❶ 有机磷农药及阿特拉津的气相色谱-质谱法测定
方法提要
采用二氯甲烷分两次萃取水样，用 GC-MS 分析测定有机磷农药含量。
方法适用于地表水、地下水及废水中有机磷及阿特拉津的定量分析。本方法参照《城市供水水质标准》(GB/T 14552—2003) 。
仪器
气相色谱-质谱联用仪。
色谱柱 DB -5MS 石英毛细管色谱柱，25mm ×0.25mm (内径) ×0.25μm (膜厚) 。
试剂
实验用水 二次蒸馏水。
无水硫酸钠、氯化钠 分析纯，400℃加热 6h，无水硫酸钠冷却后保存在干燥器内。
二氯甲烷、丙酮 农残级。
有机磷农药标准溶液 敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、甲拌磷、阿特拉津标准溶液(100mg/L) 配制成 0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L 混合标准系列溶液。
样品采集、保存
采集 1000mL 水样，贮存于棕色玻璃瓶，调节 pH 值至 6～7。采集的水样若不及时测定，应置于 4℃冰箱内保存。大部分地表水中的有机磷会在 14d 内发生降解，因此在采样后 7d 内应对样品进行萃取，萃取液至多能保存 14d，且应置于 4℃冰箱内保存。
分析步骤
1) 样品的预处理。取 500mL 水样于 1L 分液漏斗中，调节 pH 值至 6～ 7，加入 25gNaCl 溶解 后，加 入 60mL 二 氯甲 烷，振 荡 萃 取 10min，静 置 分 层。回 收 有 机 相，再用60mL 二氯甲烷萃取一次，合并有机相。有机相用无水硫酸钠干燥后，在旋转蒸发器内浓缩至 4mL，再用高纯氮气吹至 0.5mL。
2) 色谱 条件。色 谱 柱，DB-5MS (19091S-433) ; 色 谱 柱 温度，80℃ (2min) →20℃ / min→250℃ (5min) ; 进样口温度，190℃; 载气，高纯氦气，柱前压 0.75 × 6894.76Pa;进样口模式，Pulsed Splitless; 进样脉冲压力，18.00 × 6894.76Pa，保持 0.75min; 进样量，1.0μL。
3) 质谱条件。离子源温度，150℃ ; 定性及定量离子见表82.31。
表82.31 目标化合物特征离子
水样中目标化合物 (有机磷农药) 浓度计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρx为水样中目标化合物浓度，mg/L;hx为测定溶液中目标化合物的峰高，mm;ρS为标准溶液中目标化合物的浓度，mg/L;hS为标准溶液中目标化合物的峰高，mm;K为浓缩倍数。
方法性能指标
表82.32 水样加标回收率
注意事项
当水体中含有较多的有机物质时，萃取时激烈振荡会产生严重的乳化现象，影响预处理操作，造成损失，添加适量的氯化钠可以避免产生严重的乳化现象，以消除干扰。
❷ 二氯酚和五氯酚的气相色谱-质谱法测定
方法提要
在酸性条件下 (pH 为 2～ 3) 用有机溶剂 (二氯甲烷) 萃取，经干燥、浓缩、衍生化 (三甲基硅烷化) 之后，进行 GC-MS 分析。
方法适用于地表水、地下水、海水中的二氯酚和五氯酚的分析测定，水样为 1L 时，2，4-二氯酚和五氯酚的检测限分别为 0.7ng / L 和 1.9ng / L。
仪器
气相色谱-质谱联用仪。
自动进样器。
旋转蒸发器。
1～ 2L 分液漏斗。
300mL 三角烧瓶。
300mL 茄形瓶。
试剂
氯化钠 400℃下加热 6h 后自然冷却，保存在干净的试剂瓶中。
无水硫酸钠 400℃下加热 6h 后自然冷却，保存在干净的试剂瓶中。
盐酸。
二氯甲烷 农残级。
正己烷 农残级。
丙酮 农残级。
衍生化试剂 N，O-双 (三甲基硅) 三氟乙酰胺，简称 BSTFA。
2，4-二氯酚和五氯酚标准品 纯度 99% 。
内标化合物 氘代萘和氘代菲标准品，纯度 99%。
标准贮备液 (100mg/L) 称取 10.0mg 各目标物，分别溶于丙酮中并定容至 100mL，保存于冰箱中备用。
混合标准使用溶液 (1μg/mL) 移取 100μL 上述各溶液，用丙酮定容至 10mL。
分析步骤
1) 水样预处理。取 1.0L 水样于 2L 分液漏斗中，用 6mol / L HCl 调节 pH 值至 2～ 3，加入 30gNaCl (如果为海水，可以不添加) ，加入 50mL 二氯甲烷，振荡萃取 10min，静置5min后转移出二氯甲烷相，再加入二氯甲烷50mL，重复上述操作。合并有机相，加入少量正己烷，再加入3g无水硫酸钠静置脱水20min，之后过滤转移至茄形瓶中，在旋转蒸发器上浓缩至约1mL。再用二氯甲烷转移至试管中，用N2吹脱浓缩至0.5mL。加入100μL的衍生化试剂BSTFA，在室温下静置1h，之后加入10μL的内标溶液(100μg/mL)，用二氯甲烷定容至1.0mL，转移至自动进样器用样品瓶中，备GC-MS分析。
2)GC-MS分析。
色谱柱。DB-1石英毛细管柱30m×0.32m(内径)，膜厚0.25μm。
色谱条件。50℃(2min)→20℃/min→100℃→10℃/min→200℃→20℃/min→300℃(5min);
氦气压力40kPa保持5min，以2kPa/min升至70kPa，保持5min;
进样口温度。300℃，接口温度270℃;无分流进样，进样时间2min，进样量2μL。
定性分析。全扫描方式，扫描质量范围为35～400u。
定量分析。选择离子检测，各化合物检测质量数如表82.45所示。
表82.45 选择离子检测
注:“*”代表内标。
校准曲线
分别移取1μL、5μL、10μL、50μL、100μL、500μL的工作混合标准使用液(1μg/mL)于各试管中，再加入100μL衍生化试剂BSTFA，在室温下静置1h，其余同试样预处理。
在SIM检测方式下，以标准溶液中目标化合物的峰面积与内标的峰面积比对目标化合物的浓度作图，得到该目标化合物的定量校准曲线。
定量分析
根据试液中目标物与内标物的峰面积比，由定量校准曲线得到样品溶液中化合物的浓度。水样中该化合物的浓度计算公式如下:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
方法性能指标
配制5个浓度为10ng/mL的标准溶液，与水样的GC-MS分析相同，进行重复测定，结果见表82.46，检出限的计算是以该测定计算结果的3s(s为标准偏差)得到的。由表82.46可见，实验的相对标准偏差(RSD)为2.4%～5.5%，最低检出限为0.67～1.9ng/L。
表82.46 10ng/mL的标准溶液测定重现性和检出限
回收率实验的目的在于检验分析方法的准确度、可靠性。由于酚类化合物分子中含有羟基，酸化水样可以提高样品中酚类化合物的回收率，从而提高了分析方法的准确度。将50μL的混合标准使用液加入到1.0L矿泉水中，再转移到2L分液漏斗中，其余与样品预处理步骤相同，平行水样的回收率测定见表82.47，平均回收率为90%～109%，回收率的相对标准偏差为1.7%～6.7%，完全符合QA/QC要求。
表82.47 平行水样中的酚类回收率分析结果
注意事项
氯代酚等化合物的分子结构中都含有羟基，极性较大。如果不经过衍生化，很容易出现拖尾峰现象，并且峰形很宽，影响检测重复性和灵敏度。为了得到尖锐的色谱峰、好的重现性并提高检测灵敏度，本方法中采用了使目标化合物全部生成三甲基硅的取代衍生化反应，衍生化试剂为N，O-双(三甲基硅)三氟代乙酰胺(BSTFA)。该反应的关键在于脱水完全，否则会由于少量水分存在而使反应失败。图82.14为5ng/mL的酚类TMS衍生物的选择离子色谱图，色谱峰尖锐而且对称，灵敏度很高。
图82.14 TSM衍生物选择离子色谱图