微库仑分析方法

① 天然气总硫含量测定(氧化微库仑法)

方法提要

含硫天然气在(900±20)℃的石英转化管中与氧气混合燃烧，使其中硫元素全部转化成二氧化硫，并随氧气进入滴定池与碘-碘化钾溶液发生反应，所消耗的碘通过电解碘化钾进行补充，根据电解所消耗的电量及相关化学式按法拉第电解定律计算出试样中硫的含量。

本测定方法适用于总硫含量在1～1000mg/m³的天然气，总硫含量高于1000mg/m³的气体可稀释后测定。

仪器和装置

氧化微库仑测定仪包括转化炉、滴定池、微库仑计、气体流量计等，具数字化仪器控制、数据采集与处理功能。

配气瓶。

定量注射器1～10μL，50～500μL，1～10mL。

试剂和材料

标准物质正丙硫醇、甲硫醚、二甲基二硫化合物、噻吩。

碘化钾分析纯。

氮气和氧气纯度高于99.99%。

分析步骤

1)安装并调试好氧化微库仑测定仪(见图72.11)。将转化炉4中燃烧区温度控制在(900±20)℃，入口区和出口区温度控制在(800±20)℃;氮气和氧气流量分别控制在160mL / min 和 40mL / min。滴定池 2 中电解液为碘-碘化钾溶液，应每天更换。微库仑计1 应对 1mg 硫产生明显响应。当试样通过转化炉氧化成二氧化硫并进入滴定池，使池中碘浓度降低时，自动或手动接通滴定池电解单元，使碘恢复到原来浓度水平，并自动记录电解时间和电流、直接计算并显示出对应的硫的质量。

图72.11 氧化微库仑测定仪安装示意图

2) 用定量注射器注入适量气体或液体标准物质，校准仪器。待气体反应完成，电位计指针向低电位方向偏移后，反复接通、断开电解单元，直至指针回到初始位置。记录所测得的硫质量。按下式计算硫的转化率:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:F为硫的转化率，%;W₀为测定标准物质时的仪器读数，ng;S₀为标样中硫的含量，mg/m³(气)或mg/L(液);V₁为进样体积，mL(气)或μL(液)，按式(72.54)或式(72.55)校正。

3)用定量注射器注入适量待测气体，用测定标准物质同样的条件测定硫的质量。

4)校正气样进样体积。

湿基气样按下式进行体积校正计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

干基气样按下式进行体积校正计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:V_n为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的体积，mL;p为分析过程中进样时的大气压力，kPa;p_V为温度t时水的饱和蒸汽压，kPa;V为进样体积，mL;101.3为大气压的数，其单位用kPa。

5)按下式计算气样中总硫含量:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:ρ(S)为气样中总硫含量，mg/m³;W为试样测定时的仪器读数，ng;F为硫的转化率，%;V_n为气样在20℃和101.325kPa计量参比条件下的进样体积，mL。

② 电化学分析法的特点

电化学分析法具有以下特点。
①灵敏度较高。最低分析检出限可达10－12mol/L。
②准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。
③测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。
④ 仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。
⑤ 选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。
发展历史
电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。
作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法
19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。
1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。
二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。
二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。
纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。
捷克和前苏联在液－液界面电化学研究有很好的基础。
日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。
英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。
产生极化的原因有以下两种：浓差极化和电化学极化。
1、浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。
2、电化学极化：由于电极反应速度有限造成电极上带电程度与平衡时不同，而导致有电流通过时的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。

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