酸盐、砷酸盐等以及其他一切含氧盐类。这些矿物的化学组成中都含有超轻元素氧，即使采用ZAF法或ZAF氧化物法修正，也总不能获得较好的结果。所以尽管早期的α因子经验修正法校正目前较少使用，仍是一个值得参考的方法。

硅酸盐、氧化物的α因子经验修正法基于任何一个复杂的含氧矿物或化合物均可看做是由简单的端元氧化物，如H₂O、CO₂、Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、CaO、TiO₂、Cr₂O₃、MnO、FeO、NiO、R₂O₃、PbO等组成，据此进行端元体系中含氧矿物的修正计算。如硅灰石CaSiO₃可看是CaO和SiO₂两个端元氧化物组成的矿物。只要当CaO对SiKα的α因子和SiO₂对CaKα的α因子已知，就可以按照T.O.Ziebold等人提出的二元或多元合金的α因子法进行修正，氧元素不作任何单独考虑。即对上述图CaSiO₃这样一个两端元系统中，令A、B分别代表CaSiO₃中的两个端元氧化物。α^A_AB和α^B_AB分别代表A、B端元氧化物的α因子，w^A_AB和w^B_AB分别为A、B两端元的质量分数(%)。α因子近似于ZAF法3项修正因子的乘积。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

事实上自然界的氧化物总是由A、B、C……n多端元氧化物组成，故引入多元修正因子β，并令 ，以u代替多端元ABC……n，则得

式中k^A_u是试样中A元素的相对强度比，即I^A_u/I^A_A，所以:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

这里w^A_u是该多端元试样中A端元氧化物的质量分数(%)，β^A_u为A端元组分的修正因子，I^A_u为A元素的特征X射线强度。由于纯端元氧化物标样不易获得等原因，实际工作中常用多端元化合物作标样，此时未知试样A端元氧化物的质量分数(%)可由下式求得:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w^A_ws、I^A_ws和β^A_ws分别表示两端元或多端元标样中A端元氧化物含量、特征X射线强度和修正因子β。

因此，在实际工作中，只要试样和标样的β值已知，即可从测量数据算得试样中A端元氧化物的含量。修正因子β可由二元系统中α因子推算而得。在多元系统中某端元A的修正因子β应是各端元(包括端元A本身)对A元素特征X射线的修正因子α的重量加权，即可用下式表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

由此可知，α和β因子是以简单氧化物为端元组分进行经验修正计算的最基本参数，而其中只要知道每个端元组分的α值，任一多元体系的每一元素的β值便能推算出来。从这个意义来说，α因子是本经验方法的最基本参数，其精度直接影响本方法的精度。合理确定α值是重要的基本工作。

用α因子作经验修正，除了要有精确的α因子数值外，在做定量分析时还必须准确选择实验条件，确定过量氧的影响，准确选择标样等。

硅酸盐氧化物主要由原子序数11～28的元素组成，所以通常选择的工作电压为15kV，束流为2×10^-8A。当其主要的组成为重元素时，则应选用较高的工作电压及其相应的α因子值，如分析锆铪、稀土、钨钼铅和铀等硅酸盐氧化物时。此外，对于一些含水或含碱金属元素的硅酸盐，由于在电子束轰击下易发生变化，而且这些矿物通常不易磨平，束斑通常可选用10μm或20μm。

由于氧对大多数元素的X射线强度有较大影响，还应关注过量氧的影响。经验修正通常只用低价氧化物作为端元组分，α因子表中也只给出低价氧化物的α值，故必须考虑高价氧化物中过量氧的影响。在计算试样中某一端元组分的β因子时，必须包括试样中的全部氧。此外，许多矿物和岩石中含有少量的H₂O、OH等组分，它们对各种元素的特征X射线的影响与过量氧相近。为便于修正计算，上述组分通常都可视作为过量氧处理，以算出各实测元素的β值。当然也有要分别考虑的情况，如分析磁铁矿和沸石类矿物时，在FeO-O₂系统中，过量氧对FeO的α值为1.135;而FeO-O₂系统中，水对FeO的α值约为1.25。

鉴于上述原因，在计算某些同时含有高价或低价氧化物的矿物，如铬尖晶石类矿物时，应根据矿物的化学结构式正确估算FeO和Fe₂O₃的比值，以确定过剩氧的影响。

标样的选择更是一个重要的前提，通常都选用氧化物。可以是端元氧化物，也可以是两端元氧化物或多端元氧化物或硅酸盐，选择一个与试样组成相近的同类矿物为最理想，这就是需要更多种类标样的原因。表89.6列举了常用的氧化物、硅酸盐标准样品。

表89.6 常用的氧化物、硅酸盐标准样品

对岩石试样，可用成分已知的硅酸盐粉末或成分相近的同类岩石作为探针分析标样，如某些花岗岩、闪长岩、超基性岩等。

用作标准的矿物、岩石样品，应预先计算出各元素的修正系数β备用。要分析的硅酸盐、氧化物和岩石试样很多是属于同一类型的，有了β因子值表，测量时便可立即估算所得数值加合是否达到百分之百。若试样的组成与预算矿物相近，则可直接用于计算。这对于快速一级近似定量分析更为优越。特别值得一提的是根据预算的β值，可以假设一个与试样成分最为接近的初始值，以减少迭代计算的次数，甚至只需作一次修正，就使修正后的值与假定值很接近，无需再进行计算，大大地节省修正计算的工作量。

α经验修正法和ZAF氧化物法都有待于进一步完善和发展，以提高修正法的精度和准确度等，有以下几个方面值得注意:

1)地质试样中常见的一些碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等矿物，在一些文献中也初步列了有关的α因子，用经验修正方法可以得到较好的分析结果。在实际分析中应用较少，需进一步做些基础研究工作，使其普遍应用。

2)硫化物大多属于有用矿物，是地质工作者的重要研究对象。这类不透明矿物用通常的光学显微镜鉴定较困难，使用电子探针较为容易。鉴于硫化物的化学性质与氧化物、硅酸盐差别很大，但从各自的大类来说有相似的特点。如能提供一组有关常见硫化物(包括硫酸盐)中各元素的或端元硫化物的α值，将非常有意义，应是一个发展方向。

3)有人提出以某些更为复杂的矿物为端元组分的因子，并提出元素、氧化物和矿物的因子互算问题，对于扩大这种经验修正方法的使用范围很有意义。矿物的α因子的提出，对某些种类矿物的鉴定分析更为便利。例如，对于Na-K-Ca-Sr-Ba长石、Mg-Ca-Mn-Fe-Ni橄榄石、Ca-Mg-Fe-Mn碳酸盐等类质同象系列的矿物，若能推算出比较正确的α因子，即可迅速简便地分析出类质同象系列中端元矿物的质量分数(%)。如在斜长石系列中，即可立即分别算出钠长石(NaAlSi₃O₈)和钙长石(CaAl₂Si₂O₈)的含量，直接鉴定出斜长石的类别。

4)对于长石、辉石、橄榄石等类质同象系列矿物，用α因子经验修正法预先算出一系列的X射线强度，并与其对应的成分作成图表或编制成程序，对类质同象系列矿物进行快速测点，效果极为理想，见表89.7。

表89.7a 斜长石-钠长石系列中Ca、NaK系X射线相对强度和化学成分

续表

表89.7b 正长石系列中K、NaK系X射线相对强度和化学成分

89.3.2.2 硫化物及硫酸盐的定量分析

硫化物及硫盐矿物都属不透明金属矿物，它们是组成Co、Ni、Cu、Ag、Pb、Zn、Sb、Bi、Hg等多种金属矿床的主要矿物。这些矿物的电子探针分析研究不仅直接关系着矿产的综合评价与综合利用，也是研究矿床成因的重要基础;同时，硫化物和硫盐矿物的复杂的结晶化学的深入研究，也有助于材料科学的进一步发展。所以，在地质学领域内，硫化物和硫盐的电子探针分析具有重要的意义。

自然界生成硫化物和硫盐矿物的元素主要有:Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Sn、Sb、Hg、Pb、Bi等，它们和硫形成的化学键有离子键、共价键和金属键。按说，这类矿物的电子探针定量分析应问题不大，因为这类矿物中除S为非金属以外，其余均为金属或半金属元素，所形成的矿物多为导体或半导体，一般不需镀膜即可进行分析。实际情况并非如此，有时即使分析一个成分最简单的黄铁矿(FeS₂)、磁黄铁矿(Fe_1-xS)或方铅矿(PbS)也得不到理想的结果，其主要原因有以下几个方面。

1)硫化物和硫盐与硅酸盐和氧化物的化学组成不一样。例如在橄榄石中，Fe和Mg的离子半径、电荷电子活性完全相似，Mg₂SiO₄和Fe₂SiO₄之间可以形成固溶体。硫化物之间的替代就不那么简单。硅酸盐中没有Si-Si键，O-O键，在硫化物中有金属-金属键和S-S键。所以，在硫化物形成过程中，金属元素的替代不一定是一一对应的。例如，磁黄铁矿中Fe和S就不是1∶1的关系，原因就在于硫化物中不只是有金属-硫键，还有金属-金属键和S-S键。黝铜矿的理论化学式为Cu₃SbS₄，但实测的化学式常常为Cu₁₂Sb₄S₁₃或Cu_12+xSb₄S₁₃，原因就在于其中有Sb-S键、Sb-Sb键或S-S键。

从这一点来说，硫化物的分子式比硅酸盐更复杂，这就增加了定量分析的难度。例如，磁黄铁矿有许多类型，通常至少可区分为六方磁黄铁矿和单斜磁黄铁矿。前者含Fe原子百分比为47.0%～47.8%，其分子式可表达为Fe₁₁S₁₂-Fe₉S₁₀。后者Fe原子百分比为46.5%～47%，其分子式为Fe₇S₈。两者硫成分的最大变化范围为36.48%～39.13%。磁黄铁矿本身又易氧化，因此，正确区分六方和单斜磁黄铁矿并不十分容易。

2)硫化物和硫盐矿物的硬度一般不大，磨光性能较好，样品制备比较容易，因而制样过程中可能产生的试样表面状态的改变和一些污染问题容易被忽略，影响定量分析的结果。实验证明，用硅油作为悬浮液载体，以金刚砂磨料抛光黄铜矿，从表面向里可依次形成三层薄膜:①非晶质的Si、C、O污染层;②铁的硫盐层;③铁的氧化物和富铜硫化物层。用氧化铬磨料抛光时，则只见到③层。对于那些抛光后搁置在空气中的黄铜矿，表面还会形成一些铁氧化物，使其形成彩色晕斑。被包裹于硅酸盐中的黄铜矿，这些次生层较薄，但包裹于硫化物中的黄铜矿次生层较厚。上述这些现象的产生，直接影响到定量分析的结果。当使用电子探针分析用硅油作载体的金刚砂抛光的黄铜矿时，分析结果的总量加合仅达98.08%左右，Cu、S、Fe系统偏低，其中以Cu最为明显，约低1%，S次之。分析用氧化铬抛光过的黄铜矿，只有Cu略有偏低。

3)硫化物和硫盐的制样过程中常常发生元素表面的扩散作用或相邻矿物之间的沾污现象，引起显着误差。例如分析两个产地含Ag量不同的黄铜矿，一个黄铜矿取自澳大利亚昆士兰的Hilton矿，含Ag1500μg/g，呈类质同象，很少有银矿物与它连生;另一个黄铜矿取自苏联西伯利亚的Bankofsky矿，它本身实际不含Ag，但被许多螺状硫银矿Ag₂S包裹。采用不同的工作电压进行测量，并用ZAF法和X射线分布函数!(ρz)法进行修正计算，获得了两种截然不同的情形(表89.8)。

表89.8 Hilton矿和Bankofaky矿的黄铜矿中Ag的分析结果

续表

Hilton的黄铜矿含Ag约1500μg/g，不随工作电压的改变而改变。Bankofsky矿的黄铜矿有两种颜色，一种为橘黄色，含银较高，一种为黄色，含银量较低，且两者都随着工作电压的升高而迅速降低，说明银并不以类质同象存在于黄铜矿中，而是呈薄膜粘附于黄铜矿的表面。进一步研究还证实，Bankofsky矿的黄铜矿表面有一层Ag₂S+Fe₂O₃的薄膜，若假定该层中的Ag含量为30%，那么用!(ρ_Z)法推算该薄膜厚度约为150nm。

4)大多数硫化物和硫盐对电子束轰击是稳定的，但有些银矿物，如螺状硫银矿、深红银矿、淡红银矿、硫锑铜银矿、砷硫锑铜银矿、硫砷铜银矿等是不稳定的，各种元素的X射线计数强度将随时间而变化。例如硫砷铜银矿在电子束照射下，Cu、As、S的X射线强度逐渐降低，只有Ag的X射线强度逐渐增加。这是由于矿物受电子束轰击分解后，Ag相对地集中于电子束照射部位而S蒸发所致。螺状硫银矿也有相似情形，当该矿物受到1×10^-5μA/μm²电子束流轰击时，刚开始时Ag减少，30s以后经过最低点而开始逐渐上升，并达到一定数值时即再继续变化。含银硫化物和硫盐的这种不稳定状态的变化是由矿物本身的特性和实验条件所决定的，尚难用数学模式进行修正。因此，较好的办法是:①喷镀碳膜或适当加厚碳膜，以增加试样的导电导热能力，减少矿物的分解。如硫砷铜银矿在喷镀碳膜后可以使它对电子束的轰击趋于稳定;②减小束流，增大束斑，降低试样单位面积接收的电子数;③降低电压;④分析中移动试样。

5)目前硫化物的定量修正多数采用一般的ZAF法程序，这种修正本身也是分析误差的一个来源。δ因子法虽然并不是硫化物的专用程序，但对硫化物比较适用。δ因子法是在α因子法的基础上发展起来的。鉴于二元或多元体系(以纯元素为端元)中下述线性关系不完全成立:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

如在Fe-Cr、Sb-S等二元体系中，Cr和S的w^A_AB/K^A_AB与w^A_AB的关系都表现为不同形式的曲线，在一些多元体系中则表现为一个曲面。因此，有人在α的基础上引出了δ因子及其相应的修正公式:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

其他元素B、C……n的β_B、β_C……β_n的计算与β_A相同。所以只要α和δ值已知，即可作修正计算，比ZAF法简便很多。而且，它能更确切地表达w/K(即β)与w的关系，使α因子得到进一步的改善。δ因子修正的实际计算步骤如下:

图89.14 δ因子修正计算步骤

以不锈钢为例说明δ因子定量修正计算实例:

测量值K表

w表

δ表(Crkα)

β表(Cr)

δ表(FeKα)

β表(Fe)

δ表(NiKα)

β表(Ni)

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

a.将实测的X射线强度计算成相对强度比，即K值，并列成K表。

b.作δ表。对于不锈钢样品，应分别作出CrKα、FeKα、NiKα三个δ表(数据可从附录中查得)。

c.作w表，即作第一次修正计算的假定含量表。此表的具体作法见下面最后一个表。表中A、B、C分别代表不同元素，K是X射线相对强度比，w是假定含量。可用矿物的已知理论成分作为假定含量，可减少迭代次数。

d.作β表。计算各元素的修正系数β值。具体计算方法是将w表和δ表中的相应数值相乘，然后求出各自的总和，即得β值。

e.最后，根据公式w=K×β，求出第一次修正值(即下面实例中计算所得的Cr18.22%，Fe75.08%，Ni7.94%)。

f.判断是否收敛。判据可根据实际情况设定。通常可取修正值与假定值的相对误差小于0.5%为判据。小于此数时可不再进行迭代计算。否则，应再次从假定浓度开始，进行下一次修正计算，直至收敛为止。

89.3.2.3 含碱金属的矿物和玻璃的分析

Lineweaver发现用电子探针测定钠、钾含量时越测越低。这是因为当电子束轰击试样时，入射电子形成了一个很小的静电场，引起带正电荷的碱金属离子向试样内部迁移，引起键的破坏而氧则向表面移动。这种迁移和试样内部结构有关。非晶体结构的玻璃与有一定晶体结构的矿物相比，钠、钾的减少要明显。例如，分析玄武玻璃，选择工作电压15kV，束流0.01μA，束斑为5μm，钠的减少可达50%，钾亦减少很多。对于陆源火山碎屑和深海火山碎屑沉积物，工作电压选用15kV，束流0.0125μA，束斑5～10μm，计数时间为30s，钠减少仍达50%以上。对一些常见的钠钾造岩矿物，如钠长石、钾长石、霞石、方钠石、钠沸石、针柱石、硬玉等，由于这些矿物具有不同的化学成分和不同的结构，钠钾减少的速度也不同。钠长石、钠沸石是架状硅酸盐，钠位于架状结构的空洞中，易于迁移。硬玉是链状硅酸盐，钠必须沿链运动，因而难于迁移。钠、钾的迁移亦与它们与周围的配阴离子有关。在方钠石中，Na⁺是四配位，且与Cl^-有关，因而比钠长石中六配位的Na⁺较不易迁移。故对于NaCl类试样，Na⁺是不会迁移的。从钾钠长石的相互比较还可以看到，由于K⁺比Na⁺离子半径大，因而K⁺的迁移比Na⁺困难。

下列实验条件十分重要:

1)加速电压。加速电压愈高，试样的温度也随之略有升高，钠钾迁移速度越大。

2)电子束流的大小和束斑的大小的影响。在同一束斑条件下，束流愈大，钠钾迁移愈快，反之则愈慢。这种影响对Na⁺要比对K⁺更为明显些。在一定束流条件下，随着电子束斑直径由小变大，作用于单位体积的入射电子数将作级数递减，钠钾的迁移明显减少。

3)试样温度的影响。实验表明，试样本身的温度对于Na⁺和K⁺的迁移有较大的影响。Na⁺和K⁺的迁移随着温度的升高而加快。当试样冷却至-140℃时，即用工作电压15kV，束流0.05μA，束斑直径1μm，钠长石和钾长石中的Na⁺和K⁺几乎没有任何迁移的迹象。

因此，作这类试样分析时应视实验室的条件采取必要的措施:

1)选择适当的工作条件，减小加速电压，减小束流，增加束斑直径，常选用的工作条件是:加速电压<15kV，束流<0.02μA，束斑>10μm，测量时间在满足一定精度要求下应<10s。同时，在测量顺序上应首先测定钾、钠等元素，以减少迁移的影响。

2)分析时不断移动试样，当移动速度达到1μm/s时，钠长石和钾长石中Na⁺和K⁺的迁移接近零，可得理想的结果。没有自动马达带动的样品台时，可手动操作。

3)选择与试样相近的标样，使由于碱金属离子迁移的影响与试样相同或接近。当没有合适的标样时，也可以使用经验修正法测定在电子束轰击下碱金属含量的衰减曲线，然后用外推法求出原始含量。

4)用液氮或干冰将试样冷却到-160～-50℃，使碱金属迁移减小到零。这种方法需要一定设备和条件且费时，不如经验修正法简便。

㈧ 矿石一般怎样分析其中的矿物质成分

测矿石的成分，一般是先判断出是什么矿物，然后以分析这种矿物的国标进行化验。判断矿物一般根据硬度、密度和外观。判断出矿物后，就会知道它会含有哪些主要成分。化验一般是先熔矿，然后每种主要成分都有对应的分析化验方法，化验周期一般是2-7天，很麻烦的。
还有光谱分析，这个快，但是很贵
希望你满意。

㈨ 任务铁矿石分析方法的选择

任务描述

在岩石矿物分析工作中，元素及其化合物的掩蔽、分离和测定都是以它们的分析化学性质为基础的。所以，讨论和研究它们的分析化学性质是极其必要的。本任务对铁的化学性质、铁矿石的分解方法、铁的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道铁的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法，学会基于被测试样中铁含量的高低以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。

任务分析

一、铁在自然界的存在

铁在自然界（地壳）分布很广，也是最常用的金属，约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。它的最大用途是用于炼钢；也大量用来制造铸铁和煅铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料（墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料）和磨料（红铁粉）。但由于铁很容易与其他元素化合而成各种铁矿物（化合物）存在，所以地壳中很少有天然纯铁存在。我们所说的铁矿石是指在现代技术条件下能冶炼出铁来而又经济的铁矿物。

铁矿石从主要成分上划分至少可以分为：赤铁矿，主要有效成分Fe₂O₃；褐铁矿，主要有效成分mFe₂O₃·nH₂O；磁铁矿，主要有效成分Fe₃O₄；菱（黄）铁矿，主要有效成分FeCO₃（Fe₂S₃）；纯铁矿，主要有效成分单质铁；以及上述矿藏的混生矿或与其他黑色金属的伴生矿。铁精矿中铁的含量（品位）大小直接决定着铁的产量，所以生产中特别注重铁矿石的含量。铁精矿中铁含量的大小的主要测定方法有EDTA配位滴定法、重铬酸钾容量法。铁矿石中全铁含量的测定，目前国内外主要采用重铬酸钾容量法。

二、铁的分析化学性质

（一）铁的化学性质简述

铁（Fe），原子序数26，相对原子质量55.847，铁的密度为7.9g/cm³，铁有多种同素异形体，如α铁、β铁、γ铁、σ铁等。铁是比较活泼的金属，在金属活动顺序表里排在氢的前面。常温时，铁在干燥的空气里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。铁在氧气中燃烧，生成Fe₃O₄，炽热的铁和水蒸气起反应也生成Fe₃O₄。铁易溶于稀的无机酸和浓盐酸中，生成二价铁盐，并放出氢气。在常温下遇浓硫酸或浓硝酸时，表面生成一层氧化物保护膜，使铁“钝化”，故可用铁制品盛装浓硫酸或浓硝酸。铁是一变价元素，常见价态为＋2价和＋3价。铁与盐酸、稀硫酸等反应时失去两个电子，成为＋2价。与Cl₂、Br₂、硝酸及热浓硫酸反应，则被氧化成Fe^3＋。铁与氧气或水蒸气反应生成的Fe₃O₄，可以看成是FeO·Fe₂O₃，其中有1/3的Fe为＋2价，另2/3为＋3价。铁的＋3价化合物较为稳定。铁的化合物主要有两大类：亚铁Fe^（Ⅱ）和正铁Fe^（Ⅲ）化合物，亚铁化合物有氧化亚铁（FeO）、氯化亚铁（FeCl₂）、硫酸亚铁（FeSO₄）、氢氧化亚铁［Fe（OH）₂］等；正铁化合物有三氧化二铁（Fe₂O₃）、三氯化铁（FeCl₃）、硫酸铁［Fe₂（SO₄）₃］、氢氧化铁［Fe（OH）₃］等。

Fe^2＋呈淡绿色，在碱性溶液中易被氧化成Fe^3＋。Fe^3＋的颜色随水解程度的增大而由黄色经橙色变到棕色。纯净的Fe^3＋为淡紫色。Fe^2＋和Fe^3＋均易与无机或有机配位体形成稳定的配位化合物。

（二）亚铁的氧化还原性质

在碱性溶液中亚铁极易被氧化，空气中的氧就可以将其氧化为Fe^3＋：

4Fe（OH）₂＋O₂＋2H₂O→4Fe（OH）₃

与此同时，有少量的亚铁还可发生歧化作用而形成Fe^3＋和Fe⁰。亚铁盐在中性溶液中被空气中的氧氧化时，其速度远较在酸性溶液中为快，在醇溶液中其氧化速度较在水溶液中为快；在反应过程中，pH、温度及盐类等条件对反应均有影响。反应结果往往有碱式盐生成：

4Fe^2＋＋O₂＋2Cl^-→2FeOCl＋2Fe^3＋

在酸性溶液中的亚铁比在碱性或中性溶液中稳定得多。氢离子浓度越大，其氧化反应越不容易进行。因此，要氧化酸性溶液中的亚铁成为Fe^3＋，必须采用相当强的氧化剂。许多具有强氧化性的含氧酸盐，如高锰酸盐、重铬酸盐、钒酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等，均可在酸性环境中氧化亚铁为氧化铁。其中高锰酸盐、重铬酸盐等可配成标准溶液直接滴定亚铁。

（三）三价铁的氧化还原性质

三价铁是铁的最稳定状态。在酸性溶液中，三价铁是缓和的氧化剂，一般情况下只有较强的还原剂才能将它还原。这些还原剂有硫化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚锡、碘化钾、亚钛盐、亚汞盐、金属锌或铝以及一些有机还原剂如盐酸羟胺、抗坏血酸、硫脲等。其中硫酸亚钛、硝酸亚汞可用来直接滴定三价铁，氯化亚锡在铁的容量法中的应用亦为大家所熟知。

（四）铁的配位性质

1.铁的无机配合物

三价铁和亚铁的硫酸盐都可与硫酸盐或硫酸铵形成复盐。其中最重要的是（NH₄）₂SO₄·FeSO₄·6H₂O。此复盐的亚铁的稳定性较大，在分析中可用它来配制亚铁的标准溶液。三价铁的复盐中，铁铵钒（NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O）也常被用来配制三价铁的标准溶液。

铁离子和亚铁离子可分别与氟离子、氯离子形成配位数不同的多种配合物。分析中常利用［FeF₆］^3-配离子的形成以掩蔽Fe^3＋，在盐酸溶液中Fe^3＋与Cl^-形成的配离子为黄色，可借以粗略判定溶液中Fe^3＋的存在。

铁离子与硫氰酸根离子形成深红色配合物。此反应可用于Fe^3＋的定性分析和比色法测定。

在过量磷酸根离子存在下，铁离子可形成稳定的无色配离子，在分析中可借此掩蔽Fe^3＋。此外，在用磷酸分解铁矿石的过程中，也利用了三价铁与磷酸根离子形成稳定配合物的反应。

2.铁的有机配合物

EDTA与三价铁的配位反应应用十分广泛。亚铁的EDTA配合物不如三价铁的EDTA配合物稳定，因此在分析中主要应用三价铁与EDTA的配位反应以掩蔽Fe^3＋或进行容量法测定。

邻啡罗啉与亚铁离子形成较稳定的红色配合物，反应的灵敏度很高，可用于亚铁的分光光度法测定。

其他的许多配位剂，如铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸盐、酒石酸盐等与三价铁离子形成配合物的反应，在分离、掩蔽中都有应用。

三、铁矿石的分解方法

铁矿石的分解，通常采用酸分解和碱性熔剂熔融的方法。酸分解时，常用以下几种方法：

（1）盐酸分解：铁矿石一般能为盐酸加热分解，含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加少许氢氟酸或氟化铵使试样分解完全。磁铁矿溶解的速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液，使分解速度加快。

（2）硫酸-氢氟酸分解：试样在铂坩埚或塑料坩埚中，加1∶1 硫酸10 滴、氢氟酸4～5mL，低温加热，待冒出三氧化硫白烟后，用盐酸提取。

（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶矿时需加热至水分完全蒸发并出现三氧化硫白烟后，再加热数分钟。但应注意加热时间不能过长，以防止生成焦磷酸盐。

目前采用碱性熔剂熔融分解试样较为普遍。常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和氢氧化钾等在银坩埚、镍坩埚或高铝坩埚中熔融。用碳酸钠直接在铂坩埚中熔融，由于铁矿中含大量铁会损害坩埚，同时铂的存在会影响铁的测定，所以很少采用。

在实际应用中，应根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法。对于含有硫化物和有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃温度下灼烧以除去硫及有机物，然后以盐酸分解，并加入少量硝酸，使试样分解完全。

四、铁的分析方法

（一）重铬酸钾容量法

（1）无汞重铬酸钾容量法：试样用硫酸-磷酸混酸溶解，加入盐酸在热沸状态下用氯化亚锡还原大部分三价铁。在冷溶液中以钨酸钠为指示剂，滴加三氯化钛还原剩余三价铁，并稍过量，在二氧化碳气体保护下，用重铬酸钾氧化过量三氯化钛，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定到终点。根据消耗的重铬酸钾标准溶液的体积计算试样中全铁百分含量。

（2）有汞重铬酸钾容量法：在酸性溶液中，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，加入氯化汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。反应方程式：

岩石矿物分析

岩石矿物分析

岩石矿物分析

经典的重铬酸钾法测定铁时，采用氯化亚锡将溶液中的Fe^3＋还原为Fe^2＋。然后用氯化汞除去过量的氯化亚锡，汞盐会造成污染，因此中国在20世纪60年代以来发展了“不用汞盐的测铁法”。

（二）EDTA配位滴定法

铁矿石经浓盐酸溶解，低温加热直至溶解完全后冷却，加水将溶液稀释至一定浓度，再加入硝酸和氨水调节溶液pH＝1.8～2，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标液滴定，终点由紫红色变为亮黄色。

本法与经典法对铁矿石中全铁量测试结果准确度、精密度是一致的，本法可以避免因为加入HgCl₂溶液而造成环境污染，有害于人的身体健康的弊病，且本法操作比经典法简便，完全可以采用。

（三）邻啡罗啉比色法

以盐酸羟胺为还原剂，将三价铁还原为二价铁，在pH＝2～9的范围内，二价铁与邻啡罗啉反应生成橙红色的配合物［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋，借此进行比色测定。其反应如下：

4FeCl₃＋2NH₂OH·HCl→4FeCl₂＋N₂O＋6HCl＋H₂O

Fe^2＋＋3Cl₂H₈N₂→［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋（橙红色）

这种反应对Fe^2＋很灵敏，形成的颜色至少可以保持15天不变。当溶液中有大量钙和磷时，反应酸度应大些，以防CaHPO₄·2 H₂O沉淀的形成。在显色溶液中铁的含量在0.1～6mg/mL时符合Beer定律，波长530 nm。

（四）原子吸收光谱法

利用铁空心阴极灯发出的铁的特征谱线的辐射，通过含铁试样所产生的原子蒸汽时，被蒸汽中铁元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中铁元素的含量。铁的最灵敏吸收线波长为248.3nm，测定下限可达0.01mg/mL（Fe），最佳测定浓度范围为2～20mg/mL（Fe）。

（五）X射线荧光分析法

X射线荧光光谱分析法具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小及分析精度高的特点，已广泛应用于各种原材料的分析中，并逐步应用于铁矿石的分析中。但由于铁矿石成分非常复杂，主成分含量较高，变化范围大，使基体变化大，对X射线荧光分析造成不利影响，致使在用通常压片法进行铁矿石分析时，其准确度不如化学法高。采用玻璃熔片法对样品进行熔融稀释处理，可以有效地消除荧光分析中的基体效应，提高荧光分析的准确度。

X射线荧光分析法的优点之一是各元素的特征谱线数量少。测定铁通常选用的是K_α线，其波长为1.93Å（1Å＝0.1nm）。

五、铁矿石的分析任务及其分析方法的选择

基于被测试样中铁含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同，可采用的测定方法有很多。目前，岩石矿物试样中高含量铁的测定主要采用容量分析法。其中重铬酸钾容量法应用最广泛。此外，以氧化还原反应为基础的测定铁的容量法还有高锰酸钾法、铈量法、碘量法、硝酸亚汞法以及钛量法等。以配位反应为基础的容量法中较常采用的是EDTA法。试样中低含量铁的测定，常用的有磺基水杨酸分光光度法和邻菲罗啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射线荧光分析法也已用于岩石矿物试样中铁的测定。

氯化亚锡还原-重铬酸钾容量法具有稳定、准确、简易、快速等许多优点，但由于使用了剧毒的氯化汞，严重污染环境，危害人体健康。为了避免使用汞盐，近年来常采用氯化亚锡、三氯化钛联合还原-重铬酸钾容量法。原子吸收法操作简单、快速，结果的精密度、准确度高，但铁的光谱线较复杂，例如，在铁线248.3 nm附近还有248.8 nm线；为克服光谱干扰，应选择最小的狭缝或光谱带。

邻菲罗啉能与某些金属离子形成有色配合物而干扰测定。但在乙酸-乙酸铵的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍，不干扰测定，当浓度再高时，可加入过量显色剂予以消除。

技能训练

实战训练

1.实训时按每小组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铁矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中表格1和表格2。

㈩ 矿物成分分析方法

矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。

在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。

检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。

精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C₁和C₂）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即

相对误差RE=

×100%

常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。

1.化学分析法

化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。

化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。

2.电子探针分析法

电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。

电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。

图24-3 电子探针结构示意图

电子探针可测量元素的范围为⁴Be—⁹²U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10^-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。

值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。

电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。

电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H₂O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。

3.光谱类分析法

光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。

光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。

图24-4 光谱分析流程图

4.X射线光电子能谱分析法

X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能E_b，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。

光电过程存在如下的能量关系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r为原子的反冲能；E_b为电子结合能；E_k为发射光电子的动能。E_r与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。E_k可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。

X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10^-8g），灵敏度高达10^-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。

5.电感耦合等离子质谱分析法

电感耦合等离子体质谱（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10^-12到10^-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。

在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。

6.穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱

由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe²⁺离子在两种八面体配位位置M₁和M₂中的分配情况，AA′双峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′双峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。

穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。