微区化学成分分析的方法

① 微区原位多元素分析

90.2.1.1 外标-内标结合校准法

LA-ICP-MS分析最常用的校准方法是外标-内标结合校准法。在LA-ICP-MS进行固体试样的激光剥蚀采样过程中，因试样材质(致密程度、硬度、透明度等)及成分组成等的差异对剥蚀效率可能的影响，以及分析物质传输过程等造成的进入ICP的物质量的变化，基体效应比溶液法更严重，可能造成标准和不同试样之间(特别是人工合成标准与天然岩石矿物之间)分析行为的较大差异，因而更需要在用标准物质校准的基础上，用内标技术进行补偿校正。

内外标结合进行定量的基本公式为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w为标准物质或试样中元素的质量分数;I为标准物质或试样中元素的测定强度，一般以计数率表示，s^-1;上角标sam代表未知试样;上角标std代表校准标准(外标);下角标u代表被测元素;下角标i为内标元素。

式中的I均为测定强度值，标准物质中待测定元素和内标元素的质量分数均为已知，需要知道的数据为试样中内标元素的质量分数w_i^sam。

由于固体试样分析难于定量加入内标元素，一般在试样中选择固有元素作为内标，这就要求预先采用其他微区分析技术如电子探针(EPMA)测定内标元素含量，或对已知基体试样根据化学计量学推算所选内标元素的含量。

应用范围:均匀试样(如熔融法制备的样片或超细粉末压制的样片)，或存在适当均匀分布的内标元素(多为基体元素)的试样。

常用标准物质为人工合成玻璃NIST610、612系列，或天然硅酸盐岩石熔融玻璃标准物质。

方法的局限性:对于元素非均匀分布的试样(如某些具有环带结构的矿物试样)的微区原位分析中，如果找不到均匀分布的内标元素，就需要先用EPMA对每一待分析点位的内标元素进行定量测定，并在其后的LA-ICP-MS分析中保证与EPMA一致的点位，这无疑增加了分析难度和分析成本。

90.2.1.2 外标-基体归一校准法

方法提要

外标-基体归一校准法的基本步骤为:先用简单外标法测得试样中尽可能全的主、次、痕量元素含量，以氧化物加和后进行100%归一，得到灵敏度校正系数，对所有元素的测定结果进行修正。修正结果的可靠性在很大程度上取决于测定元素是否“完全”。在LA-ICP-MS微区原位分析中，应用基体归一校准法的最大优点是可以避免预先用其他微区分析技术对未知试样中的内标元素进行定量。适用于微小颗粒试样(几十至一百微米左右)及非均匀试样的微区原位元素测定。可测定50多个主、次、痕量元素。

方法原理

在实际硅酸盐全分析中，主、次量元素Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、TFe₂O₃、H₂O⁺、CO₂加和一般可以达到99%以上。对于大多数硅酸盐试样，SO₃、H₂O⁺和CO₂之和少于5%。那么，如果测定了尽可能全的主、次量元素，应有:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:w为质量分数，%;I为测定信号强度，以计数s^-1表示;n为被测元素个数;u_j为表示第j个被测元素;k_u为被测元素的相对灵敏度系数(各个标准和未知试样中各元素之间的相对灵敏度保持不变)，由标样求出:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

上角标sam表示未知试样，std表示校准标准;下角标1为第一个标准物质，m为第m个标准物质;u为被测元素;i为内标元素。

由式(90.2)即可得到被测各元素的含量。

归一定量技术的优势在于，无需预先采用其他微区分析技术测定未知试样中内标元素的含量。对于具有环带机构试样的元素空间分布分析，这一优势表现得尤为明显。其缺陷在于仅适合于基体相对简单的一些硅酸盐类试样(不含或含少量SO₃、H₂O⁺、CO₂、F^-、Cl^-等)的分析测定，测定结果的可靠性在很大程度上取决于测定元素是否完全。另外，在分析测定之前，需要了解试样中高含量的变价元素(如Fe)的价态，任何一个主量元素分析出现偏差都会显着影响其他所有被测定元素的分析结果。归一定量技术要求测定尽可能全的主、次、痕量元素，而在实际的分析测试中很难找到一个标准物质能够含有适当量的所有被测定元素。为了提高分析测定的准确度，需要采用多个外标物质进行校准。

在采用多个标准物质对同一试样的不同元素进行归一化校准时，不同标准物质必须选用相同的内标元素，即式(90.3)中的i表示同一元素，如在本法中用NIST612校准时选用Si做内标，那么在用KL2-G标准物质时，也必须选用Si做内标。

仪器及装置

电感耦合等离子体质谱仪(ElementII型)该仪器为扇形磁场高分辨高灵敏ICP-MS，它采用磁、电结合的扫描方式，提高了扫描速度，解决了磁质谱扫描速度慢的缺陷。另外，当检测计数>5.0×10⁶s^-1时，检测器将由脉冲计数模式自动转换为模拟信号模式并自动进行两种模式之间的校准。该功能使得在进行激光原位微区分析时，可以同时准确测定复杂地质试样中的主、次、痕量元素，也使得采用外标结合归一校正技术成为可能。

激光剥蚀系统Nd-YAG213nm固体激光器，输出波长213nm的深紫外激光。

标准物质和校准

人工合成玻璃标准物质NIST612(美国)。

天然硅酸盐熔融玻璃标准物质KL2-G(德国)或其他天然熔融玻璃标准物质。

主要采用人工合成玻璃标准物质NIST612作外标进行校准。NIST612中Mg、K、Cr、Mn、Fe等元素的含量较低，空白信号较高，会使根据该标准测得的这些主量元素进行的归一处理产生较大误差。因此，这几个元素均采用天然硅酸盐熔融玻璃标准物质KL2-G作为外标进行校准。

NIST612、KL2-G与待测试样的测定条件完全一致，以保证它们之间的相对灵敏度相等。

分析步骤

试样处理。颗粒状样品用环氧树脂固定，表面抛光。块状试样切割为长约30mm，宽约15mm，厚约1mm的薄片，用环氧树脂将薄片固定到载玻片上，然后抛光。测试前要用酒精棉球将试样表面擦拭干净。

ICPMS和激光系统的工作参数见表90.1。

表90.1 LA-ICPMS仪器工作参数

续表

仪器调节。点燃ICP后，稳定15min左右，然后用NIST612对仪器参数进行调节，使⁷Li、¹³⁹La、²³²Th信号达到最强，同时使氧化物产率²³²Th¹⁶O/²³²Th低于0.2%。

ICP-MS测量和数据处理

信号测量与激光点燃同步开始。激光采样过程中，首先遮挡激光束进行空白计数12s，接着对试样上的一个点位进行连续剥蚀43s，最后停止剥蚀，用氦气吹扫清洗进样系统时继续计数15s，一个试样的总分析时间约70s。

为得到较高的灵敏度，采用低分辨模式。在从²³Na至²³⁸U的50余种元素的质量范围内，共发生9次磁场变换，磁扫和电扫的总空置时间为0.27s。信号积分时间选择为峰宽的4%，除Na、K、Si、Zr等主量元素的测量停留时间为4ms外，次痕量元素均为20ms，总测量时间为0.98s，一次全扫描的总时间为1.25s，有效测量时间占78.4%。在每个试样的70s分析时间内，总扫描次数为56次，其中空白扫描10次，试样剥蚀扫描34次，清洗扫描12次。

取10次空白信号平均值作为空白值。在本实验中，由于试样中元素分布在垂直方向基本是均匀的，截取34次扫描信号中部的平稳区间(约23次)积分后取平均值，扣除空白值即为净信号强度。将各元素的净信号强度值代入式(90.3)和式(90.2)，即可得到所有被分析元素的含量值。以上数据处理利用“MicrosoftExcel”程序可以很方便地完成。

当试样垂直分布非均匀时，各元素的信号变化可在计算机监控器上实时直观看到。此种情况下以每次扫描逐点或分小段进行数据处理，即可得到各分析点元素的垂直分布信息(在内标法对照分析中，选择Si为内标，未知锆石样品中SiO₂根据ZrSiO₄理论值计算为32.8%，ATHO-G中SiO₂含量采用推荐值75.6%)。

注意事项

1)应用基体归一校正法得到的分析结果的准确度主要取决于加和的元素是否完全。C、S、F、Cl等阴离子的测定比较困难，因此当试样中这类元素或结晶水含量较高时，应用氧化物加和归一会引起较大误差。

2)需注意变价元素对氧化物加和的影响，如高铁和亚铁的影响。

3)对于一般硅酸盐类地质试样，主量元素(造岩元素)Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Ti、Mn、Fe及Zr等都是较轻元素，用它们的氧化物加和来补偿重元素的变化并不理想，但优于常用的单元素内标法(多选择Ca、Si、Ti等)。

4)ElementII型电感耦合等离子体质谱仪可以进行脉冲计数模式和模拟信号模式的自动转换并自动进行两种模式之间的校准，该功能保证了复杂地质试样中的主、次、痕量元素的同时准确测定，这是归一法校准的前提。若使用其他类型的质谱仪进行归一法校准，必须确保脉冲和模拟信号之间的可靠校准。

5)天然锆石的基本组成是ZrSiO₄，用NIST合成硅酸盐玻璃外标进行标化，可能因基体效应而对分析结果的准确性有一定影响，基体归一法可以部分补偿这种影响。更可靠的方式是采用天然锆石标准物质进行标化。由于较通用的天然锆石标准91500的微量元素定值不充分，且该标准物质已很难得到，有待研制新的具有微量元素可靠定值的锆石标准物质。用NIST612外标与基体归一结合得到的分析结果，即使存在一点偏差，但不会影响元素分布模式，而地质研究更看重的常常是元素的分布模式。

6)LA-ICP-MS具备提供岩石矿物微区原位元素含量的三维信息的能力。当激光在一个点位向下剥蚀时，可以得到该点的垂直分布信息。即使基体元素和其他被分析元素在垂直方向都是非均匀的，但只要对每次或数次扫描(sweep)进行逐点基体元素氧化物加和归一校正，仍可期望得到较可靠的元素垂直分布信息。水平方向的线扫描更可以应用基体归一法，而无需顾虑内标法中内标元素可能变化的问题。

② 【收藏】材料成分分析方法大全

【材料成分分析方法大全】

材料成分分析方法众多，根据需求可分为两类：微量样品和痕量成分分析，以及体相、表面和微区成分分析。这些分析手段在产品质量控制、配方还原、问题排查等方面发挥关键作用。

• 体相元素成分分析：包括原子吸收光谱法（AAS）如AAS、ICP-AES/ICP-OES和ICP-MS，它们适用于金属和非金属材料，广泛应用于化工、冶金等领域。AAS尤其对金属元素敏感，而ICP-AES/ICP-OES可同时分析多种元素，检出限低。ICP-MS则擅长于重金属和同位素分析。


• 表面和微区成分分析：如电子探针谱、XRF、AES、XPS、ISS、SIMS、IR、RAMAN等，适用于各种固体材料。电子探针提供高精度的定性和定量分析，XRF和AES适用于快速测定表面成分，XPS和ISS对表面结构提供化学信息，而SIMS和RAMAN则在非破坏性检测和微区分析上表现突出。

这些技术在确定产品配方、监控生产过程和改进产品质量中发挥着重要作用，包括确定元素含量、查找性能下降原因，甚至对比不同时期的产品性能。通过精确的分析，企业能提升技术能力，确保产品质量和合规性。