x射线能谱分析方法

1. X射线光电子能谱适用于哪些的分析对样品有什么特殊要求么

1x射线光电子能谱技术是一种表面分析方法， 使用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来，被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量和数量，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来鉴定样品表面的化学性质及组成的分析，其特点在光电子来自表面10nm以内，仅带出表面的化学信息，具有分析区域小、分析深度浅和不破坏样品的特点，广泛应用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究。
2.可以为客户分析产品质量
（1）当产品表面存在微小的异物，而常规的成分测试方法无法准确对异物进行定性定量分析，可选择XPS进行分析，XPS能分析≥10μm直径的异物成分以及元素价态，从而确定异物的化学态，对失效机理研究提供准确的数据。
（2）当产品表面膜层太薄，无法使用常规测试进行厚度测量，可选择XPS进行分析，利用XPS的深度溅射功能测试≥20nm膜厚厚度。
（3）当产品表面有多层薄膜，需测量各层膜厚及成分，利用D-SIMS能准确测定各层薄膜厚度及组成成分。
（4）当产品的表面存在同种元素多种价态的物质，常规测试方法不能区分元素各种价态所含的比例，可考虑XPS价态分析，分析出元素各种价态所含的比例。
3.注意事项
（1）样品最大规格尺寸为1×1×0.5cm，当样品尺寸过大需切割取样。
（2）取样的时候避免手和取样工具接触到需要测试的位置，取下样品后使用真空包装或其他能隔离外界环境的包装， 避免外来污染影响分析结果。
（3）XPS测试的样品可喷薄金（不大于1nm），可以测试弱导电性的样品，但绝缘的样品不能测试。
（4）XPS元素分析范围Li-U，只能测试无机物质，不能测试有机物物质，检出限0.1%。

2. X射线荧光光谱分析

X射线荧光的激发源使用X射线而不使用电子束，因为使用X射线避免了样品过热的问题。几乎所有的商品X射线荧光光谱仪均采用封闭的X射线管作为初始激发光源。某些较简单的系统可能使用放射性同位素源，而电子激发一般不单独使用在X射线荧光光谱仪中，它仅限于在电子显微镜中X射线荧光分析中使用。

X射线荧光谱仪具有快速，无损，高精度和适用性强的重要性能，对所有的元素能进行快速定量分析。波长色散光谱仪的最新进展已经把元素范围扩展到碳(Z=6)。大部分测量范围内可低到10^-6水平的检测限下，精度达千分之几。

一、基本原理

荧光的产生是由于初始X射线光子能量足够大，以致可以在样品中产生电子—空穴，导致二次辐射(荧光)的产生。这种二次辐射是组成样品的元素的特征。用于分离和测量初始X射线激发产生的分立的特征波长的技术，被称为X射线荧光光谱学。X射线荧光光谱学提供了一个用测量其特征X射线辐射波长或能量来确定元素种类的定性分析方法，同时测量辐射的特征谱线的强度，然后把这一强度和元素的浓度联系起来，即可进行给定元素的定量分析。根据莫塞莱定律，只要测出X荧光射线的波长，就可确定某元素的存在，只要测出X荧光射线的强度，就可确定某元素的含量。

二、X射线荧光光谱分析

X射线荧光光谱分析仪的主要部件为：激发源、探测器、高压电源、前置放大器、主放大器、模数转换器。

1.获得X射线荧光光谱的方法

X射线荧光光谱法，即X射线发射光谱法，是一种非破坏性的仪器分析方法。为了区别不同宝玉石的成分，常采用两种X荧光分光技术：

(1)波长色散光谱法：通过分光晶体对不同波长的X荧光进行衍射而达到分光的目的，然后用探测器探测不同波长处的荧光强度。

(2)能量色散光谱法：首先使用探测器接收所有不同能量的X荧光，由探测器转变为电脉冲信号，经前置放大之后用多道脉冲高度分析器进行信号处理，得到不同能量的X荧光光谱。波谱仪使用分光晶体，各元素的谱线进入探测器之前已被分光，探测器每次只能接受某一波长的谱线；而能谱仪使用的探测器和多道脉冲分析器，直接测量不同能量的元素的特征X谱线的能量。图13-4-1为合成碳化硅和钻石X荧光能谱图，由图可见Si的能量峰尖锐，其SiKα能量峰位于1.739 keV，由于C是轻元素( Z=6)因此无论是波谱法，还是能谱法目前都较难检测。

2.X荧光能谱仪的类别

(1)便携式X荧光能谱仪：一般为定性、半定量分析。它是以同位素源为激发源。优点是体积小巧，便于携带，适用于现场分析、野外和大型工件或设备上某零件的元素分析及合金牌号的鉴定；主要缺点是分析精度较差。

图13-4-1 碳化硅和钻石X荧光能谱图

(2)小型管激发X荧光能谱仪：一般仅用于高含量单元素的半定量分析。由于探测器采用正比计数管技术，因此体积较小。优点是价格便宜。

(3)大型X 荧光能谱仪：仪器的稳定性、灵敏度、准确度和重现性都很高，可同时分析Na～U 的各种元素，分析的浓度从100%至10^-6级。主要特点是采用管激发和Si(Li)探测器技术。

3.制备样品

对宝玉石样品要进行表面抛光，才可放入仪器中进行直接测量。测量前还应做相应的设备检查。

三、X荧光能谱仪在珠宝首饰检测中的应用

1.贵金属首饰成色检测

市场上已有多种型号的测金仪出售，大多配备放射性同位素源，以正比计数管为探测器。固定的放射性同位素源激发能量的范围较窄，正比计数管的分辨率一般较低。因此，这种组合适合于单元素或多元素样品的定量测试。如使用²⁴¹Am放射性同位素源，适合于激发能量较高的Au(L系)、Ag(K系)、Pt(L系)、Pd(K系)荧光，可用于贵金属成色分析。为了达到准确定量分析的目的，所有仪器均使用标准样品或标准物质进行校正。

2.宝玉石中主元素的确定

天然不同的宝玉石都具有特定的化学成分和晶体结构，测试出矿物中的主要化学元素对鉴定和区分外观相似的宝玉石是具有重大的意义。

3.宝玉石中微量元素的确定

有许多宝玉石矿物属于一个大家族，这些宝石常具有类似的化学成分，有的所含常量元素含量变化不大，但微量元素含量却有不同，如刚玉有红刚玉和蓝刚玉，即红宝石和蓝宝石，根据X荧光能谱定量或半定量结果可以进行其亚种区分：红宝石含Cr 波谱图上出现铬和铝峰；蓝宝石含Fe和Ti在谱图上出现铝、铁和钛峰。

4.宝石产地、产状的识别

同一种宝石因产出的地质条件即产状、产地不同，宝石内部微量元素或痕量元素的种类及含量会有变化，这些变化有时可以反应其产地、产状信息。使用大型X荧光能谱仪可以区分天然红宝石产地：泰国产红宝石具有高铁含量；缅甸抹谷产红宝石具有高镓含量；缅甸孟宿产红宝石具有高钛含量等特征。使用X荧光能谱仪可以区分海水养殖珍珠与淡水养殖珍珠：海水养殖珍珠锶比锰高，而淡水养殖珍珠却具有锰比锶高。

5.合成宝石的鉴定

天然尖晶石与合成尖晶石具有不同的镁铝含量比值。在合成钻石中经常可检测到含有Ni、Co或Fe等元素。

6.优化处理宝石的鉴定

宝石经优化处理后，可能有外来元素进入而引起化学成分出现异常。使用大型X荧光能谱仪可以测出传统银盐染色黑珍珠中的银。