x射线定性分析的方法

① X射线衍射分析中物相定性分析原理是什么

X射线衍射分析是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强。

从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。

将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。

本法的特点在于可以获得元素存在的化合物状态、原子间相互结合的方式，从而可进行价态分析，可用于对环境固体污染物的物相鉴定，如大气颗粒物中的风砂和土壤成分、工业排放的金属及其化合物（粉尘）、汽车排气中卤化铅的组成、水体沉积物或悬浮物中金属存在的状态等等。

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一、发展方向

X射线分析的新发展，金属X射线分析由于设备和技术的普及已逐步变成金属研究和有机材料，纳米材料测试的常规方法。而且还用于动态测量。早期多用照相法，这种方法费时较长，强度测量的精确度低。

50年代初问世的计数器衍射仪法具有快速、强度测量准确，并可配备计算机控制等优点，已经得到广泛的应用。但使用单色器的照相法在微量样品和探索未知新相的分析中仍有自己的特色。

从70年代以来，随着高强度X射线源（包括超高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射,高压脉冲X射线源）和高灵敏度探测器的出现以及电子计算机分析的应用，使金属 X射线学获得新的推动力。这些新技术的结合，不仅大大加快分析速度，提高精度，而且可以进行瞬时的动态观察以及对更为微弱或精细效应的研究。

二、应用范围

晶体的X射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其X射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是X射线衍射物相分析方法的依据。

制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。

鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于改组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。

② X射线能谱定性分析

X射线能谱定性分析快速有效，是电子探针和扫描电镜分析必须的组成部分。用X射线能谱仪测量试样特征X射线全谱中各谱峰的能量值，计算机释谱得出试样的元素组成。

X射线能谱定性分析要注意背景的判别、峰的位移、峰的重叠、逃逸峰、二倍峰、和峰和其他干扰峰等问题，以免导致错误的分析结果。

(1)背景的判别

在使用X射线波谱仪时，偏离峰位对峰两侧的强度进行测量，用内插法估计出重叠在峰上的背景值。对于X射线能谱仪的Si(Li)探测器或SDD探测器记录下的能谱，此法只适用于孤立峰。实际上，因许多峰常靠得太近，无法用上述方法测出背景值，需通过计算法解决。若已考虑了脉冲堆积、逃逸峰和低峰拖尾，就可假设与峰重叠的背景全部由连续X射线所贡献。如果已知连续谱的形状和探测器的效率，则可通过计算校正任一能量峰的背景。

由于能谱背景的计算比较繁杂，一般能谱定性分析多采用经验估计和简便的估算方法来判别。不仅孤立峰，就是重叠峰也可以先确定峰两端无峰区的背景值及相应的道数，然后按其背景的变化趋势，确定重叠峰中心位置的道数，粗略估算出重叠峰下面的背景值。

(2)峰的位移

峰的位置主要受增益和零点漂移的影响。峰的位移使峰的能量值发生变化，而定性分析是以谱峰的能量值为主要判别依据，因此，减少和消除位移是准确定性的重要措施之一。

峰的位移亦与计数率N有关。δN与峰移的关系主要取决于δE/ΔE，采用大的δE(积分的能量范围)会减小峰移。当δE=ΔE时，为了使误差小于1%，峰移不允许超过0.15ΔE(15～25eV)(见图89.1)。因此，正确选定主放大器的时间常数、极-零消除和基线回复至关重要。

应定期重新调节增益和零点控制。对标定进行检查时，可采用高斯峰拟合的办法。对于总计数为3×10⁶的谱，经此方法确定的峰位，可以准确到±2eV。

(3)重叠峰

对定性分析来说，一般通过系统识别元素的特征谱就行，不必进行重叠峰剥离。图89.2所示为铋铅矿和含钴黄铁矿的能谱图。铋铅矿在低能区出现Bi、Pb的Mα1谱线重叠。若是未知试样，则无法判断该峰是PbMα1或BiMα1，还是PbMα1和BiMα1的重叠峰。通过高能区PbLα、PbLβ和BiLα、BiLβ峰的出现，就能确定低能区出现的峰是PbMα1和BiMα1峰的重叠。含钴黄铁矿中的CoKα与Fe线峰重叠，如果光凭Kα峰来判别，就会把低含量的Co漏掉而把矿物定名为黄铁矿。实际上只要稍加留心就会发现不引人注目的CoKβ峰，从而能将矿物正确地定名为含钴黄铁矿。

图89.1 不同的δE/ΔE值计数率损失百分比与dE/ΔE的关系

图89.2 元素的谱线重叠与系统识别

如要定性某种组分复杂的未知矿物，仅用能谱尚不能满足，通常还得用波谱验证。

(4)逃逸峰

能谱中许多主峰附近的低能端常有一个小的附属峰，是由SiK系光量子逃逸引起，比主峰能量低1.739keV，即所谓逃逸峰。

SiKβ峰的强度为Kα峰的2%，其逃逸峰可忽略不计，故实际只有一个逃逸峰，其能量(E)为1.739keV，只有那些能量高于SiK系吸收边(1.841keV)的X射线才能产生逃逸峰。表89.1给出原子序数从15(P)到30(Zn)的元素Kα线的逃逸峰能量和相对强度。从表中可知逃逸峰在定性分析中将会导致错误的判断，只要知道逃逸峰出现的范围和逃逸峰与母蜂的强度比值γ_e(%)，就不难在释谱过程中排除逃逸峰的干扰。

表89.1 硅逃逸峰

(5)干扰峰

Si(Li)探测器在探测试样表面分析点所发射的X射线时，也会接收到由散射电子和荧光效应所产生的X射线。例如，样品室中黄铜材料制成的零部件，可以产生铜和锌的干扰峰。另外，背散射电子从这些部件上又一次被背散射出来，会在试样的其他部位上产生附加的X射线。这些干扰峰同样也会给能谱的准确判断带来困难。

为了使干扰峰减小到最低限度，可在试样周围的有关部件上覆盖一层具有低背散射系数的低原子序数材料，如石墨涂料;或在探测器和试样之间安装准直光阑。尽管如此，由于X射线源的周围有一个“串影区”，从这个“串影区”发出的X射线，部分仍可到达Si(Li)探测器，因此，很难绝对消除干扰峰影响;出现这种情况时，只得依靠波谱分析加以验证。

对能量低于1keV的特征X射线，Si(Li)探测器的铍窗的透过率明显的下降，去掉铍窗就能改善探测低能射线的性能。目前绝大多数探测器已使用有机膜，可使超低原子序数的元素也可以通过。

对于能量只有几百电子伏特的X射线，由于很容易被吸收，在死层附近的电荷收集不良现象相当严重;因此，谱峰有明显的低能拖尾，而且比较宽。碳K系峰的能量将比它的理论值(277eV)低大约30%，氮K系峰的能量比理论值(392eV)低大约10%左右。碳K系峰与电子学噪声区紧邻，受噪声干扰后碳K系峰的能量ΔE_n扩大了大约2.5倍。为了使碳K系峰与噪声得到明显的分离，ΔE_n值应该小于100eV。

③ 常用分析方法

10.3.1.1 定性分析

在X射线荧光光谱定性分析中，利用分光晶体对样品发出X射线荧光进行分光，根据布拉格方程，波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上，只有入射角θ满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是说，测量角度θ，就可得知λ，由莫斯莱公式即可确定被测元素。

X射线光谱定性分析包括试样的X射线光谱的记录和峰的识别。把试样放入X射线光谱仪的样品室，受初级X射线照射，发出次级X射线，其中含有试样各组成元素的特征线。次级线束经准直后，进行扫描，最后记录的是强度随θ角的变化曲线，实际上就是X射线光谱。再解析谱图中的谱线以获知样品中含有的元素。目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。

X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，因此在分析谱图过程中应遵守以下的X射线特点:

1)每种元素的一系列波长确定的谱线，其强度比是确定的，如Mo的K系特征谱线K_α1、K_α2、K_β1、K_β2、K_β3，它们的强度比是100∶50∶14∶5∶7。

2)不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小，这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致。

3)判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如K_α、K_β，以肯定元素的存在。

4)应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu(K_α)，则Cu(K_β)的强度应是K_α的1/5，当Cu(K_β)的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其他谱线重叠在Cu(K_α)上。

10.3.1.2 半定量分析

随着科学技术的不断发展，层出不穷的新材料亦需要进行成分分析，传统的湿化学方法既费时又费力，而且有关工业废弃物中有害元素的立法，增加了对快速半定量分析的方法需求。有些情况下，需要对样品进行非破坏分析的要求，当没有合适的标准样品可用时，半定量分析结果又可以满足要求时，则无需再做进一步的精密定量分析。所以，X射线荧光的半定量分析方法逐渐发展起来。

定性分析和半定量分析不需要标准样品，可以进行非破坏分析。半定量分析的准确度与样品本身有关，如样品的均匀性、块状样品表面是否光滑平整、粉末样品的颗粒度等，不同元素半定量分析的准确度可能不同。同一元素在不同样品中，半定量分析的准确度也可能不同。

大部分主量元素的半定量分析结果相对不确定度可以达到10%(95%置信水平)以下，某些情况下甚至接近定量分析的准确度，完全可以满足精度要求不高的测试任务。

半定量分析适用于以下几种情况：对准确度要求不是很高；要求分析速度特别快(30min以内可以出结果)；缺少合适的标准样品；非破坏性分析等。

10.3.1.3 定量分析

X射线荧光光谱定量分析是一种相对分析技术，要有一套已知含量的标准试料系列(经化学分析过的或人工合成的)，通过测量标准试料系列和未知试料的X射线强度并加以比较进行定量分析，主要有以下几种方法。

(1)标准曲线法

测量一套(一般不少于5个)与分析试料相类似的标准试料，将标准试料中分析元素的含量与X射线强度的关系绘制校准曲线，用以求得未知试料中分析元素的含量。应用本法时要注意共存元素的影响，必要时选用适当数学模型求得影响系数并加以校正。

(2)内标法

对于添加某一成分后易于混合均匀的样品，如溶液，可采用内标法，即把一定量的内标元素加入到分析元素含量已知的试料中作为标准试料，测量标准试料中分析元素与内标元素的X射线强度比，用该强度比相对分析元素含量绘制校准曲线。分析试料中也加入同一种内标物质和同样的量，按同样方法求得X射线强度比，从校准曲线求得含量。内标法适合含量高于10%的元素的测定，应注意不要因加入内标元素而对分析线产生选择吸收、选择激发或重叠干扰。适当的基体元素谱线和散射线也可作为内标线。

(3)标准加入法

标准加入法也称增量法，即在试料中加入一定量的分析元素，根据X射线强度的变化而求得试料中分析元素的含量。使用这种方法要求分析元素含量与相应的X射线强度呈线性关系，且增量值不应少于两个，该法适用于含量小于10%的元素的测定。

为了获得准确的定量分析结果，应注意以下几点：使用含量数据可靠或经过验证的标准试料；标准试料与分析试料的组成尽可能一致，制样方法也应完全相同；为了消除共存元素的影响，要选择正确的校正方法；分析元素含量不要超出标准试料所限定的范围；仪器的漂移会导致校准曲线的位移，应在日常分析开始前先用标准化试料对仪器进行校正。