四硼酸锂含量分析方法

⑴ 四硼酸锂是什么，有什么用途啊

基本信息：
中文名称
四硼酸锂
中文别名
硼酸锂,无水;焦硼酸锂;
英文名称
Lithium
tetraborate
英文别名
CAS号
12007-60-2
分子式
B4H2Li2O7
分子量
171.13800
物化性质：
外观性状
白色粉末
熔点
760-880ºC
四硼酸锂的用途：
1.
用于金属冶炼、珐琅制造及X射线荧光分析等。
2.
用作缓冲剂、防腐剂。
3.用作分析试剂。纯物质用于X-射线荧光分析。还用于陶瓷业。

⑵ 四硼酸锂的主要用途

1）四硼酸锂用作X射线荧光分析助溶剂，广泛用于水泥厂，钢铁厂分析用；
2）四硼酸锂用于搪瓷工业的釉药、润滑脂组分；
3）四硼酸锂用作靠熔融分解氧化物和硅酸盐的试剂；
4）四硼酸锂用于金属冶炼、珐琅制造及等；
5）四硼酸锂用作缓冲剂、防腐剂；
6）四硼酸锂用于新材料开发。

⑶ 锆英石和变种锆英石分析

70.3.1.1 半微量化学分析法

两份称样共测定锆(铪)等18个组分，其分析流程见图70.8。

试剂

CyDTA(0.1mol/L)称取3.5gCyDTA溶解于少量水中，滴加200g/LNaOH至溶液清亮，以!(HAc)=36%调至pH5左右，用水稀释至100mL。

苯基荧光酮(0.25g/L)称取0.025g苯基荧光酮于烧杯中，加5mL(1+1)HCl和20mL乙醇，溶解后过滤于100mL容量瓶中，用乙醇稀释至刻度，摇匀，置暗处存储。

饱和焦磷酸钠溶液将饱和焦磷酸钠溶液用(1+9)H₃PO₄调至pH2。

N，N-二(2-羟基-5-磺基苯基)-C-氰基甲-(DSPCF)溶液称取0.1gDSPCF溶于80mL水中，加100mL8mol/LHCl，摇匀，储于棕色瓶中。

混合掩蔽剂(测铀用)分别称取7.5gNaF、15gCyDTA、7.5g酒石酸和1.2gEDTA于500mL烧杯中，加入300mL水，边搅拌边滴加30g/LNaOH至溶液清亮，盐酸调至pH5.5左右，用水稀释至500mL，塑料瓶中保存。

铀显色液称取4g氯化十六烷基吡啶(CPC)和0.5g2-(5-溴-2吡啶偶氮)-5-乙胺基酚(5-Br-PADAP)分别溶于无水乙醇后，合并于100mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，摇匀。

对溴苦杏仁酸(25g/L)称取2.5g对溴苦杏仁酸溶于100mL(1+4)HCl中。

分析步骤

(1)试液的制备及锆(铪)测定

称取50mg(精确至0.01mg)试样置于预先盛有1gNa₂O₂的铂坩埚中，混匀后，再覆盖一层Na₂O₂，在高温炉中500℃半熔30min，冷却。置于100mL塑料杯中，用50mL沸水提取，洗出坩埚和盖。在低温电炉或沸水浴上加热(或加入6滴0.2g/L锇酸钠溶液)除去H₂O₂，取下冷却。用致密滤纸过滤于l00mL容量瓶中，用20g/LNaOH溶液洗涤烧杯和沉淀5次，滤液用水稀释至刻度，摇匀，倒入塑料瓶中，制得试液(A)，供测定Si、P、A1、Be、W、Mo、V和Sn元素用。

用15mL(1+1)热的HCl分4次将沉淀溶于原塑料烧杯中，用15mL热水分4次洗涤滤纸。将烧杯加热至50～60℃，在不断搅拌下，加入20mL25g/L对溴苦杏仁酸溶液，于80～85℃水浴上保温30min，并经常搅拌，取下放置过夜。用慢速滤纸过滤于100mL容量瓶中，以20g/L对溴苦杏仁酸的稀盐酸溶液洗烧杯和沉淀10次，滤液为溶液(B)，供测定Nb、Ti和TFe用。

将沉淀连同滤纸放入已恒量的铂坩埚中，低温灰化，升温至900℃灼烧40min，称至恒量，两者之差即为锆(铪)氧化物的质量。

图70.8 锆英石及变种锆英石半微量分析流程图

(2)硅的测定

移取2.0～5.0mL试液(A)于盛有6mLHCl的50mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。

(3)铝的测定

移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用水稀释至25mL，用铬天青S-CPB光度法测定。

(4)铍的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加2.5mL0.1mol/LCyDTA，以百里酚酞作指示剂，用(1+9)H₂SO₄中和至无色，再以2mol/LNaOH中和至蓝色，用0.5mol/LHNO₃回滴至无色并过量2.5mL，加2.5mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH4.6～4.8)、2mL2g/LCAS-4g/LCPB混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长600nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgBeO。

(5)钒的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL容量瓶中，加1滴对硝基酚，用(1+9)H₃PO₄中和至黄色消失，加2mL150g/L酒石酸溶液、1mL!(H₂O₂)=1%、2mL5g/L5-Br-PADAP溶液、2.5mL焦磷酸钠饱和溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用0.5cm比色皿，于波长587nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgV₂O₅。

(6)锡的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，用百里酚酞作指示剂，以(1+4)HCl中和至无色，立即过量3mL，用水稀释至10mL，加50g/L抗坏血酸、300g/L酒石酸溶液、10g/L明胶溶液、0.25g/L苯基荧光酮溶液各1mL，摇匀;再加1mL1g/LCPB溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后用试剂空白作参比，用3cm比色皿，于波长540nm处测量吸光度。

校准曲线0～15μgSn。

(7)磷的测定

移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加2mL100g/L酒石酸，用磷钼蓝光度法测定。

(8)钨的测定

移取10.0mL试液(A)于50mL比色管中，加入2mL250g/LKSCN溶液、13mLHCl，冷却，加1mL10g/L次亚磷酸钠溶液、4滴200g/LSnCl₂溶液，摇匀。滴加150g/LTiCl₃溶液至呈紫色，20min后加10mL(3+7)乙酸乙酯-苯混合溶剂，慢慢萃取1min。分层后吸取有机相，以试剂空白作参比，用1cm比色皿，于波长410nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgWO₃。

(9)钼的测定

移取10.0mL试液(A)于25mL比色管中，加1滴酚酞指示剂，用(1+1)H₂SO₄中和至红色消失，并迅速过量5mL。冷却后，加入0.5mL50g/LCuSO₄溶液、0.5mL25g/LFe₂(SO₄)₃溶液、5mL100g/L硫脲溶液，摇匀。放置15min，加1.5mL250g/LKSCN溶液，用水稀释至刻度，摇匀。30min后，以试剂空白作参比，用2cm比色皿，于波长460nm处测量吸光度。如钼含量很低可用异戊醇萃取。

校准曲线0～25μgMo。

(10)铌的测定

移取5.0mL试液(B)于25mL比色管中，加2.5mL60g/L酒石酸溶液，滴加100/L抗坏血酸溶液至黄色消失，加9mLDSPCF溶液，沸水浴上加热8min。冷却后滴加3滴10g/LNaNO₂溶液，放置1h，用水稀释至刻度，摇匀。用3cm比色皿，于波长650nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgNb₂O₅。

(11)全铁的测定

移取5.0mL试液(B)于25mL比色管中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

(12)钛的测定

移取10.0mL试液(B)于25mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定。

(13)钙、镁、稀土、锰、铀、钍分析溶液的制备

称取25mg(精确到0.01mg)试样于铂坩埚中，用0.5gNa₂O₂于500℃高温炉中半熔20～25min，取出，冷却。用50mL热水浸取并煮沸除去H₂O₂，用HCl酸化，制成(5+95)HCl溶液(C)100mL。

(14)钙、镁、锰的测定

移取25.0mL试液(C)，置于50mL容量瓶中，加入镧盐溶液后用原子吸收光谱法测定。

(15)稀土、铀、钍的分离、富集和稀土的测定

移取20.0mL试液(C)于分液漏斗中，加2mL40g/L抗坏血酸溶液、2mL400g/L磺基水杨酸溶液和2滴1g/L对硝基酚溶液，用(1+1)氨水调至黄色，再用(4+96)HCl调至黄色刚消失，加5mLpH5.5缓冲溶液、20mLPMBP-苯，萃取1min，弃去水相。有机相用10mLpH2.4的甲酸溶液反萃取，然后用偶氮胂Ⅲ分光光度法测定稀土元素总量。

(16)铀的测定

在反萃取稀土元素后的有机相中，加10mL!(HCl)=2%反萃取1min，再用5mL!(HCl)=2%反萃取30s。合并水相，在电热板蒸发至约2mL，移至25mL比色管中，加5mLNaF-CyDTA-酒石酸-EDTA混合掩蔽剂溶液，用5-Br-PADAP-CPC光度法测定。

(17)钍的测定

在反萃取铀后的有机相中，再用10mL4mol/LHCl反萃取钍，偶氮胂Ⅲ光度法测定。

注意事项

稀土元素也可另称样，用电感耦合等离子体质谱法测定。

70.3.1.2 反相纸色谱分离-微量化学分析法

10mg试样经氟氢化钾分解后用NH₄Cl-NH₄OH沉淀法分离钙、镁和锰，然后制成7mol/LHNO₃溶液，用反相纸色谱法使锆、铪、稀土、铀和钍互相分离后用光度法测定。稀土分量用离子交换膜富集后用X射线荧光光谱法测定。

另取10mg试样用过氧化钠分解后，分别测定硅、铁、铝、钛、钙、镁和锰，其分析流程见图70.9。

试剂

色层纸中速或快速色层纸，切成12cm×15cm，用溶剂混合物(T₅)浸渍。

溶剂混合物T₅TBP-正戊醇-四氯化碳(2+1.5+1)，用6mol/LHNO₃饱和。

展开剂6mol/LHNO₃(用T₅饱和)。

图70.9 锆英石及变种锆英石反相纸色谱分离-微量分析法分析流程图

Cd-EDTA溶液移取1.1364g镉，用10mL(1+1)HNO₃加热溶解，蒸干。用200mL水溶解，加入3.723g基准EDTA，搅拌至溶解，加水至800mL，滴加氨水至pH3～4，加水稀释至1000mL。

分析步骤

称取10mg(精确至0.01mg)试样于10mL铂坩埚中，加入0.5gKHF₂。盖上坩埚盖，放入高温炉中，低温慢慢升起，在350℃停留10min。期间摇动1～2次，再放入高温炉中，继续升温至750℃，熔融15min，取出，摇匀，冷却。

在电热板上，往坩埚中滴加硫酸，在不断摇动下缓慢加热，使熔融物完全溶解(注意防止猛烈反应，以免溶液溅出)。待SO₃白烟大量冒出，取下冷却，用少许水冲洗铂坩埚内壁，再蒸至SO₃白烟冒尽，使氟驱除完全。取下冷却，用热水溶解后移入200mL烧杯中，用热水洗净坩埚。

于上述溶液中加入0.lgNH₄Cl，用氨水沉淀，过滤，使锆、铪、铀、钍等与锰、钙、镁分离。以20g/LNH₄Cl-(2+98)氨水溶液洗涤沉淀至滤液中无SO^2-₄，用7mol/LHNO₃分次将沉淀溶解于10mL容量瓶中，用7mol/LHNO₃稀释至刻度，摇匀，此为溶液(A)。

(1)稀土、锆、铪、铀、钍的分离和稀土的测定

用干燥的移液管移取5.0mL溶液(A)涂于距色层纸端4cm处，待干，放入展开剂中，以上行法层析6h，取出，吹干，喷以2g/L偶氮胂Ⅲ溶液显层。前沿色带为稀土元素，其次为铪、锆、钍、铀带。剪下稀土色带，经硝酸-高氯酸破坏后，蒸干，以HCl及几滴H₂O₂溶解残渣并蒸至近干。用约10mL水洗入60mL分液漏斗中，经PMBP萃取，!(CHOOH)=0.44%反萃取，偶氮胂M光度法测定。

校准曲线0～100μgRE₂O₃。

a.铪的测定。将铪色带剪下，放入50mL烧杯中，加7mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl混合溶液，于水浴上煮至褪色，过滤于25mL比色管中，用2.5mol/LHCl洗滤纸，使滤液至10mL刻度。将比色管于沸水浴上加热，滴加4g/LKMnO₄溶液至棕色，加热至褪色后，取下，加0.5mL200g/L盐酸羟胺溶液，冷却。在摇动下分别加0.5mL200g/L尿素溶液、12.6mLHCl、0.5mL10g/L动物胶溶液，1mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，以水稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长665nm处测量吸光度。

校准曲线0～50μgHfO₂。

b.锆的测定。将锆色带剪下放于50mL烧杯中，加10mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl混合溶液，温热溶解。滤入50mL容量瓶中，用2.5mol/LHCl洗涤，并稀释至刻度，摇匀。移取2.0mL～5.0mL该溶液于50mL比色管中，加入10mL2g/L草酸-2.5mol/LHCl于沸水浴上加热，滴加4g/LKMnO₄溶液至棕色，加热至棕色褪去。以2.5mol/LHCl洗涤管壁，再滴加4g/LKMnO₄溶液至棕色，加热至褪色后，取下，加1mL200g/L盐酸羟胺溶液，冷却。加1mL1g/L动物胶、2mL2g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用2.5mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。以2cm比色皿，于波长660nrn处测量吸光度。

校准曲线0～200μgZrO₂。

c.铀的测定。将铀色带剪下，置于50mL烧杯中，加10mLHNO₃和2mLHClO₄，加热，蒸干。以浓HCl溶解残渣，蒸干，再加少量0.5mol/LHCl蒸至近干。加!(CHOOH)=0.44%溶液温热溶解，并洗入10mL比色管中，加0.4mL10g/L抗坏血酸和0.4mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用!(CHOOH)=0.44%溶液稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgU₃O₈。

d.钍的测定。将钍色带剪下，按测定铀的步骤破坏色层纸，蒸干，用4mol/LHCl溶解并洗入10mL比色管中。加0.4mL40g/L草酸溶液、0.4mL1.5g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用4mol/LHCl稀释至刻度，摇匀。30min后，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgThO₂。

e.稀土分量的测定。将剩余的5mL溶液(A)转移至小烧杯中，蒸干，以HCl溶解，移入60mL分液漏斗中。加水使溶液体积约5mL。用(1+9)HCl和NH₄OH调至溴甲酚绿由蓝变黄，加2mLpH5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液、10mL0.01mol/LPMBP-苯溶液，萃取分层后，弃去水相。有机相放入50mL烧杯中，加热至近干。加10mLHNO₃、3mLHClO₄，加热，破坏有机物，残渣用HCl和H₂O₂加热溶解，蒸至剩下1～2滴，用水稀释至15mL(pH为1.5～2.0)，放入净化过的E105型阳离子交换膜，60h后将膜取出。用水洗净，吸干水分。此膜供X射线荧光光谱法测定稀土分量。

稀土分量也可用电感耦合等离子体光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定。

(2)硅、铝、铁、钛、钙、镁和锰分析试液的制备和测定

称取10mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加0.3gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层Na₂O₂，于500℃高温炉中半熔20min，取出。冷却后，放入聚四氟乙烯烧杯中，加30mL沸水，盖上塑料表面皿。待作用停止后，洗出坩埚和坩埚盖，在低温电炉或沸水浴上加热(或加入6滴0.2g/L锇酸钠溶液)除去过氧化氢，取下。冷却后，在摇动下慢慢倒入盛有6mL(1+1)HCl的50mL容量瓶中。加入1mL(1+1)HCl于铂坩埚中，温热，再转入聚四氟乙烯烧杯中，洗净坩埚和烧杯，洗涤水倒入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，制得溶液(B)，供测定硅、铝、铁、钛、钙、镁和锰使用。

a.硅的测定。移取5.0mL溶液(B)于100mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。

校准曲线0～350μgSiO₂。

b.铝的测定。移取5.0mL溶液(B)于25mL容量瓶中，用铬天青S-CPB光度法测定。

校准曲线0～20μgAl₂O₃。

c.全铁的测定。移取5.0mL溶液(B)于25mL比色管中，用1，10-邻二氮菲光度法测定。

校准曲线0～20μgFe₂O₃。

d.钛的测定。移取5.0mL试液(B)于10mL比色管中，加1mL(4+96)H₂SO₄、2mL20g/L抗坏血酸溶液、1mL0.4g/L水杨基荧光酮溶液和1.5mL4g/L溴化十六烷基三甲基铵溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用1cm比色皿，于波长534nm处测量吸光度。

校准曲线0～5μgTiO₂。

e.钙、镁和锰的测定。移取20.0mL试液(B)于25mL容量瓶中，加入2.5mLρ(Sr)=50mg/mL的SrCl₂溶液，用原子吸收法测定钙、镁和锰的含量。

70.3.1.3 离子交换分离-微量化学分析法

2～5mg试样经氟氢化钾分解后通过阴离子交换柱，用不同的淋洗液淋洗后测定Zr、Ti、Mn、TFe、Al、P、Nb、Ta和U，其分析流程见图70.10。

装置

有机玻璃交换柱强碱性阴离子交换树脂201×8F^-型(100～200网目)，0.8cm×10cm，流速0.25mL/min。每次使用前用2mol/LNH₄Cl-1mol/LNH₄F混合溶液及5mol/LHF溶液淋洗。

分析步骤

称取2～5mg(精确至0.001mg)试样于10mL铂坩埚中，加入0.5gKHF₂，盖上坩埚盖，放入高温炉中，低温慢慢升起，在350℃停留10min。期间摇动1～2次，再放入高温炉中，继续升温至750～800℃，熔融15min，取出，摇匀，冷却。加3mLHF，置于垫有石棉板的电炉上加热，摇动数次，使熔块溶解完全，蒸至体积约0.8mL，取下。加入3.5mL1mol/LHF温热，取下冷却。倾入预先再生好的阴离子交换柱中，待流完，分多次用5.0mol/LHF溶液洗铂坩埚及交换柱，直至流出液为25mL。此溶液用于测定磷、铁、锰、铝。然后用35mL8.0mol/LHCl-0.02mol/LHF混合酸淋洗锆(铪)和钛;用35mL6mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铌;用30mL0.1mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铀;用25mL2.0mol/LNH₄Cl-1.0mol/LNH₄F混合溶液淋洗钽。

图70.10 锆英石及变种锆英石离子交换分离-微量分析法分析流程图

(1)磷、铁、锰、铝的测定

将5.0mol/LHF流出液转入铂皿，加入1mL(1+1)H₂SO₄，加热蒸至冒白烟，取下冷却。加少许水洗壁后再冒烟一次。冷却。用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，制得试液(A)。

移取5.0mL试液(A)，用磷钼蓝光度法测定磷。

移取5.0mL试液(A)，用1，10-邻二氮菲光度法测定铁。

移取5.0mL试液(A)，用高碘酸钾光度法测定锰。

移取5.0mL试液(A)，用铬天青S-CPB光度法测定铝。

(2)锆(铪)、钛的测定

用35mL8.0mol/LHCl-0.02mol/LHF混合酸淋洗锆(铪)钛的溶液用聚四氟乙烯塑料杯承接，加H₂SO₄冒烟赶F^-，最终制成25mL5mol/LHCl溶液(B)。

移取5.0～10.0mL试液(B)于100mL容量瓶中(若移取5.0mL试液则再补加5mL5mol/LHCl)，在摇动下用水稀释至80mL，加1mL250g/L盐酸羟胺溶液，再准确加入10.0mL2g/L二甲酚橙溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置1h，用1cm比色皿，于波长530nm处测量吸光度。

校准曲线0～350μgZr(Hf)。

移取10.0mL溶液(B)于20mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定钛。

校准曲线0～10μgTiO₂。

(3)铌的测定

将35mL6mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铌的流出液转入铂皿中，在低温电热板上加热至近干。取下，加5mL60g/L酒石酸溶液浸取，移入25mL比色管中，依次加入2mL150g/LAlCl₃溶液、2mL200g/LKSCN溶液及5mL90g/LSnCl₂溶液，每加一种试剂均需摇匀。放置5～10min，加5.0mL乙酸乙酯，萃取1min。待溶液分层后，吸取上层有机相，以水作参比，用1cm比色皿，于波长380nm处测量吸光度。

校准曲线0～15μgNb₂O₅。

(4)铀的测定

将30mL0.1mol/LHCl-0.06mol/LHF混合酸淋洗铀的流出液移入聚四氟乙烯坩埚中，用数滴H₂SO₄加热冒烟赶氟。取下，用水提取并转入25mL容量瓶中，稀释至10mL。加3mLHCl、加约0.2g锌粉，摇匀，放置30min并间歇摇动数次。加入7mLHCl，摇匀，待锌粉完全溶解后，加入1mL1g/L偶氮胂Ⅲ溶液，用水稀释至刻度，摇匀。以水作参比，用2cm比色皿，于波长660nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgU。

(5)钽的测定

把全部(或部分)2.0mol/LNH₄Cl-1.0mol/LNH₄F混合溶液淋洗钽的流出液转入铂皿中，加入6mL(1+1)H₂SO₄，加热至冒SO₃白烟，冷却后吹水一次，再冒烟以赶尽铵盐。取下冷却，加入2mL60g/L酒石酸溶液，用水将其移入25mL无硼比色管中，并控制体积为10mL，加1mL300g/LKF溶液，摇匀。加10.0mL苯和1.5mL2g/L丁基罗丹明B溶液，振荡40次。待分层后，将上层苯溶液移入1cm比色皿(最好石英皿)中，以水作参比，于波长550nm处测量吸光度。

校准曲线0～10μgTa₂O₅。每份标准溶液须加入2mL60g/L酒石酸溶液和6mL(1+1)H₂SO₄。

(6)硅的测定

称取1～2mg(精确至0.001mg)试样于10mL铂坩埚中，用Na₂O₂分解后，用硅钼蓝差示光度法测定二氧化硅。

70.3.1.4 封闭溶样-X射线荧光光谱法

10mg试样用HF-HNO₃封闭溶样，用DE₂₂纤维素吸附后经干燥，研磨压成薄片，再用硼酸作垫衬，压成小饼，测定ZrO₂、HfO₂、SiO₂、TFe₂O₃、TiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、P₂O₅、Na₂O、K₂O、U、Th、Y、La和Ce共17个组分，测定下限达0.03%。

仪器与试剂

X射线荧光光谱仪端窗铑靶，X射线管工作电压50kV，电流45mA。

加压成形器3482/SD加压成形器，附加钢环(外径"40mm，内径"32mm)和钢棒(外径"31.8mm)，用其压制带有垫衬的小饼("32mm)。

校准曲线

测定造岩元素和锆、铪用国家一级标准物质和已有准确可靠结果的锆英石作为标准。测定稀土元素用有一定梯度含量的已经用电感耦合等离子体发射光谱或电感耦合等离子体质谱测定过稀土元素的锆英石作为标准。

分析步骤

称取10mg(精确至0.01mg)试样于10mL聚四氟乙烯坩埚中，加0.6mLHF和0.1mL(1+4)HNO₃，加盖后置于压热器中进行封闭溶样，温度150℃，时间3～4h。冷却后取出坩埚，加0.2mL40g/LH₃BO₃溶液和250mgDE₂₂纤维素，充分搅拌后于45℃烘箱中鼓风干燥，于玛瑙研钵中研磨至300目。再置于烘箱中，在50℃以下鼓风干燥，然后用硼酸垫衬，在2×10⁵N压力下保持20s，压成待测小饼。按表70.4的测量条件进行测定。

表70.4 测量条件

注:①仪器实测峰角度，与理论角稍有差别;②KKα、CaKα、TiKα一般应用LiF(200)测，由于受仪器晶体与探测器匹配方式的限制，上述搭配难以实现。

70.3.1.5 四硼酸锂熔融-X射线荧光光谱法

20mg试样经四硼酸锂熔融以纤维素为黏结剂，压片制样，用XRF法测定ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、TiO₂、CaO、MnO、K₂O、Cr₂O₃、Rb₂O、SrO、Nb、Ta、Y、La、Ce和U共18个组分，痕量元素的检出限达0.01%。

仪器与试剂

X射线荧光光谱仪端窗铑靶，X射线管工作电压50kV，电流50mA，真空光路。

四硼酸锂、氟化锂为分析纯;三氧化钼为光谱纯。

微晶纤维素。

校准曲线

用人工合成法合成人工标准试样，各试剂均采用高纯物质。

分析步骤

称取20mg(精确至0.01mg)试样、10mgMoO₃、10mgLiF和120mg四硼酸锂，置于Pt-Au坩埚(95%Pt-5%Au)中，在苯灯上将其熔成均匀的玻璃状小珠。冷却后在破碎钢模中以5×10⁴N压力将其破碎，倒入玛瑙研钵中与120mg纤维素混合研磨。混匀后倒入压样钢模中，铺平，以10⁵N压力压制成"32mm的薄片(约厚0.4mm)，供测定用。其测量条件见表70.5。

表70.5 测量条件

为了控制制样精度并部分补偿元素间的基体影响，对主元素采用内标比法。以Mo为内标元素，测Zr和Hf以MoKα为内标线，测Si、Al以MoLα₁为内标线。因试样较薄，为了减少散射，降低本底，将样片放置在特制的透空托架上进行测定。

70.3.1.6 碱熔-电感耦合等离子体光谱法测定锆英石单矿物中主、次量元素

取样10mg，用5倍于试样量的脱水偏硼酸锂熔融，以熔融流动状态倒入稀酸，在超声波水浴下快速溶解后，定容于直接用等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定锆英石中ZrO₂、SiO₂、HfO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、MnO、P₂O₅、Be、Sn、Th等。方法详见第58章铌钽矿石分析58.4.1电感耦合等离子体发射光谱法测定铌钽矿石中铌、钽及造岩元素，分析谱线Zr349.621nm，Hf239.383nm，分析中选用标准物质GBW07186作为仪器校准标准与试样同时处理，标准物质中含量很低的元素用配制标准溶液补充，与试液中偏硼酸锂的含量和酸度相匹配。

70.3.1.7 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定锆英石单矿物中微量元素

取样10mg，于封闭溶样器中用氢氟酸-硝酸于190℃长时间溶解，定容25mL，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆英石中铪、铌、钽、锶、钡、锰、钛、铍、铊、铀、钍及稀土等元素。参见第58章铌钽矿石分析58.4.2电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿石中微量元素。注意铪的测定应选用丰度低的同位素(如¹⁷⁹Hf)，进行可靠的脉冲-模拟转换校准，并增加相应高浓度Hf标准点。

⑷ 分析方法与分析数据

在野外剖面实测、描述和采样、钻井岩心现场取样的基础上,对川涪82井、渡5井、河坝1井、罗家2井、罗家6井、毛坝3井、普光5井、普光8井、重庆北碚剖面、重庆中梁山剖面、邻水仰天窝剖面、南江桥亭剖面344个样品中的171个样品 (包括结构组分) 进行了较为系统配套的地球化学分析,包括CaO、MgO、Fe、Mn、Sr、δ¹³C、δ¹⁸O、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值等,其中钻井岩心和典型剖面样品的分析数据列于表4.1中。 由于表格篇幅的限制,本书未将其他剖面样品的分析数据以及与表4.1中部分样品配对分析的SiO₂ 、 等一一列出。

一部分样品的Ca、Mg、Mn、Sr、Fe含量分析由四川省地矿局华阳检测中心完成,Ca、Mg含量由常规化学分析方法测试,检测限0.1%,相对误差为2%; Fe含量由比色法测试,检测限0.01%,相对误差小于8%; Mn、Sr含量由原子吸收光度法测试,检测限分别为5×10^-6和42×10^-6,相对误差分别为13%和14%; 另一部分样品的Ca、Mg、Mn、Fe、Sr等元素分析由中国石化无锡石油地质研究所等离子体发射光谱仪 (Varian Vista MPX) 完成,Ca、Mg相对误差小于10%,Mn、Fe、Sr相对误差小于15%。 一部分样品的碳、氧同位素分析由中国石油西南油气田分公司勘探开发研究院气体同位素质谱仪(Finnigan MAT 252) 完成, 误差为0.01%; 另一部分样品的碳、 氧同位素分析由中国石化无锡石油地质研究所气体同位素质谱仪 (Finnigan MAT 253) 完成, 误差为0.2‰。 所有样品的锶同位素分析由中国科学院地质与地球物理研究所固体同位素质谱仪 (Finnigan MAT 262) 完成, 误差以2σ (±) 表示。

续表表4.1 川东北地区三叠系飞仙关组不同岩石(或组构)类型的主要地球化学组成*

续表

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*方解石、白云石计算过程中假定岩石中只有方解石、白云石两种碳酸盐矿物,白云石含量按理想化学组成由MgO含量换算(部分样品经MgO含量换算获得的白云石存在过量,故这些样品按CaO含量计算)。**1ppm=10-6,下同。

⑸ 四硼酸锂的简介

四硼酸锂
英文名称：Lithium tetraborate
别 名：焦硼酸锂，无水四硼酸锂，硼酸锂，四硼酸二锂。
分 子 式：Li2B4O7 分 子 量：169.12
规 格：普通纯 99.5%，纯99.98%，超纯99.995%
包 装：多种包装产品
性状: 均匀玻璃珠状，且粒度100%<500μm,高流动性。
密度：1.4g/mm3
无水：水含量<0.05%
水中溶解度(G/100ml)：20℃时2.89，100℃时5.45；溶于盐酸，不溶于有机溶剂。熔点:930℃。

⑹ 样品及分析方法

本书所研究的铂多金属矿层、黑色页岩、磷块岩样品均采自第一章所示的6个铂多金属矿区和织金新华大型磷矿区。研究样品的主量元素和微量元素含量主要采用X荧光光谱法（XRF）测定；稀土元素含量采用电感耦合等离子质谱（ICP-MS）分析。因铂多金属矿层样品中含硫高，易损坏制熔融玻璃样的铂-金坩埚而导致测试的失败，所以改用湿法硅酸盐分析其中的主量元素。各测试方法的样品测试流程如下：

一、XRF法测主量元素

该测试方法流程包括烧失量的计算和玻璃熔融制样两大步骤：

（1）计算烧失量：先称取坩埚重量W₁，加入大于3g的样品，称总重W₂；将装有样品的坩埚在150℃下干燥3h 后再次称重W₃；然后再放入900℃马福炉中3h，待降温至200℃以下取出样品；放入干燥器中，冷却后即称重 W₄；样品干燥备用，通过公式（LQI）=（W₂-W₄）/（W₂-W₁）计算出样品的烧失量（LQI）。

（2）玻璃熔融法制样：完成步骤一后，将1g样品和7g四硼酸锂、0.1g溴化锂装入样品瓶中，混合均匀；然后将混合物倒入铂-金坩埚中，在1200℃下加热20min，将熔融样品倒入模型，冷却成玻璃样片后待测。

二、XRF法测微量元素

该方法的制样较为简单，样品直接用压饼法制备：称取（10.000±0.002）g的粉末样，装入样品袋；再加入适量（0.7～1mL）的混合剂，揉捏至混合均匀；然后将混合物装进模型中，在小油压机里以15 t的压力压成饼状；在100℃下干燥2 h后待测。

三、ICP-MS分析微量元素

先将粉末样（200目）100mg样品放入内胆为特福隆瓶的不锈钢溶样装置中，然后加入1mL 的 HF（38%）和 3mL 的 HNO₃（68%），将溶样装置封闭后放入电烤箱中（190℃）恒温12h，取出冷却后打开溶样装置在电热盘上（150℃）蒸干，加入1mLHNO₃后再度在电热盘上蒸干（150℃），加入 1mL 的 1μg·mL^-1Rh 内标溶液和 1mLHNO₃（40%）后再蒸干。残留物用8mLHNO₃（40%）溶解，然后再度将溶样装置封闭后放入电烤箱中恒温（150℃）3h。冷却后用去离子水稀释溶样装置中的溶液，待测。

以上方法的样品分析在香港大学地球科学系ICP-MS研究实验室完成。XRF分析所用的仪器为Philips公司的PW2400型X荧光光谱仪，玻璃熔融法测主量元素用的标样为美国地质调查所USGS-SGR-1（页岩）和AGV-1（安山岩）；压饼法测微量元素所用的标样为USGS-BHVO-2（玄武岩）、BIR-1（玄武岩）和国家标准沉积物GSD-11（IGGE国家标准沉积物）；元素的分析精度为±2%。ICP-MS测试所用仪器为英国VG公司PQ Excell型号ICP-MS分析仪。标样为美国地质调查所USGS-SDO-1（页岩），元素的分析精度＜5%。考虑到本书研究样品主要跟沉积作用有关，稀土元素数据用后太古宙澳大利亚页岩（PAAS）进行标准化。

四、湿法硅酸盐分析主量元素

用硝酸处理预先称好的0.1 g粉末样，后用马福炉煅烧（600℃），再用氢氟酸溶样。用美国P5100型的原子吸收光谱仪测定K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn；用重量法测定Si；溶样法测定Al；比色法测定Ti、P。

⑺ 硼砂含量的分析方法

利用硝酸亚铁，Na2B4O7+Fe(NO3)2==2NaNO3+FeB4O7↓
202212
也就是说，硼砂的含量是沉淀质量的202/212=101/106倍

⑻ 多元素仪器分析

67.1.3.1 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定主元素

试样以偏硼酸锂熔融，直接以熔融态倒入稀酸中，于超声波水浴下快速溶解，以硅酸盐岩石标准物质作为仪器校准标准，与试样进行相同处理，可测定硅酸盐单矿物中SiO₂、TFe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、K₂O、Na₂O、TiO₂和P₂O₅等10个组分。详见第16章硅酸盐岩石分析16.38.2.1偏硼酸锂熔融-等离子体发射光谱法分析主、次量元素。称样量可为10～25mg，最终定容10～25mL。

FeO、CO₂和H₂O⁺的测定见本章67.3半微量分析法的相关部分。

67.1.3.2 四酸分解-电感耦合等离子体光谱法测定主、次量元素

试样用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸分解，赶尽高氯酸，用(1+1)HCl溶解后，等离子体光谱法(ICP-AES)测定主量元素氧化钙、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钾、氧化镁、氧化钠;次量元素钡、铍、铈、钴、铬、铜、镧、钇、锂、锰、镍、磷、铅、锶、钛、钒及锌等元素。详见第16章硅酸盐岩石分析16.38.2.2四酸分解-电感耦合等离子体光谱法测定28种主、次、痕元素。试样有限时，适当减少称样量至50～20mg，相应减少试剂用量。痕量元素的测定限相应提高。

67.1.3.3 封闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定痕量元素

采用HF-HNO₃高温高压酸溶分解试样，高倍稀释后在电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)上测定。可测定硅酸盐类试样中Li、Be、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、REEs、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Th、U等49个元素的测定，测定限(10s，μg/g)为0.002～1。在保证取样代表性的前提下，取样量可为2mg，定容5mL上机测定。详见第16章硅酸盐岩石分析16.38.3.1封闭压力酸溶-ICPMS法分析地质试样中49种痕量元素。

67.1.3.4 X射线荧光光谱法测定主量元素

70～120mg试样用四硼酸锂熔融后测定硅酸盐单矿物中Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、MnO和TFe₂O₃共10个组分。

仪器

X射线光谱仪。侧窗铬靶X-射线管，工作电压45kV，电流60mA。

分析步骤

1)汇编测量程序，包括测量条件(见表67.3)、基体校正参数(表67.4)、标准物质含量数据等。

表67.3 测量条件

基体校正采用Delongh公式将元素的相对X射线强度(R_i)转换成含量，即:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

上式中，a_ij由Philips提供的理论α系数转换而来，其值列于表67.4。

表67.4 α系数表(消去灼烧减量项)

续表

2)用四硼酸锂熔融法制样。先制备标准物质，按编好的程序测量。

3)回归测量数据，建立校准方程。

4)测量未知试样，自动打印分析结果。

⑼ 如何用氢氧化锂、硼酸反应生成四硼酸锂

⑽ 熔片-X射线荧光光谱法测定主、次量元素

方法提要

试样以四硼酸锂与氟化锂为熔剂，同时加入硝酸锂(氧化剂)、溴化锂(脱膜剂)，在1050℃的高温条件下，将试样熔融成玻璃圆片，在X射线荧光光谱仪上进行分析测定。各元素组分的测定范围与各元素组分标准曲线的覆盖范围相当。

仪器

波长色散X射线荧光光谱仪，端窗铑钯X射线管，功率3kW以上，配有校准、校正等各种功能完善的分析软件的计算机系统。

高温(高频)熔样机。

铂金合金坩埚。

试剂

无水四硼酸锂(XRF熔样专用)，预先于600℃灼烧2h，保存于干燥器中备用。

氟化锂(分析纯)。

硝酸锂溶液ρ(LiNO₃)=100mg/mL。

溴化锂溶液ρ(LiBr)=10mg/mL。

国家一级砷矿石标准物质GBW07277、GBW07278、GBW07163、GBW07223～GBW07226、GBW07240等，并选取相关标准物质人工组合标样，使分析元素组分包括全部含量范围，又有一定含量梯度的标准样品共约17个以上为宜。

在标准样品中选择1～5个分析元素(组分)含量适当的标样用作仪器漂移校正样。

校准曲线

称取0.7000g(±0.0005g)通过200目筛并经105℃烘干2h的标准样品(未知分析样品)、5.100g无水四硼酸锂和0.500gLiF，放入瓷坩埚内混匀，倒入铂金合金坩埚内，加入3mLLiNO₃溶液作氧化剂，2.5mLLiBr溶液作脱模剂，在电炉上烘干，然后放入熔样机上熔融，700℃预氧化3min，升温至1050℃熔融6min，期间铂金合金坩埚摇摆与自旋，降温冷却熔样过程结束，将脱离锅底的玻璃片冷却后倒出，贴上标签，保存在干燥器中待测。

根据分析要求结合仪器选定元素分析线、X光管电压电流，真空光路及通道光栏等测量条件，具体见表51.2。

表51.2 分析元素的测量条件

续表

注:①S4为标准型准直器。

根据上述测量条件启动校准标准试样测量。计算各元素分析线净强度(10³s^-1)。

采用一点法扣除背景，按下式计算分析线净强度I_i:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:I_P为分析线谱峰强度，10³s^-1;I_B为分析线背景强度，10³s^-1。

将校准标准试样中各元素的标准值与元素分析线净强度代入下式进行回归计算，求得各元素的校准、校正系数:

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式中:w_i为待测元素的质量分数，%;a_i、b_i、c_i为待测元素i的校准系数;I_i为待测元素i的分析线净强度，10³s^-1;α_ij为共存元素j对分析元素i的基体校正系数;F_j为共存元素j的含量(或强度);β_ik为谱线重叠干扰元素k对分析元素i的谱线重叠干扰系数;F_k为谱线重叠干扰元素k的含量(或强度)。

对于Ni、Cu、Zn、Pb等元素采用RhKα，c作内标校正基体效应。先计算强度比值，再按上式回归求出各元素的校准、校正系数。

将上述求出的校准、校正系数存入计算机相关分析程序中备用。

测定仪器漂移校正试样，将各元素的分析谱线净强度I_i作为漂移校正基准存入计算机。

分析步骤

按校准标准制备方法制备未知试样，装入样品盒，确认无误后放入自动样品交换器，启动相应的分析程序，测定样品。

在建立了校准曲线后，一般的常规分析不再测定校准标准系列，仅需在每次分析时调用存入的校准、校正系数，测定仪器漂移校正试样，求出漂移校正系数，由计算机自动进行强度测量及校正、背景扣除、基体效应的校正，仪器漂移校正，最后打印分析结果。

仪器漂移校正系数的计算见下式:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:α_i为仪器漂移校正系数;I₁为初次测量仪器漂移校正试样得到的漂移校正基准强度，10³s^-1;I_m为分析试样时测量仪器漂移校正试样测得的净强度，10³s^-1。

仪器漂移的校正公式为:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:I_i为漂移校正后的分析线强度，10³s^-1;I'_i为未作漂移校正的分析线强度，10³s^-1;α_i为仪器漂移校正系数。

注意事项

1)残留在试样片中的Br，对Al产生谱线重叠干扰;当Al₂O₃含量不高时，应增加Br对Al的谱线重叠干扰校正。

2)YKα(2)和RbKα(2)谱线重叠在NiKα分析线上，当Y和Rb在试样存在一定含量时，会构成对Ni的谱线重叠干扰，应加以扣除校正，ZnL谱线对NaKα有重叠干扰，亦作扣除校正。

3)不同仪器的测量条件与测定下限，最好重新核定。