钴物相分析方法

A. 陕西煎茶岭镍矿中镍和钴的赋存状态分析

此项工作是配合地质研究工作进行的。煎茶岭镍矿有两种矿石类型，一种产于滑镁岩，另一种产于蛇纹岩。在采样设计中对每种矿石类型采样两个。查明镍和钴在各种矿物中的赋存状态和含量，为矿石的综合利用提供重要资料。

（一）岩石组成调查

根据岩矿鉴定资料，该矿床的矿物组成如下：

硫化物：主要的有磁黄铁矿、黄铁矿、镍黄铁矿，次要的有针镍矿、辉镍矿、黄铜矿和紫硫镍铁矿。除黄铜矿外，均可含有镍和钴。

氧化物：主要有磁铁矿，次要的有铬尖晶石和褐铁矿。前两种矿物可含有镍和钴。

碳酸盐：主要的有菱镁矿、菱铁矿，次要的有白云石、方解石。镍、钴可置换铁、镁存在有关矿物中。

硅酸盐：主要的有滑石、蛇纹石，次要的有透闪石、绿泥石和金云母等。镍、钴可置换镁、铁而存在。

用作研究的矿石大致有三种类型。一是以滑镁岩为主，两个样。二是以蛇纹岩为主，一个样。三是块状富矿，一个样。

（二）矿样全分析

根据存在的矿物及其化学组成，做矿样全分析，结果列于表3.37。

表3.37 矿样全分析结果（w_B/%）

注：在计算全量时，把Fe质量分数/%按后面矿物量/%换算成矿物计量。

（三）矿物组成分析

根据镍、钴赋存状态分析的需要，有九种矿物需要测定其矿物量。它们是黄铁矿、磁黄铁矿、镍黄铁矿或针镍矿、磁铁矿、铬尖晶石、滑石或蛇纹石和镁菱铁矿。下面将分别叙述这些矿物量的测定方法。

（1）黄铁矿。按第一章元素化学物相分析方法测定黄铁矿状态的Fe，然后按组成FeS₂计算黄铁矿的矿物量。

（2）磁黄铁矿和镍黄铁矿或针镍矿。由于磁黄铁矿包裹镍矿物紧密共生，两者矿物量的测定只能采用特殊方法。即采用选择浸取与解联立方程式计算的方法。称取试样0.2g，置干烧杯中，加入30mL甲醇、2mL溴，电磁搅拌30min以选择浸取磁黄铁矿和镍黄铁矿或针镍矿，用永久磁钢吸住杯底磁铁矿，用滤纸过滤非磁性部分，滤液中测定Fe，为磁黄铁矿和镍黄铁矿或针镍矿两种矿物的含Fe量之和，由于这两种矿物的化学式中Fe：S均为1：1，且Fe与Ni的原子量相近，因此，可从Fe的含量算得这种矿物的矿物量之和。另外，这两种矿物的含Ni量不同，又可列出一个Ni平衡的方程式。现以4201号矿样为列，设磁黄铁矿的矿物量为x，镍黄铁矿的矿物量为y，并已知样品含Ni为3.90%，磁黄铁矿单矿物含Ni为0.86%，镍黄铁矿单矿物含Ni为36%，按前述用溴⁃甲醇处理测得Fe计算成FeS的量为66.3%，可列联立方程式如下：

0.009x+0.36y=3.90

x+y=66.3

可解得

x=56.9%，y=9.4%。

（3）磁铁矿。在用溴⁃甲醇处理后残渣中的磁性部分，洗净后测定Fe，可算得磁铁矿矿物量。

（4）铬尖晶石。根据Cr₂O₃含量，按其单矿物组成可算得铬尖晶石矿物量。

（5）滑石。该矿床的矿石中硅酸盐矿物主要为滑石和蛇纹岩。蛇纹石易溶于稀酸，滑石难溶，在用HCl（5+95）处理后的残渣中测定SiO₂，即可求得滑石矿物量。

（6）铁菱镁矿。按方解石族碳酸盐矿的化学物相分析，可根据铁菱镁矿的组成求得矿物量。

四个研究样品的各种矿物量结果列于表3.38。

表3.38 矿物组成分析结果（w_B/%）

①针镍矿非单镍一矿物。

（四）矿物的分离和富集

原矿样中各种矿物大都较贫，为便于选取单矿物，用选矿手段先进行富集，矿样经磨矿后用浮选法将硫化物和氧化物等矿物分开，在浮选精矿中，用磁选分成两部分。磁性部分主要是磁黄铁矿，非磁性部分主要为黄铁矿。浮选的尾矿部分也用磁选分成两部分，磁性部分主要是磁铁矿，非磁性部分则为脉石，在滑镁岩矿样中，脉石主要为菱镁矿和滑石，在蛇纹岩矿样中，脉石主要为蛇纹石。富集矿物的分选流程如图3.16。

图3.16 分选流程简图

经选矿手段分选富集后，磁黄铁矿、黄铁矿、磁铁矿等经检查，相应矿物已富集到80%以上。

（五）镍钴在各种矿物中的存在形式

根据类质同象元素置换规律，在硫化物矿物中，Ni²⁺和Co²⁺通常可置换Fe²⁺而呈类质同象状态存在。因此，研究Ni²⁺、Co²⁺在硫化矿物中的存在形式时，均测定Ni、Co、Fe和S。在氧化物和硅酸盐矿物中，则重点注意Ni²⁺和Co²⁺同Fe²⁺和Mg²⁺的置换关系。下面逐个介绍研究方法和所得结果。

（1）黄铁矿。取分选富集的黄铁矿，用HCl（1+1）加少许NH₄F，按固液比（g/mL）为1/50～1/100，加热微沸约1h，以溶去磁黄铁矿、磁铁矿和硅酸盐等，然后用水倾洗数次，残渣在水浴上烘干，再用溴⁃甲醇（1+10）按固液比1/50～1/60在室温搅拌处理30min，以溶去镍黄铁矿、针镍矿等。再用甲醇倾洗2～3次，残渣在水浴上烘干，按常法分别测定铁、镍、钴和硫，结果列于表3.39。

表3.39 黄铁矿单矿物分析结果（w_B/%）

为了辨别镍和钴在黄铁矿中的赋存状态，取上述化学处理提取的单矿物作控制溶解分析：取样约0.5g，用20mL HNO₃（5+95）在沸水浴上加热处理15min，取下倾出清液，蒸干，转为HCl介质，分液测定镍、钴和铁。残渣再用20mL HNO₃（5+95）同上处理，逐次累计，以单矿物中镍、钴和铁的含量为基础计算得溶解率，然后以镍钴溶解率对铁溶解率作图。结果如图3.17和图3.18。

图3.17 黄铁矿中镍、钴和铁的控制溶解曲线

图3.18 黄铁矿中镍、钴和铁的控制溶解曲线

从图可见，四个黄铁矿试样，其斜率均等于1，说明此镍和钴均以类质同象状态存在于黄铁矿中。

对3803B试样作了钴的多点微量分析，称样400～910μg，用5⁃Cl⁃PADAB分光光度法测定钴，所得结果绘图，见图3.19。

从图3.19可见，20次测定结果含钴平均值为0.33%，与原分析结果含钴0.32%颇为接近，说明取样点数已有代表性，多点含钴连线与平均含量波动很小，说明钴在黄铁矿中是以类质同象状态存在。

图3.19 黄铁矿中钴的多点微量分析

（2）磁黄铁矿。在滑镁岩中所采试样，经分选富集后，所获的磁黄铁矿量很少，甚至无法取得足够量的试样进行下一步工作。

在蛇纹岩中所采试样，由于磁黄铁矿和镍黄铁矿的共生关系甚为密切，常常有磁黄铁矿包裹镍黄铁矿的情况，因此，要提取足够纯度的磁黄铁矿较为困难。在稀盐酸中黄铁矿和镍黄铁矿很难溶，因此需要采取如下方法：先提取得到较纯硫化物，然后，用稀盐酸选择溶解磁黄铁矿，测定转溶液中铁、镍和钴，并测定不溶残渣中的含硫量，间接算得被溶解的硫计算得磁黄铁矿的组成。

较纯硫化物按下述方法提取：取分选富集的磁黄铁矿，用HF加数滴H₂SO₄在水浴上处理1h，以溶去硅酸盐和磁铁矿等不溶残渣，用水倾洗5～6次，最后在水浴上烘干。测定其铁、镍、钴和硫的含量以检查硫化物纯度，要求四项结果总和应为（100±1）%为度。如纯度不够则应继续用HF等处理之。

以编号4201号样为例，经提纯的硫化物中含铁52.80%、镍3.50%、钴0.112%、硫43.25%，四项合计为99.56%。

然后称取此样多份，每份0.1g，加入50mL HCl（1+23），在沸水浴上处理不同时间，控制溶下的量，倾出清液转为HCl介质后分液测得铁、镍和钴，残留试样测定硫的含量，根据总硫量，算出被溶解的硫量。测得结果列于表3.40。

从表3.36数据还可计算得出，每次测定溶下的铁、镍之比值均落在72.0～72.5之间，这说明镍在磁黄铁矿中是呈类质同象状态存在。

按相同的工作方法求得4003样的磁黄铁矿组成列于表3.41。

3803B和3803A两样因磁黄铁矿量甚少未做试验。

（3）镍黄铁矿和针镍矿。镍的主要矿物在滑镁岩中与黄铁矿共生关系比较密切，在蛇纹岩中则与磁黄铁矿的共生关系很密切。因此，提取镍矿物，前两样取自磁黄铁矿，后两样取自磁黄铁矿。

从黄铁矿中提取镍矿物按下述方法进行：取分选富集的黄铁矿按固液比为1/50用HCl（1+5）并加少量NH₄F 加热煮沸约1h，倾去溶液，残渣再按固液比1/25用HCl（1+5）重复处理一次，用水倾洗4～5次，残留样在水浴上烘干，再用20～30mL氯仿温热溶解可能存在的游离硫，冷却至室温，倾去氯仿层，并用甲醇倾洗两次，残留样在水浴上烘干，测定试样中铁、镍、钴和硫的含量，四项结果的总和应为（100±1）%，此样品中只有黄铁矿、镍黄铁矿和针镍矿。

表3.40 4201号磁黄铁矿组成测算表

注：①测得值系指实测结果；②相应值系指以各项测得值之和为100%时计算得各项的百分数；③原子数，系指以相应值除以各自的原子量的值。

表3.41 磁黄铁矿单矿物分析结果（w_B/%）

从磁黄铁矿中提取镍矿物，也是先用HCl（1+5）处理，但固液比为1/100，反复处理2～3次直至溶下的铁很少，然后用水倾洗数次，残样在水浴上烘干，用20～30mL氯仿微热以溶去析出的硫，冷至室温后，倾去氯仿，并再用氯仿洗1～2次，再烘干，转残留样入铂皿，用10～20mL HF，加数滴H₂SO₄在沸水浴上处理约30min，以溶去残存的硅酸盐和磁铁矿等，然后用水倾洗5～6次，残留样即为镍黄铁矿（包括针镍矿）和黄铁矿，同上测定铁、镍、钴和硫，要求四项之和为（100±1）%。

对所提取的试样，曾试图用高频介电分离黄铁矿和镍黄铁矿，所得结果不太令人满意。故采用控制溶解分析手段测定。按下述进行：取样2～3g（对1、2号样）或0.1～1g（对3号样），每次用20mL溴⁃甲醇（1+10）在电磁搅拌器上搅拌浸取镍矿物，第一次4～5min，第二次7～8min，第三次10～12min，第四次14～16min。倾取清液，必要时离心分离之。清液中加2g KClO₃、8～10mL HNO₃，加热蒸发至干。用HCl驱除HNO₃，每次加2～3mL，反复三次，最后加入5mL HCl（1+1）以溶解残渣。转入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，分液50mL，以硫酸钡重量法测定硫，另分液以分光光度法测定铁、镍和钴，分次测定结果及计算数据列于表3.42和表3.43。

表3.42 3803A 样镍矿物组成测算表

注：数据说明同表3.40。

表3.43 4201 号镍黄铁矿组成测算表

注：数据说明同表3.40。

3803B样和4003号样的实验方法同此两样，详细实验数据从略，四个样的镍矿物的化学分析结果列于表3.44。

表3.44 镍矿物组成测定表（w_B/%）

（4）磁铁矿。取分选富集的磁铁矿部分用HNO₃（加数滴HF）在沸水溶上处理溶去硅酸盐和硫化物，残留样主要为磁铁矿和铬尖晶石，由于铬尖晶石常常被磁铁矿包裹，因此不可能提取很纯的磁铁矿，故利用铬尖晶石不溶于HCl，测定HCl溶解的全铁和亚铁，求得磁铁矿，并在同一溶液中测定镍和钴，再换算成以磁铁矿（Fe₃O₄）为基准的镍、钴含量，结果列于表3.45。

表3.45 磁铁矿含镍、钴情况（w_B/%）

3803B样，含镍较高。分查清铬在磁铁矿中的存在形式，做了控制溶解分析。方法系称取磁铁矿单矿物多份，每份约100mg，用HCl加热使不等量地溶解，滤入100mL容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀，分液分别测定铁和镍，两者溶解率的关系如图3.20。

图3.20 磁铁矿中镍和铁的控制溶解曲线

从图可见，该镍呈类质同象存在于磁铁矿中。另外三个样因含镍较低未作试验。

（5）铬尖晶石。取分选富集的磁铁矿部分，先用HCl溶去磁铁矿等，继用HF加HNO₃溶去硅酸盐和硫化物，然后用水洗净残留样，即为铬尖晶石。曾对38A样铬尖晶石的主元素进行分析，结果列于表3.46。

（6）脉石中主要组成的测定。根据地质研究的要求，对3803B、3803A样滑镁岩（滑石和菱镁矿）做了矿物组成和含镍、钴量的试验。

分选富集的脉石部分（据岩矿鉴定估计，滑石和菱镁矿约各占一半），用溴⁃甲醇（1+9）以固液比1/10在电磁搅拌器上处理30min，用水倾洗干净，残留样在水浴上烘干，对主要元素的分析结果列于表3.47。

表3.46 3803A样铬尖晶石组成情况

表3.47 脉石主要元素分析结果（w_B/%）

另外，按第一章方解石族碳酸盐矿化学物相分析测定碳酸盐矿物的组成，考虑到试样中没有方解石，只做了B和C两个条件，实验时，称样250mg，测得数据经标准化处理后列于表3.48。

表3.48 碳酸盐矿物组成测定数据

从结果可见，在扣除白云石相应的镁后，3803B样，B项之M_Mg/M_Fe2+=4.33，C项之M_Mg/M_Fe2+=4.28，而C项M_Mg/B项M_Mg=1.39，C项M_Fe2+/B项M_Fe2+=1.41。同样3803A样B项之M_Mg/M_Fe2+=2.85，C项之M_Mg/M_Fe2+=2.91，而C项M_Mg/B项M_Mg=1.36，C项M_Fe2+/B项M_Fe2+=1.34。因此，该两样中铁和镁主要呈铁菱镁矿状态存在，在组成（Mg，Fe）CO₃中，Mg与Fe的原子比，3803B样为4.30，3803A样为2.88。若以质量分数计，在3803B样的铁菱镁矿中含MgO 36.30%、FeO 15.00%，3803 A样MgO 32.40%、FeO 20.00%。这里计算得的是铁菱镁矿单矿物的一般组成，实际上尚可能存在少量的置换Mg²⁺和Fe²⁺的Ni²⁺和Co²⁺。

根据铁菱镁矿与滑石组成间的差别，前者特点是有CO₂，而后者则有SiO₂（滑石组成为3MgO·4SiO₂·H₂O，理论值含量MgO 31.7%，SiO₂63.5%，H₂O 4.8%，通常有少量的Al₂O₃和有少量的MgO被FeO和NiO置换）。同时根据在HCl（5+95）中沸水浴上加热1h，铁菱镁矿能定量溶解而滑石溶解小于5%的特点，设计了脉石中这两种矿物含镍量的试验，在HCl（5+95）溶解相和全溶条件下测定铁、镍、镁和二氧化硅的结果已从表3.47和表3.48算得，为便于计算应用，结果整理列于表3.49。

表3.49 脉石中镍分配试验数据（w_B/%）

设：滑石含镍量为x%，铁菱镁矿含镍为y%。

而滑石的矿物量为

铁菱镁矿的矿物量

相态分析与地质找矿

相态分析与地质找矿

因此，对3803B样，根据在HCl（5+95）溶解条件下及全溶条件下两组滑石中Ni与铁菱镁矿中Ni之和，可列成联立方程式：

相态分析与地质找矿

相态分析与地质找矿

解出此联立方程式，即可求得3803 B样中滑石单矿物含Ni为0.56%，铁菱镁矿单矿物含Ni为0.055%。

同样可计算得3803A样中滑石单矿物含Ni为0.19%，铁菱镁矿单矿物含Ni为0.023%。

（六）镍和钴的赋存状态分析结果

综合矿物组成分析和镍、钴在各种矿物中的存在形式，单矿物化学组成测定等研究数据表明，除镍黄铁矿针镍矿中的镍和钴是呈独立矿物状态存在外，在其他矿物中镍和钴均呈类质同象置换Fe²⁺、Mg²⁺状态存在。四个研究样品中镍和钴的赋存状态分析结果列于表3.50～表3.53。

表3.50 滑镁岩（编号3803A）

表3.51 滑镁岩（编号3803A）

表3.52 蛇纹岩（编号4003）

表3.53 块状富矿（编号4201）

注：①表3.50和表3.51中镍矿物系镍黄铁矿和针镍矿，因量太少，不易再细分；②矿物量一项，表3.52和表3.53中脉石系指除上述矿物外之总和，主要是蛇纹石。

（七）平衡验算

为了检查整个实验结果的可靠性，以测得单矿物的矿物量乘以该单矿物中各元素的含量加权计算，∑A矿物的矿物量×A矿物中各元素的含量，与原样中测得结果进行验算，结果列于表3.54。

表3.54 按矿物组成和矿物量的元素验算表（w_B/%）

（八）结论

用以化学物相分析为基础的赋存状态分析方法研究了煎茶岭镍矿中镍和钴的赋存状态。

在滑镁岩镍矿石中，镍的独立矿物有针镍矿（包含有部分镍黄铁矿），其组成含铁7%～9%、含镍59%～61%、含钴约0.1%、含硫31%～33%，磁黄铁矿很少，黄铁矿中以类质同象存在的镍为0.2%～0.5%，钴的含量很低，仅为0.00 n%，滑石含镍0.2%～0.6%，铁菱镁矿含镍0.02%～0.06%，铬铁矿含镍为0.0 n%，这几种矿物含钴均在0.00 n%以下。

蛇纹岩镍矿石和块状富矿中，镍的独立矿物有镍黄铁矿，其组成含铁28%～29%，含镍33%～36%，含钴1%～4%，含硫34%～36%，磁黄铁矿中以类质同象存在的镍为0.7%～0.9%，钴为0.02%以下，黄铁矿中以类质同象存在的镍为0.1%～0.2%，钴为0.5%～1.2%，磁铁矿含镍约0.04%，含钴则在0.00 n以下。

B. 化学中物质的常见检验方法

物质的常见检验方法笼统地讲有：物理法、化学法。
物理法就是利用物理性质检验，如颜色、气味、水溶性。
化学法就是利用特征反应检验。
具体举例如下：
一、离子的检验
1、钠离子、钾离子，用焰色反应。火焰颜色分别呈黄色、紫色（通过蓝色钴玻璃片）。
2、镁离子，能与NaOH溶液反应生成白色Mg（OH）2沉淀，该沉淀能溶于NH4Cl溶液。
3、铝离子，能与适量的NaOH溶液反应生成白色Al(OH)3絮状沉淀，该沉淀能溶于盐酸和过量的NaOH溶液。
4、铁离子，能与KSCN溶液反应，变为血红色Fe(SCN)3。或者与NaOH溶液反应生成红褐色沉淀。
5、亚铁离子，与NaOH溶液反应，先生成白色Fe (OH)2沉淀，迅速变灰绿色，最后变成红褐色Fe(OH)3沉淀。或向亚铁盐溶液中加入KSCN溶液，不显红色，加入少量新制的氯水后立即显红色。
6、NH4+，铵盐与氢氧化钠溶液反应，并加热，放出使湿润的红色石蕊试纸变蓝的刺激性气味气体。
7、cl-，能与硝酸银反应生成不溶于硝酸的白色沉淀。
8、Br-，能与硝酸银反应生成不溶于硝酸的淡黄色沉淀。
9、I-，能与硝酸银反应生成不溶于硝酸的黄色沉淀。
10、硫酸根，能与Ba(OH)2及可溶性钡盐反应，生成不溶于硝酸的白色沉淀。
11、碳酸根，能与BaCl2溶液反应，生成白色的BaCO3沉淀，该沉淀溶于稀盐酸，且放出无色无味的气体，能使澄清的石灰水变浑浊。
二、气体物质的检验
1、观察法：对于有特殊颜色的气体如氯气（黄绿色）、二氧化氮（红棕色）、碘蒸气（紫红）可根据颜色检验。
2、溶解法：根据溶于水现象检验。例如红棕色二氧化氮溶于水后溶液无色，红棕色溴蒸汽溶于水形成橙色溶液。
3、褪色法：例如SO2可以使品红溶液褪色。
4、氧化法：被空气氧化看变化，例如NO的检验。
5、试纸法：如石蕊试纸，醋酸铅试纸。
6、星火法：适用于有助燃性或可燃性的气体。例如O2使带火星木条复燃；甲烷、乙炔的检验可点燃看现象；甲烷、一氧化碳、氢气则可根据其燃烧产物来判断。
还有一些方法，如闻气味等，但一般不用。

C. 矿物成分分析方法

矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。

在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。

检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。

精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C₁和C₂）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即

相对误差RE=

×100%

常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。

1.化学分析法

化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。

化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。

2.电子探针分析法

电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。

电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。

图24-3 电子探针结构示意图

电子探针可测量元素的范围为⁴Be—⁹²U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10^-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。

值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。

电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。

电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H₂O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。

3.光谱类分析法

光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。

光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。

图24-4 光谱分析流程图

4.X射线光电子能谱分析法

X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能E_b，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。

光电过程存在如下的能量关系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r为原子的反冲能；E_b为电子结合能；E_k为发射光电子的动能。E_r与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。E_k可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。

X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10^-8g），灵敏度高达10^-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。

5.电感耦合等离子质谱分析法

电感耦合等离子体质谱（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10^-12到10^-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。

在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。

6.穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱

由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe²⁺离子在两种八面体配位位置M₁和M₂中的分配情况，AA′双峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′双峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。

穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。

D. 镍矿石中镍和钴的物相分析

方法提要

本分析系统可用于镍矿石中硫酸盐、硫化物、硅酸盐和铬尖晶石中镍和钴的物相分析。方法基于用水浸取硫酸盐相，用H₂O₂⁃pH 3.1缓冲溶液浸取硫化物相，用H₂SO₄+HF浸取硅酸盐相，最后残渣中测定铬尖晶石。分相后用丁二酮肟吸光光度法测定镍，5⁃Cl⁃PADAP吸光光度法测定钴。方法适用于一般镍矿石中镍和钴的物相分析。分析流程见图1.35。

试剂配制

pH 3.1 缓冲溶液 29.6g 一氯乙酸加 8g NaOH 溶于水稀释至 1L，或 10mL 19g/L Na₂B₄O₇溶液与90mL 60g/L丁二酸溶液混合。

分析步骤

（1）硫酸盐相镍和钴的测定。称取0.5～1.0g试样于烧杯中，加100mL水在电磁搅拌器上搅拌1h，慢速滤纸过滤，测定滤液中的Ni和Co，此为硫酸盐相中的Ni和Co。

（2）硫化物相镍和钴的测定。称取0.5～1.0g试样于锥形瓶中，加40mL pH=3.1的缓冲溶液、20mL H₂O₂，在50℃水浴上保温90min，用慢速滤纸过滤，滤液测定Ni和Co。从所测得Ni和Co的结果中扣除硫酸盐相中的Ni和Co，即为硫化物相的Ni和Co。残渣保留，用于测定下一相。

流程A

试样1.0g，加100mL H₂O，电磁搅拌1h，过滤，滤液测Ni和Co，得硫酸盐Ni和Co。

流程B

图1.35 镍矿石中镍和钴的物相分析流程

（3）硅酸盐相中镍和钴的测定。浸取硫化物后的残渣，置瓷坩埚中灰化后转入塑料杯中，加50mL HF（1+9）、1mL H₂SO₄（1+1），置80～90℃水浴上浸取1h，慢速滤纸过滤，滤液测定Ni和Co。残渣保留，用于测定下一相。

（4）铬尖晶石中镍和钴的测定。浸取硅酸盐后的残渣，置于刚玉坩埚中灰化，加2g Na₂O₂熔融后，用热水浸取，煮沸10min，过滤，用热水洗3～4次，将Fe（OH）₃沉淀用HCl溶解后测定Ni和Co，此为铬尖晶石中的Ni和Co。

（5）硫化镍和硅酸镍分相后溶液中Ni和Co的测定。向浸取液中加入2mL H₂SO₄（1+1）、10mL HNO₃，加热蒸发至冒烟并破坏有机物（滤纸屑）。加20mL水溶解盐类，转入100mL容量瓶中，以水定容。分取部分溶液，用丁二酮肟吸光光度法测定Ni，5⁃Cl⁃PADAP吸光光度法测定Co。

注意事项

（1）硅酸盐相镍的测定，如试样中Mg²⁺高，在显色时产生Mg（OH）₂沉淀而干扰测定，可在50mL显色溶液中加2.5g酒石酸钾钠消除之。

（2）本法不适合严重氧化的矿石和锰氧化物高的矿石。

E. 什么是物相分析

物相分析主要基于矿石中的各种矿物在各种溶剂中的溶解度和溶解速度不同，采用不同浓度的各种溶剂在不同条件下处理所分析的矿样，使矿石中各种矿物进行分离，从而可测出试样中某种元素呈何种矿物存在和含量多少。 据已有的资料介绍，对如下元素可以进行物相分析： 铜、铅、锌、锰、铁、钨、锡、锑、钴、铋、镍、钛、铝、砷、汞、硅、硫、磷、钼、锗、铟、铍、铀、镉等。 各种元素需要分析哪几个相，可以查找有关资料，在此不赘述。 同依靠显微镜分析作为主要方法的岩矿鉴定比较，物相分析操作较快，定量准确，但不能将所有矿物一一区分，更重要的是无法测定这些矿物在矿石中的空间分布和嵌布、嵌镶关系，因而在矿石物质组成研究工作中只是一个辅助的方法，不可能代替岩矿鉴定。 对选矿工作人员来说，并不需要掌握物相分析这门技术，主要是要了解物相分析可以做哪些元素？每一种元素需要分析哪几个相？即每一种元素呈哪几种矿物存在？各种矿物的可选性如何？例如某钨矿石，光谱分析只知钨元素的大致含量，化学分析可知钨氧化物的含量，但钨的氧化物究竟是呈白钨矿还是黑钨矿，或者二者皆有，这就必须通过物相分析和岩矿鉴定等综合分析确定：如为白钨矿，可根据其嵌布粒度采用重选或浮选方法；如为黑钨矿目前一般仅采用重选方法；如二者皆有，可用重－浮联合方法处理。有了这些基本概念以后，才能对物相分析提出合理的要求，才能正确分析和运用物相分析资料拟定方案。如果目前不能做的就不要送物相分析样。 由于矿石性质复杂，有的元素物相分析方法还不够成熟或处在继续研究和发展中，因此必须综合分析物相分析、岩矿鉴定或其它分析方法所得资料，才能得出正确的结论。

F. 物相分析的三种手段

常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析、傅里叶红外分析以及微区电子衍射分析等等。

物相分析的方法分为两种。一种是基于化合物化学性质的不同，利用化学分析的手段，研究物相的组成和含量的方法，如用氢氟酸溶解法来测定硅酸铝制品中莫来石及玻璃相含量的分析方法，称为物相分析的化学法。

另一种是根据化合物的光性、电性等物理性质的差异，利用仪器设备，研究物相的组成和含量的方法，成为物相分析的物理法。

物质中各组分存在形态的分析方法。广义上应包括金属和合金相分析，金属中非金属夹杂物分析和岩石、矿物及其加工产物各组成的状态分析。物相分析的项目应包括价态、结晶基本成分和晶态结构的分析。

用以确定矿石中主要组分和伴生有益组分的赋存状态、物相种类、含量和分配率。样品可以从基本分析或组合分析的副样中提取，亦可专门采集具有代表性的样品。样品数量应视矿床规模和物质成分复杂程度而定。

铁矿石物相分析中，一般将铁矿石中的含铁矿物分为磁性铁、硅酸铁、碳酸铁、硫化铁和赤（褐）铁；锰矿石中的含锰矿物分为碳酸锰、硅酸锰、氧化锰；铬铁矿石主要研究其中的伴生有益组分镍、钴和铂族元素（铂、钯、锇、铱、铑）等。