硅酸盐中测al3o3用什么方法

① 任务硅酸盐中二氧化硅的测定

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中二氧化硅含量的测定方法简述

硅酸盐中二氧化硅的测定方法较多，通常采用重量法（氯化铵法、盐酸蒸干法等）和氟硅酸钾容量法。对硅含量低的试样，可采用硅钼蓝光度法和原子吸收分光光度法。测定方法如图8-5所示。

图8-5 二氧化硅测定方法

二、重量法

测定二氧化硅的重量法主要有氢氟酸挥发重量法和硅酸脱水灼烧重量法两类。氢氟酸挥发重量法是将试样置于铂坩埚中经灼烧至恒重后，加氢氟酸-硫酸（或氢氟酸-硝酸）处理后，再灼烧至恒重差减法计算二氧化硅的含量。该法只适用于较纯的石英样品中二氧化硅的测定，无实用意义。而硅酸脱水灼烧重量法则在经典和快速分析系统中均得到了广泛的应用。其中，两次盐酸蒸干脱水重量法是测定高、中含量二氧化硅的最精确的、经典的方法；采用动物胶、聚环氧乙烷、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）等凝聚硅酸胶体的快速重量法是长期应用于例行分析的快速分析方法。下面重点介绍两次盐酸蒸干法和动物胶凝聚硅酸的重量法。

1.硅酸的性质和硅酸胶体的结构

硅酸有多种形式，其中偏硅酸是硅酸中最简单的形式。它是二元弱酸，其电离常数K₁、K₂分别为10^-9.3和10^-12.16。在pH＝1～3 或pH＞13 的低浓度（＜1mg/mL）硅酸溶液中，硅酸以单分子形式存在。当pH＝5～6时，聚合速率最快，并形成水溶性甚小的二聚物。所以，在含有EDTA、柠檬酸等配位剂配合Fe^（Ⅲ）、Al、U^（Ⅳ）、Th等金属离子以抑制其沉淀的介质中，滴加氨水至pH＝4～8，硅酸几乎可完全沉淀。这是硅与其他元素分离的方法之一。

天然石英和硅酸盐岩石矿物试样与苛性钠、碳酸钠共熔时，试样中的硅酸盐全部转变为偏硅酸钠。熔融物用水提取，盐酸酸化时，偏硅酸钠转变为难离解的偏硅酸，金属离子均成为氯化物。反应式如下：

Na₂SiO₃＋2HCl→H₂SiO₃＋2NaCl

KAlO₂＋4HCl→KCl＋AlCl₃＋2H₂O

NaFeO₂＋4HCl→FeCl₃＋NaCl＋2H₂O

MgO＋2HCl→MgCl₂＋H₂O

提取液酸化时形成的硅酸存在三种状态：一部分呈白色片状的水凝聚胶析出；一部分呈水溶胶，以胶体状态留在溶液中；还有一部分以单分子溶解状态存在，能逐渐聚合变成溶胶状态。

硅酸溶胶胶粒带负电荷，这是由于胶粒本身的表面层的电离而产生。胶核（SiO₂）_m

表面的SiO₂分子与水分子作用，生成H₂SiO₃分子，部分的H₂SiO₃分子离解生成

和H^＋，这些

又吸附在胶粒的表面。交替的结构如图8-6所示。

图8-6 硅酸胶体结构

显然，硅酸溶胶胶粒均带有负电荷，同性电荷相互排斥，降低了胶粒互相碰撞而结合成较大颗粒的可能性。同时，硅酸溶胶是亲水性胶体，在胶体微粒周围形成紧密的水化外壳，也阻碍着微粒互相结合成较大的颗粒，因而硅酸可以形成稳定的胶体溶液。若要使硅酸胶体聚沉，必须破坏其水化外壳和加入强电解质或带有相反电荷的胶体，以减少或消除微粒的电荷，使硅酸胶体微粒凝聚为较大的颗粒而聚沉。这就是在硅酸盐系统分析中测定二氧化硅的各种凝聚重量法的原理。

2.硅酸蒸干脱水重量法

试样与碳酸钠或苛性钠熔融分解，用水提取，盐酸酸化后，相当量的硅酸以水溶胶状态存在于溶液中。当加入浓盐酸时，一部分水溶胶转变为水凝聚胶析出。为了使其全部析出，一般将溶液蒸干脱水，并在温度为105～110℃下烘干1.5～2 h。再将蒸干破坏了胶体水化外壳而脱水的硅酸干渣用浓盐酸润湿，并放置5～10min，使蒸发过程中形成的铁、铝、钛等的碱式盐和氢氧化物与盐酸反应，转变为可溶性盐类而全部溶解，过滤，将硅酸分离出来。所得硅酸经沉淀洗净后，连同滤纸一起放入铂坩埚内。置于高温炉中，逐步升温，使其干燥并使滤纸碳化、灰化，在升温至1000℃灼烧1h，取出冷却称重即得二氧化硅的质量。

硅酸蒸干脱水时，硅酸沉淀完全的程度及其吸附包裹杂质的情况，与介质、酸度、碱金属氯化物浓度、搅拌情况、烘干时间与温度、过滤时的洗涤方法等有关。一般在盐酸介质中并经常搅拌，严格控制烘干时间和温度。蒸干后，用盐酸处理干渣时，过滤前加水稀释，控制盐酸浓度为18%～25%。

由于硅酸沉淀具有强烈的吸附能力，所以在析出硅酸时，总是或多或少地吸附有Fe^3＋、Al^3＋、Ti^4＋等杂质。为此，在过滤时必须采用正确的洗涤方法将杂质除去。首先，用热的2%～5% 的盐酸洗去Fe^3＋等杂质，然后再用热水将残留的盐酸和氯化钠洗去。

蒸干脱水时所生成的聚合硅酸的溶解度很小，但在100mL稀盐酸溶液中仍可溶解相当于5～10mg二氧化硅的硅酸。因此，若进行一次蒸干脱水，只能回收97%～99% 的二氧化硅。为此，在经典的分析系统中进行两次甚至三次蒸干脱水，再用光度法测定滤液中的硅。

二次盐酸蒸干脱水所得硅酸，经过滤、洗涤、灰化、灼烧后所得的二氧化硅，即使严格控制操作条件，也难免含有少量杂质。因此，常将灼烧至恒重的残渣再用氢氟酸和硫酸加热处理，使二氧化硅呈四氟化硅挥发逸出后，灼烧称重，以处理前后的质量之差为二氧化硅的净重计算结果。加入硫酸的作用是：第一，防止四氟化硅水解；第二，使钛、锆、铌、钽等转变为硫酸盐，不至于形成沸点较低的氟化物而挥发逸出；第三，使氟离子结合成氟化氢挥发除去。

3.硅酸凝聚重量法

在硅酸凝聚重量法中，使用最广泛的凝聚剂是动物胶。动物胶是一种富含氨基酸的蛋白质，在水中形成亲水性胶体。由于其中氨基酸的氨基和羧基并存，在不同酸度条件下，它们既可接受质子，又可放出质子，从而显示为两性电解质。当pH＝4.7 时，其放出和接受的质子数相等，动物胶粒子的总电荷为零即体系处于等电态。在pH＜4.7 时，其中的氨基-NH₂与H^＋结合成-NH_3＋而带正电荷；pH＞4.7 时，其中的羧基电离，放出质子，成为-COO^-，使动物胶粒子带负电荷。

在硅酸介质中，由于硅酸胶粒带负电荷，动物胶质点带正电荷，可以发生相互吸引和电性中和，使硅酸胶体凝聚。另外，由于动物胶是亲水性很强的胶体，它能从硅酸质点上夺取水分，以破坏其水化外壳，促使硅酸凝聚。

用动物胶凝聚硅酸时，其完全程度与凝聚时的酸度、温度及动物胶的用量有关。由于试液的酸度越高，胶团水化程度越小，它们凝聚能力越强，因此在加动物胶之前应先把试液蒸发至湿盐状，然后加浓盐酸，并控制其酸度在8mol/L以上。凝聚温度控制在60～70℃，在加入动物胶并搅拌100次以后，保温10min。温度过低，凝聚速度慢，甚至不完全，同时吸附杂质多；温度过高，动物胶会分解，使其凝聚能力减弱。过滤时应控制试液温度在30～40℃，以降低水合二氧化硅的溶解度。动物胶用量一般控制在25～100mg，少于或多于此量时，硅酸将复溶或过滤速度减慢。

用动物胶凝聚的重量法，只要正确掌握蒸干、凝聚条件、凝聚后的体积，以及沉淀过滤时的洗涤方法等操作，滤液中残留的二氧化硅和二氧化硅沉淀中存留的杂质均可低于2mg，在一般的例行分析中，对沉淀和滤液中二氧化硅不再进行校正。但是，在精密分析中需尽量要求做出必要的处理。另外，当试样中含氟、硼、钛、锆等元素时，将影响分析结果，应视具体情况和质量要求做出必要的处理。

硅酸凝聚重量法测定二氧化硅，其凝聚剂除动物胶以外，还可以采用聚环氧乙烷（PEO）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、聚乙烯醇等。

三、滴定法

测定样品中二氧化硅的滴定分析方法都是间接测定方法。依据分离和滴定方法的不同分为硅钼酸喹啉法、氟硅酸钾法及氟硅酸钡法等。其中，氟硅酸钾法应用最广泛，下面做重点介绍。

氟硅酸钾法，确切地应称为氟硅酸钾沉淀分离-酸碱滴定法。其基本原理是：在强酸介质中，在氟化钾、氯化钾的存在下，可溶性硅酸与氟离子作用，能定量的析出氟硅酸钾沉淀，该沉淀在沸水中水解析出氢氟酸，可用标准氢氧化钠溶液滴定，从而间接计算出样品中二氧化硅的含量。其反应如下：

SiO₂＋2KOH→K₂SiO₃＋H₂O

岩石矿物分析

［SiF₆］^2-＋2K^＋→K₂SiF₆↓

K₂SiF₆＋3H₂O→2KF＋H₂SiO₃＋4HF

HF＋NaOH→NaF＋H₂O

氟硅酸钾法测定二氧化硅时，影响因素多，操作技术也比较复杂。试样的分解要注意分解方法和熔剂的选择，氟硅酸钾沉淀的生成要注意介质、酸度、氟化钾和氯化钾的用量以及沉淀时的温度和体积等的控制，还要注意氟硅酸钾沉淀的陈化、洗涤溶液的选择、水解和滴定的温度和pH以及样品中含有铝、钛、硼等元素的干扰等因素。氟硅酸钾法有关实验条件的影响讨论如下：

（1）试样的分解。单独称样测定二氧化硅，可采用氢氧化钾作熔剂，在镍坩埚中熔融；或以碳酸钾作熔剂，在铂坩埚中熔融。分析系统，多采用氢氧化钠作熔剂，在银坩埚中熔融。对于高铝试样，最好改用氢氧化钾或碳酸钾熔样，因为在溶液中易生成比K₃AlF₆溶解度更小的Na₃AlF₆而干扰测定。

（2）溶液的酸度。溶液的酸度应保持在3mol/L左右。酸度过低易形成其他金属的氟化物沉淀而干扰测定；酸度过高将使K₂SiF₆沉淀反应不完全，还会给后面的沉淀洗涤、残余酸的中和操作带来麻烦。

使用硝酸比盐酸好，既不易析出硅酸胶体，又可以减弱铝的干扰。溶液中共存的Al^3＋在生成K₃SiF₆的条件下亦能生成K₃AlF₆（或Na₃AlF₆）沉淀，从而严重干扰硅的测定。由于K₃SiF₆在硝酸介质中的溶解度比在盐酸中的大，不会析出沉淀，即防止了Al^3＋的干扰。

（3）氯化钾的加入量。氯化钾应加至饱和，过量的钾离子有利于K₂SiF₆沉淀完全，这是本法的关键之一。在操作中应注意以下事项：①加入固体氯化钾时，要不断搅拌，压碎氯化钾颗粒，溶解后再加，直到不再溶解为止，再过量1～2g；②市售氯化钾颗粒如较粗，应用瓷研钵（不用玻璃研钵，以防引入空白）研细，以便于溶解；③氯化钾的溶解度随温度的改变较大，因此在加入浓硝酸后，溶液温度升高，应先冷却至30℃以下，再加入氯化钾至饱和。否则氯化钾加入过量太多，给以后的过滤、洗涤及中和残余酸带来很大困难。

（4）氟化钾的加入量。氟化钾的加入量要适宜。一般硅酸盐试样，在含有0.1g试料的试验溶液中，加入10mL KF·2H₂O（150g/L）溶液即可。如加入量过多，则Al^3＋易与过量的氟离子生成K₃AlF₆沉淀，该沉淀水解易生成氢氟酸而使结果偏高。

K₃AlF₆＋3H₂O→3KF＋H₃AlO₃＋3HF

注意量取氟化钾溶液时应用塑料量杯，否则会因腐蚀玻璃而带入空白。

（5）氟硅酸钾沉淀的陈化。从加入氟化钾溶液开始，沉淀放置15～20min为宜。放置时间短，K₃SiF₆沉淀不完全；放置时间过长，会增强Al^3＋的干扰。特别是高铝试样，更要严格控制。

K₃SiF₆的沉淀反应是放热反应，所以冷却有利于沉淀反应完全。沉淀时的温度以不超过25℃为宜，否则，应采取流水冷却，以免沉淀反应不完全，结果将严重偏低。

（6）氟硅酸钾的过滤和洗涤。氟硅酸钾属于中等细度晶体，过滤时用一层中速滤纸。为加快过滤速度，宜使用带槽长颈塑料漏斗，并在漏斗颈中形成水柱。

过滤时应采用倾泻法，先将溶液倒入漏斗中，而将氯化钾固体和氟硅酸钾沉淀留在塑料杯中，溶液滤完后，再用50g/L氯化钾洗烧杯2 次，洗漏斗1 次，洗涤液总量不超过25mL。洗涤时，应等上次洗涤液漏完后，在洗下一次，以保证洗涤效果。

洗涤液的温度不宜超过30℃。否则，须用流水或冰箱来降温。

（7）中和残余酸。氟硅酸钾晶体中夹杂的金属阳离子不会干扰测定，而夹杂的硝酸却严重干扰测定。当采用洗涤法来彻底除去硝酸时，会使氟硅酸钾严重水解，因而只能洗涤2～3次，残余的酸则采用中和法消除。

中和残余酸的操作十分关键，要快速、准确，以防氟硅酸钾提前水解。中和时，要将滤纸展开、捣烂，用塑料棒反复挤压滤纸，使其吸附的酸能进入溶液被碱中和，最后还要用滤纸擦洗杯内壁，中和溶液至红色。中和完放置后如有褪色，就不能再作为残余酸继续中和了。

（8）水解和滴定过程。氟硅酸钾沉淀的水解反应分为两个阶段，即氟硅酸钾沉淀的溶解反应及氟硅酸根离子的水解反应，反应式如下：

K₂SiF₆→2K^＋＋［SiF₆］^2-

［SiF₆］^2-＋3H₂O→H₂SiO₃＋2F^-＋4HF

两步反应均为吸热反应，水温越高、体积越大，越有利于反应进行。故实际操作中，应用刚刚沸腾的水，并使总体积在200mL以上。

上述水解反应是随着氢氧化钠溶液的加入，K₂SiF₆不断水解，直到终点滴定时才趋于完全。故滴定速度不可过快，且应保持溶液的温度在终点时不低于70℃为宜。若滴定速度太慢，硅酸会发生水解而使终点不敏锐。

（9）注意空白。测定试样前，应检查水、试剂及用具的空白。一般不应超过0.1mL氢氧化钠溶液（0.15mol/L），并将此值从滴定所消耗的氢氧化钠溶液体积中扣除。如果超过0.1mL，应检查其来源，并设法减小或消除。例如，仅用阳离子交换树脂处理过的去离子水、搅拌时用带颜色的塑料筷子、使用玻璃量筒和许多划痕的旧烧杯脱埚等，均会造成较大的空白值。

四、光度法

硅的光度分析方法中，以硅钼杂多酸光度法应用最广，不仅可以用于重量法测定二氧化硅后的滤液中的硅（GB/T176-2008 ），而且采用少分取滤液的方法或用全差示光度法可以直接测定硅酸盐样品中高含量的二氧化硅。

在一定的酸度下，硅酸与钼酸生成黄色硅钼酸杂多酸（硅钼黄）H₈［Si（MO₂O₇）₆］，可用于光度法测定硅。若用还原剂进一步将其还原成钼的平均价态为＋5.67 价的蓝色硅钼杂多酸（硅钼蓝），亦可用与光度法测定硅，而且灵敏度和稳定性更高。

硅酸与钼酸的反应如下：

H₄SiO₄＋12H₂MoO₄→H₈［Si（Mo₂O₇）₆］＋10H₂O

产物呈柠檬黄色，最大吸收波长为350～355nm，摩尔吸光系数约为10³L/（mol · cm），此法为硅酸黄光度法。硅钼黄可在一定酸度下，被硫酸亚铁、氯化亚锡、抗坏血酸等还原剂所还原。

H₈［Si（Mo₂O₇）₆］＋2C₆H₈O₆→H₈［Si（Mo₂O₇）₄（Mo₂O₆）₂］＋2C₆H₆O₆＋2H₂O

产物呈蓝色，λ_max＝810nm，ε_max＝2.45×10⁴L/（mol·cm）。通常采用可见分光光度计，于650nm波长处测定，摩尔吸光系数为8.3×10³L/（mol·cm），虽然灵敏度稍低，但恰好适于硅含量较高的测定。此法为硅钼蓝光度法。

该法应注意以下问题。

1.正硅酸溶液的制备

硅酸在酸性溶液中能逐渐聚合，形成多种聚合状态。高聚合状态的硅酸不能与钼酸盐形成黄色硅钼杂多酸，而只有单分子正硅酸能与钼酸盐生成黄色硅钼杂多酸，因此，正硅酸的获得是光度法测定二氧化硅的主要关键。

硅酸的聚合程度与硅酸的浓度、溶液的酸度、温度及煮沸和放置的时间有关。硅酸的浓度越高、酸度越大、加热煮沸和放置时间越长，则硅酸的聚合现象越严重。如果控制二氧化硅的浓度在0.7mg/mL以下，溶液酸度不大于0.7mol/L，则放置8d，也无硅酸聚合现象。

2.显色条件的控制

正硅酸与钼酸铵生成的黄色硅钼杂多酸有两种形态：α-硅钼酸和β-硅钼酸。它们的结构不同，稳定性和吸光度也不同。而且，它们被还原后形成的硅钼蓝的吸光光度和稳定性也不相同。α-硅钼酸的黄色可稳定数小时，可用于硅的测定，甚至用于硅酸盐、水泥、玻璃等样品的分析，其结果可与重量法媲美，但许多金属离子将沉淀或水解。β-硅钼酸因稳定性差而难用于分析。α-硅钼酸和β-硅钼酸被还原所得产物不同，α-硅钼酸被还原后所得产物呈绿蓝色，λ_max＝742nm，不稳定而很少采用；β-硅钼酸的还原产物则呈深蓝色，λ_max＝810nm，颜色可稳定8h以上，被广泛用于分析。

硅钼杂多酸的不同形态的存在量与溶液的酸度、温度、放置时间及稳定剂的加入等因素有关，所以对显色条件的控制也非常关键。

酸度对生成黄色硅钼酸的形态影响最大。当溶液pH＜1.0时，形成β-硅钼酸，并且反应迅速，但不稳定，极易转变为α-硅钼酸；当pH＝3.8～4.8时，主要生成α-硅钼酸，且较稳定；当pH＝1.8～3.8时，α-硅钼酸和β-硅钼酸同时存在。在实际工作中，若以硅钼黄（宜采用α-硅钼酸）光度法测定硅，可控制pH＝3.0～3.8；若以硅钼蓝光度法测定硅，宜控制生成硅钼黄（β-硅钼酸）的pH＝1.3～1.5，将β-硅钼酸还原为硅钼蓝的酸度控制在0.8～1.35mol/L，酸度过低，磷和砷的干扰较大，同时有部分钼酸盐被还原。近年有人实验证明，采用赤霉素 - 葡萄糖 - 氯化亚锡为还原剂，在硝酸（0.2mol/L）介质中还原生成硅钼杂多蓝，λ_max＝801nm，ε_max＝1.28×10⁴L/（mol·cm），且还原速度快，稳定性较好。

同时，硅钼黄显色温度以室温（20℃左右）为宜。低于15℃时，放置20～30min；15～25℃时，放置5～10min；高于25℃时，放置3～5min。温度对硅钼蓝的显色影响较小，一般加入还原剂后，放置5min测定吸光度。有时在溶液中加入甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂，可以提高β-硅钼酸的稳定性，丙酮还能增大其吸光度，从而改善硅钼蓝光度法测定硅的显色效果。

3.干扰元素及其消除

与钼酸铵作用形成同样的黄色杂多酸，也能还原生成蓝色杂多酸，因此在硅钼蓝光度法中采用较大的还原酸度，以抑制磷钼酸和砷钼酸的还原，而且有利于硅钼酸的还原。]]

3＋会降低Fe^2＋的还原能力，使硅钼黄还原不完全，可加入草酸来消除。钛、锆、钍、锡的存在，会由于生成硅钼黄时溶液酸度很低，水解产生沉淀，带下部分硅酸，使结果偏低，可加入EDTA溶液来消除影响。大量Cl^-使硅钼蓝颜色加深，大量

使硅钼蓝颜色变浅。

技能训练

重量法检测二氧化硅

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）动物胶溶液（1%）：取动物胶1g溶于100mL热水（用时配制）。

（2）盐酸洗液：密度1.19g/cm³，（3＋97）。

（3）氢氧化钠：固体粒状，分析纯。

（三）操作要点

1.熔样

称取在105℃烘干过的试样0.5000g于镍坩埚中，加入3～4g NaOH，然后放入已升至400℃的马弗炉中，继续升至700℃，熔融10min（熔融物呈透明体状）取出稍冷，移入250mL烧杯中，加入热水20mL（立即盖上表面皿）并洗净镍坩埚（可用少许盐酸清洗坩埚）。

2.测定

在提取溶液中加20～30mL 盐酸，将烧杯移至水浴上（或低温电热板上）蒸干，蒸干后取下加20mL盐酸，以少许水吹洗烧杯壁，在60～70℃保温10min，加入10mL新配制的动物胶溶液（1%），充分搅拌后再保温10min取下，加25mL热水，以中速定量滤纸过滤，滤液收集在250mL容量瓶中，以热盐酸（3＋97 ）的洗液洗烧杯4～5次，并将沉淀全部移入滤纸内，然后用一小片滤纸擦净烧杯，也移入漏斗内，沉淀继续用盐酸（3＋97 ）洗液洗至无铁的黄色，以后即用热水洗涤至无氯离子（用热水洗8～10 次），滤液以水稀释至250mL 刻度，摇匀，供测 Fe、Al、Ti、Ca、Mg、Mn、P等用。

将滤纸连同沉淀一起移入已恒重的瓷坩埚中，低温灰化（马弗炉中的温度不得高于400℃）后继续升温至900～950℃灼烧1h，取出，稍冷，放入干燥器中，冷却半小时，称重再灼烧至恒重。

3.数据处理

SiO₂质量分数按下式计算：

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式中：w（SiO₂）为SiO₂的质量分数，%；m₁为坩埚质量＋沉淀质量，g；m₂为坩埚质量，g；m为称取试样质量，g。

实验指南与安全提示

试样的处理。由于水泥试样中或多或少含有不溶物，如用盐酸直接溶解样品，不溶物将混入二氧化硅沉淀中，造成结果偏高。所以，在国家标准中规定，水泥试样一律用碳酸钠烧结后再用盐酸溶解。若需准确测定，应以氢氟酸处理。

用盐酸浸出烧结块后，应控制溶液体积，若溶液太多，则蒸干耗时太长。通常加5mL浓盐酸溶解烧结块，再以约5mL盐酸（1＋1）和少量的水洗净坩埚。

脱水的温度与时间。脱水的温度不要超过110℃。若温度过高，某些氯化物（MgCl₂、AlCl₃等）将变成碱式盐，甚至与硅酸结合成难溶的硅酸盐，用盐酸洗涤时不易除去，使硅酸沉淀夹带较多的杂质，结果偏高。反之，若脱水温度或时间不够，则可溶性硅酸不能完全转变成不溶性硅酸，在过滤时会透过滤纸，使二氧化硅结果偏低，且过滤速度很慢。为保证硅酸充分脱水，又不致温度过高，应采用水浴加热。不宜使用砂浴或红外线灯加热，因其温度难以控制。

沉淀的洗涤。为防止钛、铝、铁水解产生氢氧化物沉淀及硅酸形成胶体漏失，首先应以温热的稀盐酸（3＋97）将沉淀中夹杂的可溶性盐类溶解，用中速滤纸过滤，以热稀盐酸溶液（3＋97）洗涤沉淀3～4次，然后再以热水充分洗涤沉淀，直至无氯离子为止。但洗涤次数也不能过多，否则漏失的可溶性硅酸会明显增加。一般洗液体积不超过120mL。洗涤的速度要快（应使用长颈漏斗，且在颈中形成水柱），防止因温度降低而使硅酸形成胶冻，以致过滤更加困难。

沉淀的灼烧。实验证明，只要在950～1000℃充分灼烧（约1.5 h ），并且在干燥器中冷却至与室温一致，灼烧温度对结果的影响并不显着。灼烧后生成的无定形二氧化硅极易吸水，故每次灼烧后冷却的条件应保持一致，且称量要迅速。灼烧前滤纸一定要缓慢灰化完全。坩埚盖要半开，不要产生火焰，以防造成二氧化硅沉淀的损失；同时，也不能有残余的碳存在，以免高温灼烧时发生下述反应而使结果产生负误差：SiO₂＋3C→SiC＋2CO↑。

氢氟酸的处理。即使严格掌握烧结、脱水、洗涤等步骤的分析条件，在二氧化硅沉淀中吸附的铁、铝等杂质的量也能达到0.1%～0.2%，如果在脱水阶段蒸发至干，吸附量还会增加。消除吸附现象的最好办法就是将灼烧的不纯二氧化硅沉淀用氢氟酸＋硫酸处理。处理后，SiO₂以SiF₄形式逸出，减轻的质量即为纯SiO₂的质量。

② 欲测定硅酸盐中二氧化硅的含量，应选用什么方法分解试样

国标法。。。。。。。。

③ 任务硅酸盐中氧化钙的测定

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任务分析

一、硅酸盐中氧化钙含量的测定简述

钙和镁在硅酸盐试样中常常一起出现，常需同时测定。在经典分析系统中是将它们分开后，再分别以重量法或滴定法测定；而在快速分析系统中，则常常在一份溶液中控制不同的条件分别测定。钙和镁的光度分析方法也很多，并有不少高灵敏度的分析方法，例如，Ca^2＋与偶氮胂M及各种偶氮羧试剂的显色反应，在表面活性剂的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）；Mg^2＋与铬天青S、苯基荧光酮类试剂的显色反应，在表面活性剂的存在下，生成多元配合物，ε＞1×10⁵L/（mol·cm）。由于硅酸盐试样中的Ca、Mg含量不低，普遍采用配位滴定法和原子吸收分光光度法。

二、配位滴定法

在一定条件下，Ca^2＋、Mg^2＋能与EDTA形成稳定的1∶1型配合物（Mg-EDTA的K_稳＝10^8.89，Ca-EDTA的K_稳＝10^10.59）。选择适宜的酸度条件和适当的指示剂，可用EDTA标准滴定溶液滴定钙、镁。

1.酸度控制

EDTA滴定Ca^2＋时的最高允许酸度为pH＞7.5，滴定Mg^2＋时的最高允许酸度pH＞9.5。在实际操作中，常控制在pH＝10时滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再于pH＞12.5时滴定Ca^2＋。单独测定Ca^2＋时，控制pH＞12.5，使Mg^2＋生成难离解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋对测定Ca^2＋的影响。

2.滴定方式

（1）分别滴定法。在一份试液中，以氨-氯化铵缓冲溶液控制溶液的pH ＝10，用EDTA标准滴定溶液滴定钙和镁的合量；然后，在另一份试液中，以氢氧化钾溶液调节pH为12.5～13，在氢氧化镁沉淀的情况下，用EDTA标准滴定溶液滴定钙，再以差减法确定镁的含量。

（2）连续滴定法。在一份试液中，用氢氧化钾溶液先调至pH为12.5～13，用EDTA标准滴定溶液滴定钙；然后将溶液酸化，调节 pH ＝10，继续用 EDTA 标准滴定溶液滴定镁。

3.指示剂的选择

配位滴定法测定钙、镁的指示剂很多，而且不断研究出新的指示剂。配位滴定钙时，指示剂有紫脲酸铵、钙试剂、钙黄绿素、酸性格蓝K、偶氮胂Ⅲ、双偶氮钯等。其中，紫脲酸铵的应用较早，但是它的变化不够敏锐，试剂溶液不稳定，现已很少使用，而钙黄绿素和酸性铬黑蓝K的应用较多。配位滴定镁时，指示剂有铬黑T、酸性铬蓝K、铝试剂、钙镁指示剂、偶氮胂Ⅲ等。其中，铬黑T和酸性铬蓝K的使用较多。

钙黄绿素是一种常用的荧光指示剂，在 pH ＞12 时，其本身无荧光，但与 Ca^2＋、Mg^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋、Al^3＋等形成配合物时呈现黄绿色荧光，对Ca^2＋特别灵敏。但是，钙黄绿素在合成或贮存过程中有时会分解而产生荧光黄，使滴定终点仍有残余荧光。因此，常对该指示剂进行提纯处理，或以酚酞、百里酚酞溶液加以掩蔽。另外，钙黄绿素也能与钾、钠离子产生微弱的荧光，但钾的作用比钠弱，故尽量避免使用钠盐。

酸性铬蓝K是一种酸碱指示剂，在酸性溶液中呈玫瑰红色。它在碱性溶液中呈蓝色，能与Ca^2＋、Mg^2＋形成玫瑰色的配合物，故可用作滴定钙、镁的指示剂。为使终点敏锐，常加入萘酚绿B作为衬色剂。采用酸性铬蓝K-萘酚绿B作指示剂，二者配比要合适。若萘酚绿B的比例过大，绿色背景加深，是终点提前到达；反之，终点拖后且不明显。一般二者配比为1：2左右，但需根据试剂质量，通过试验确定合适的比例。

4.干扰情况及其消除方法

EDTA滴定钙、镁时的干扰有两类，一类是其他元素对钙镁测定的影响，另一类是钙和镁的相互干扰。现分述如下。

（1）其他元素对钙镁测定的影响

EDTA滴定法测定Ca、Mg时，Fe、Al、Ti、Mn、Cu、Pb、Zn、Ni、Cr、Sr、Ba、U、Th、Zr、REE等金属元素及大量Si、P等均有干扰。它们的含量低时可用掩蔽法消除，量大时必须分离。

掩蔽剂可选用三乙醇胺、氰化钾、二巯基丙醇、硫代乙醇酸、二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）、L-半胱氨酸、酒石酸、柠檬酸、苦杏仁酸、硫酸钾等。三乙醇胺可以掩蔽Fe^（Ⅲ）、Al、Cr、Be、Ti、Zr、Sn、Nb、U^（Ⅳ）和少量Mn^（Ⅲ）等；氰化钾可掩蔽Ag、Cd、Cu、Co、Fe^（Ⅱ）、Hg、Zn、Ni、Au、Pt族金属、少量Fe^（Ⅲ）和Mn等；二巯基丙醇可掩蔽As、Cd、Hg、Pb、Sb、Sn^（Ⅳ）、Zn及少量Co和Ni等；硫代乙醇酸可掩蔽Bi、Cd、Hg、In、Sn^（Ⅱ）、Tl^（Ⅰ）、Pb、Zn及少量Fe^（Ⅲ）等；铜试剂可掩蔽Ag、Cu、Co、Hg、Sb^（Ⅲ）、Al、Ni、Zn；L-半胱氨酸可掩蔽少量的 Cu、Co、Ni 等；酒石酸可掩蔽 Fe^（Ⅲ）、Al、As^（Ⅲ）、Sn^（Ⅳ）等；苦杏仁酸可有效掩蔽Ti；硫酸钾可掩蔽Sr和Ba。实际工作中，常用混合掩蔽剂，如三乙醇胺-氰化钾、酒石酸-三乙醇胺-铜试剂、三乙醇胺-氰化钾-L-半胱氨酸等。

Ca、Mg与其他元素的分离，常用六亚甲基四胺-铜试剂小体积沉淀法。在小体积的pH为6～6.5的六亚甲基四胺溶液中，Al、Ti、Sn、Cr^（Ⅲ）、Th、Zr、U^（Ⅳ）呈氢氧化物沉淀；铜试剂能和Cu、Pb、Co、Ni、Cd、Hg、Ag、Sb^（Ⅲ）等形成配合物沉淀。Fe^（Ⅲ）先形成氢氧化物沉淀，然后转变为Fe^（Ⅲ）-Cu试剂沉淀。Mn在pH＞8时才能沉淀完全（这里需用氨水代替六亚甲基四胺）。当试液中含量大量Fe、Al时，P、Mo、V亦可沉淀完全。沉淀时溶液的温度应控制在40～60℃时加入铜试剂，温度太低时，沉淀颗粒小，体积大，容易吸附Ca、Mg；温度太高，铜试剂易分解。另外，酸度太小，铜试剂也容易分解，因此，一般控制在pH 6左右沉淀为宜。

（2）钙和镁的相互干扰

EDTA滴定法测定钙和镁时，它们的相互影响，主要是由于镁含量高及钙与镁含量相差悬殊时的相互影响。例如，在pH≥12.5时滴定钙，若镁含量高，则生成的氢氧化镁的量大，它吸附Ca^2＋，将使结果偏低；它吸附指示剂，使终点不明显，滴定过量，又将是结果偏高。

为了解决钙镁在配位滴定中的相互干扰，除用各种化学分离方法将钙、镁分离后分别测定以外，还可以采取以下方法。

1）加入胶体保护剂，以防止氢氧化镁沉淀凝聚。在大量镁存在下滴定钙时，可在滴定前加入糊精、蔗糖、甘油或聚乙烯醇等作为氢氧化镁的胶体保护剂，使调节酸度时所生成的氢氧化镁保持胶体状态而不致凝聚析出沉淀，以降低氢氧化镁沉淀吸附钙的影响。这些保护剂中，糊精效果良好，应用较为普遍。

2）在氢氧化镁沉淀前用EDTA降低Ca^2＋浓度。为了减少氢氧化镁沉淀吸附Ca^2＋所造成的误差，可以在酸性条件下加入一定量的标准EDTA溶液。这样，在调节酸度至氢氧化镁沉淀时，试样中的Ca^2＋就已经部分或全部的与EDTA生成了配合物，被氢氧化镁吸附而造成的误差就大大减少。具体操作方法有两种：一种是加入过量EDTA后，调节pH＝12.5～13，用钙标准溶液滴定过剩的EDTA；另一种是加入一定量（按化学计量约相当于钙量的95%）的EDTA，在调至pH为12.5～13，加入适当的指示剂，再用EDTA滴定至终点。

三、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法测定钙和镁，是一种较理想的分析方法，操作简便，选择性、灵敏度高。

1.钙的测定

在盐酸或高氯酸介质中，加入氯化锶消除干扰，用空气-乙炔火焰，于422.7 nm波长下测定钙，其CaO灵敏度为0.084μg/mL。

2.镁的测定

介质的选择与钙的测定相同，只是盐酸的最大允许浓度为10%。在实际工作中可以控制与钙的测定完全相同的化学条件。在 285 nm 波长下测定镁，其mgO 灵敏度为0.017μg/mL。

采用该方法应注意以下问题：

（1）原子吸收分光光度法测定钙和镁时，铁、锆、钒、铝、铬、铀以及硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和其他一些阴离子，都可能与钙镁生成难挥发的化合物，妨碍钙镁的原子化，故需在溶液中加入氯化锶、氯化镧等释放剂和EDTA、8-羟基喹啉等保护剂。

（2）钙的测定宜在盐酸或高氯酸介质中进行，不宜使用硝酸、硫酸、磷酸，因为它们将与钙镁生成难溶盐类，影响其原子化，使结果偏低。盐酸浓度2%、高氯酸浓度6%、氯化锶浓度10% 对测定结果无影响。

（3）在实际工作中，常控制在1% 盐酸介质中，有氯化锶存在下进行测定。此时，大量的钠、钾、铁、铝、硅、磷、钛等均不影响测定，钙镁之间即使含量相差悬殊也互不影响。另外，溶液中含有1% 的动物胶溶液1mL及1 g氯化钠也不影响测定。所以在硅酸盐分析中，可直接分取测定二氧化硅的滤液来进行钙镁的原子吸收法测定，还可以用氢氟酸、高氯酸分解试样后进行钙镁的测定。

技能训练

EDTA滴定法检测氧化钙

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）EDTA标准溶液（0.02mol/L）：称取4g EDTA溶于少许水中，待溶解后，稀释至500mL。

（2）盐酸（1＋1）。

（3）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。

（4）NH₃-NH₄Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。

（5）三乙醇胺：15%。

（6）钙黄绿素-甲基百里香酚蓝-酚酞混合指示剂（简称CMP混合指示剂）：称取1.000 g钙黄绿素、1.000 g甲基百里香酚蓝、0.200 g酚酞与50 g已在105℃烘干过的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中。

（7）KOH溶液（200g/L）。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁：T_EDTA/CaO＝C_EDTA×56.08（mg/mL）。

2.硅酸盐中钙的测定

吸取滤液25mL，置于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加5mL三乙醇胺及少许的钙黄绿素-甲基百里香酚蓝混合指示剂，在搅拌下加入氢氧化钾溶液至出现绿色荧光后再过量5～8mL，此时溶液pH＞12.5。用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。

3.结果计算

CaO质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（CaO）为CaO的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对CaO的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

酸度控制。EDTA滴定Ca^2＋时的最高允许酸度为pH＞7.5，滴定Mg^2＋时的最高允许酸度pH＞9.5。在实际操作中，常控制在pH＝10 时滴定Ca^2＋和Mg^2＋的合量，再于pH＞12.5时滴定Ca^2＋。单独测定Ca^2＋时，控制pH ＞12.5，使Mg^2＋生成难离解的Mg（OH）₂，可消除Mg^2＋对测定Ca^2＋的影响。

在不分离硅的试液中测定钙时，在强碱性溶液中生成硅酸钙，使钙的测定结果偏低。可将试液调为酸性后，加入一定量的氟化钾溶液，并搅拌与放置2min以上，生成氟硅酸：H₂SiO₃＋6H^＋＋6F^-＝H₂SiF₆＋3H₂O。再用氢氧化钾将上述溶液碱化，发生反应：H₂SiF₆＋6OH^-＝H₂SiO₃＋6F^-＋3H₂O。该反应速率较慢，新释出的硅酸为非聚合状态的硅酸，在30min内不会生成硅酸钙沉淀。因此，当碱化后应立即滴定，即可避免硅酸的干扰。

加入氟化钾的量应根据不同试样中二氧化硅的大致含量而定。例如，含SiO₂为2～15mg的水泥、矾土、生料、熟料等试样，应加入氟化钾溶液（20g/L KF·2H₂O）5～7mL；而含SiO₂为25mg以上的黏土、煤灰等试样，则加入15mL。若加入氟化钾的量太多，则生成氟化钙沉淀，影响测定结果及终点的判断；若加入量不足，则不能完全消除硅的干扰，两者都使测定结果偏低。

铁、铝、钛的干扰可用三乙醇胺掩蔽。少量锰与三乙醇胺也能生成绿色配合物而被掩蔽，锰量太高则生成的绿色背景太深，影响终点的观察。加入三乙醇胺的量一般为5mL，但当测定高铁或高锰类试样时应增加至10mL，并经过充分搅拌，加入后溶液应呈酸性，如变浑浊应立即以盐酸调至酸性并放置几分钟。

滴定至近终点时应充分搅拌，使被氢氧化镁沉淀吸附的钙离子能与EDTA充分反应。

如试样中含有磷，由于有磷酸钙生成，滴定近终点时应放慢速度并加强搅拌，当磷含量较高时，应采用返滴定法测Ca^2＋。

④ 任务硅酸盐中三氧化二铁的测定

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中三氧化二铁测定方法简述

随环境及形成条件不同，铁在硅酸盐中呈现二价或三价状态。在许多情况下既需要测定试样中铁的总含量，又需要分别测定二价或三价铁的含量。三氧化二铁的测定方法有多种，如K₂CrO₇法、KMnO₄法、EDTA配位滴定法、磺基水杨酸钠或邻二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。

二、重铬酸钾滴定法

重铬酸钾滴定法是测定硅酸盐岩石矿物中铁含量的经典方法，具有简便、快速、准确和稳定等优点，在实际工作中应用很广。在测定试样中的全铁、高价铁时，首先要将制备溶液中的高价铁还原为低价铁，然后再用重铬酸钾标准溶液滴定。根据所用的还原剂的不同，有不同的测定体系，其中常用的是SnCl₂还原-重铬酸钾滴定法（又称汞盐-重铬酸钾法）、TiCl₃还原-重铬酸钾滴定法、硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法等。

1.氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法

在热酸盐介质中，以SnCl₂为还原剂，将溶液中的Fe^3＋还原为Fe^2＋，过量的SnCl₂用HgCl₂除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定Fe^2＋直到溶液呈现稳定的紫色为终点。

该方法应注意以下问题：

（1）在实际工作中，为了迅速地使Fe^3＋还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl₂溶液滴至黄色褪去。浓缩至小体积，一方面提高了酸度，可以防止SnCl₂的水解；另一方面提高了反应物的浓度，有利于Fe^3＋的还原和还原完全时对颜色变化的观察。趁热滴加SnCl₂溶液，是因为Sn^2＋还原Fe^3＋的反应在室温下进行得很慢，提高温度至近沸，可大大加快反应过程。

但是，在加入 HgCl₂除去过量的 SnCl₂时却必须在冷溶液中进行，并且要在加入HgCl₂溶液后放置3～5min，然后再进行滴定。因为在热溶液中，HgCl₂可以氧化Fe^2＋，使测定结果不准确；加入HgCl₂溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn^2＋未被除尽，同样会与K₂Cr₂O₇反应，使结果偏高；放置时间过长，已还原的Fe^2＋将被空气中的氧所氧化，使结果偏低。

（2）滴定前加入硫-磷混合酸的作用为：第一，加入硫酸可保证滴定时所需要的酸度；第二，H₃PO₄与Fe^3＋形成无色配离子［Fe（HPO₄）₂］^-，即可消除FeCl₃的黄色对终点颜色变化的影响，又可降低Fe^3＋/Fe^2＋电对的电位，使突跃范围变宽，便于指示剂的选择。但是，在H₃PO₄介质中，Fe^2＋的稳定性较差，必须注意在加入硫-磷混合酸后应尽快进行滴定。

（3）二苯胺磺酸钠与K₂Cr₂O₇反应很慢，由于微量Fe^2＋的催化作用，使反应迅速进行，变色敏锐。由于指示剂被氧化时也将消耗K₂Cr₂O₇，故应严格控制其用量。

（4）铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀、铂、钒、

及大量的钴、镍、铬、硅酸等的存在，均可能产生干扰。铜、钛、砷、锑、钨、钼、铀和铂在测定铁的条件下，可被SnCl₂还原至低价，而低价的离子又可被K₂Cr₂O₇滴定，产生正干扰。钒的变价较多，若被SnCl₂还原完全，则使结果偏高；若部分被还原，其剩余部分可能导致Fe^2＋被氧化，而使结果偏低。

的滴定均有影响。大量钴、镍、铬的存在，由于离子本身的颜色而影响终点的观察。较大量的硅酸呈胶体存在时，由于其吸附或包裹Fe^3＋，使Fe^3＋还原不完全，从而导致结果偏低。

当试样中钛含量小于铁含量时，可通过在SnCl₂还原Fe^3＋之前加入适量的NH₄F来消除钛离子的干扰；而当钛含量大于铁含量时，加入NH₄F也无法消除钛对测定铁的干扰。由于砷、锑、钨、钼、钒、铬等的影响，可将试样用碱熔，再用水提取，使铁沉淀后，过滤分离。用碳酸钠小体积沉淀法，可分离铀、钼、钨、砷、钡等，当砷、锑的量大时，也可通过在硫酸溶液中加入氢溴酸，再加热冒烟，以使砷、锑呈溴化物而挥发除去。铜、铂、钴、镍可用氨水沉淀分离。

在一般试样中很少。在重量法测定SiO₂的滤液中测定铁时，可不必考虑硅酸的影响。

2.无汞盐-重铬酸钾滴定法

由于汞盐剧毒，污染环境，因此又提出了改进还原方法，避免使用汞盐的重铬酸钾滴定法。其中，三氧化钛还原法应用较普遍。

在盐酸介质中，用SnCl₂将大部分的Fe^3＋还原为Fe^2＋后，再用TiCl₃溶液将剩余的Fe^3＋还原。或者，在盐酸介质中直接用TiCl₃溶液还原。过量的TiCl₃以铜盐为催化剂，让空气中的氧或用K₂Cr₂O₇溶液将其氧化除去。然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K₂Cr₂O₇标准溶液滴定。

该方法应注意以下问题。

（1）用TiCl₃还原，Fe^3＋被还原完全的终点指示剂，可用钨酸钠、酚藏红花、甲基橙、中性红、亚甲基蓝、硝基马钱子碱和硅钼酸等。其中，钨酸钠应用较多，当无色钨酸钠溶液转变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe^3＋已定量还原。用K₂Cr₂O₇溶液氧化过量的TiCl₃至钨蓝消失，表示TiCl₃已被氧化完全。

（2）本法允许试样中低于5mg的铜存在。当铜含量更高时，宜采用在硫酸介质中，以硼氢化钾为还原剂的硼氢化钾还原-重铬酸钾滴定法。在硼氢化钾还原法中，CuSO₄既是Fe^3＋被还原的指示剂，又是它的催化剂，因此允许较大量的铜存在，适用于含铜试样中铁的测定。

（3）重铬酸钾滴定Fe^（Ⅱ）的非线性效应和空白值。用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液滴定Fe^2＋时，存在不太明显的非线性效应，即K₂Cr₂O₇对铁的滴定度随铁含量的增加而发生微弱的递增，当用同一滴定度计算时，铁的回收率将随铁含量的增加而偏低。为了校正非线性效应，可取不同量的铁标准滴定溶液按分析程序用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液滴定，将滴定值通过有线性回归程序的计算器处理，或者绘制滴定校正曲线以求出K₂CrO₇溶液对各段浓度范围的滴定度。

由于在无Fe^2＋存在的情况下，K₂Cr₂O₇对二苯胺磺酸钠的氧化反应速率很慢。因此，在进行空白试验时，不易获得准确的空白值。为此，可在按分析手续预处理的介质中，分三次连续加入等量的Fe^（Ⅱ）标准滴定溶液，并用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液做三次的相应的滴定，将第一次滴定值减去第二、第三次滴定值平均值的差值，即为包括指示剂二苯胺磺酸钠消耗K₂Cr₂O₇在内的准确的空白值。

三、EDTA滴定法

在酸性介质中，Fe^3＋与EDTA能形成稳定的配合物。控制pH＝1.8～2.5，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标准滴定溶液直接滴定溶液中的三价铁。由于在该酸度下Fe^2＋不能与EDTA形成稳定的配合物因而不能被滴定，所以测定总铁时，应先将溶液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。

该方法应注意以下问题：

（1）酸度的控制是本法的关键，既要考虑EDTA与Fe^3＋的配位反应，又要注意指示剂和干扰离子的影响。另外，滴定的温度控制也很重要。有关酸度和温度的实验条件选择参见本书中EDTA直接滴定法的实验指南。

（2）EDTA滴定法测定铁时的主要干扰是：凡是lg（KM-EDTA）＞18的金属离子，依据滴定介质的pH的变化都会或多或少地产生正误差。钍产生定量的正干扰。钛、锆因其强烈水解而不与EDTA反应；当存在H₂O₂时，钛与H₂O₂和EDTA可形成稳定的三元配合物而产生干扰。氟离子的干扰情况与溶液中的铝含量有关，当试样中含有毫克量的铝时，约10mg氟不干扰。

的干扰与操作方法有关，滴定前若调节pH＞4，则所形成的磷酸铁很难在pH＝1.8～2.5的介质中复溶，因此，当试样中的含磷量较高时，铁的测定结果将偏低；若调节试液的pH＜3，则高品位磷矿所含的

也不会影响铁的测定。

（3）在EDTA滴定法滴定铁之后的溶液还可以进一步用返滴定法测定铝和钛，以实现铁、铝、钛的连续测定。

四、磺基水杨酸光度法

在不同的pH条件下，Fe^3＋可以和磺基水杨酸形成不同组成和颜色的几种配合物。在pH＝1.8～2.5的溶液中，形成红紫色的［Fe（Sal）］^＋；在pH＝4～8 时，形成褐色的［Fe（Sal）₂］^-；在pH＝8～11.5的氨性溶液中，形成黄色的［Fe（Sal）₃］^3-。光度法测定铁时，在pH＝8～11.5的氨性溶液中形成黄色配合物，其最大吸收波长为420nm，线性关系良好。

该方法注意以下问题：在强氨性溶液中，

等均不干扰测定。铝、钙、镁、钍、稀土元素和铍与磺基水杨酸形成可溶性无色配合物，消耗显色剂，可增加磺基水杨酸的用量来消除其影响。铜、铀、钴、镍、铬和某些铂族元素在中性溶液或氨性溶液中与磺基水杨酸形成有色的配合物，导致结果偏高。铜、钴、镍可用氨水分离。大量钛产生的黄色可加过量的氨水消除。锰易被空气中的氧所氧化，形成棕红色沉淀，影响铁的测定。锰含量不高时，可在氨水中和前加入盐酸羟胺来还原消除。

五、邻菲罗啉光度法

某些试样量中氧化铁的含量较低，常采用邻菲罗啉光度法测定，而配位滴定法和氧化还原法则准确度不够。

Fe^3＋以盐酸羟胺或抗坏血酸还原为Fe^2＋，在pH＝2～9的条件下，与邻菲罗啉（又称1，10-二氮杂菲）生成1∶3的橙红色螯合物，在500～510 nm处有一吸收峰，其摩尔吸光系数为9.6×10³L/（mol·cm），在室温下约30min即可显色完全，并可稳定16h以上。该方法简捷，条件易控制，稳定性和重现性好。

该方法应注意以下问题。

（1）邻菲罗啉只与Fe^2＋起反应。在显色体系中加入抗坏血酸，可将试液中的Fe^3＋还原为Fe^2＋。因此，邻菲罗啉光度法不仅可以测定亚铁，而且可以连续测定试液中的亚铁和高铁，或测定它们的总量。

（2）盐酸羟胺及邻菲罗啉溶液要现配现用。

（3）溶液的pH对显色反应的速率影响较大。当pH较高时，Fe^2＋易水解；当pH较低时，显色反应速率慢。所以在实际工作中，常加入乙酸铵或酒石酸钾钠（柠檬酸钠）缓冲溶液，后者还可与许多共存金属离子形成配合物而抑制其水解沉淀。

（4）在50mL显色溶液中，

各50mg，F100mg，U、Th、V各1mg。Co、Ni、Mo、稀土元素各0.2mg不干扰；少于0.5mg Cu不干扰。

六、原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法测定铁，方法简便快速，灵敏度高，干扰少，因而应用广泛。

（1）原子吸收光度法测定铁的介质与酸度。一般选用盐酸或过氯酸，并控制其浓度在10% 以下。若浓度过大，或选用磷酸或硫酸介质，其浓度大于3% 时，都将引起铁的测定结果偏低。

（2）选择正确的仪器测定条件。由于铁是高熔点、低溅射的金属，应选用较高的灯电流，使铁的空心阴极灯具有适当的发射强度。但是，铁又是多谱线元素，在吸收线附近存在单色器不能分离的邻近线，使测定的灵敏度降低，工作曲线发生弯曲。因此宜采用较小的光谱通带。同时，因铁的化合物较稳定，在低温火焰中原子化效率低，需要采用温度较高的空气 - 乙炔、空气 - 氢气富燃火焰，以提高测定的灵敏度。选用 248.3 nm、344.1 nm、372.0 nm 锐线，以空气 - 乙炔激发，铁的灵敏度分别为 0.08μg、5.0μg、1.0μg。若采用笑气-乙炔火焰激发，则灵敏度比空气-乙炔火焰高2～3倍。

技能训练

配位滴定法检测三氧化二铁

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋1）。

（2）盐酸溶液（1＋1）。

（3）NH₃-NH₄Cl缓冲溶液（pH＝10）：称取氯化铵27g，溶于少许水中，加浓氨水175mL，用水定容至500mL，混匀备用（可用pH试纸检查一下pH是否为10 ）。

（4）磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L）：将10g磺基水杨酸钠溶于水中，加水稀释至100mL。

（5）酸性铬兰K-萘酚绿B指示剂：称取0.2g酸性铬蓝K，0.4g萘酚绿B于烧杯中，先滴数滴水用玻璃棒研磨，加100mL水使其完全溶解（试剂质量常有变化，可视具体情况选取最适宜的比例）。

（6）碳酸钙标准溶液（C_CaCO3＝ 0.01500mol/L ）：称取 0.3753g（精确至0.0001g）已于105～110℃烘过2h的碳酸钙，置于400mL烧杯中，加入约100mL水，盖上表面皿，沿杯口滴加5～10mL盐酸（1＋1），搅拌至碳酸钙全部溶解，加热煮沸数分钟。将溶液冷至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

（7）EDTA标准滴定溶液（C（EDTA）＝0.015mol/L）：称取约5.6g EDTA（乙二胺四乙酸二钠盐）置于烧杯中，加约200mL水，加热溶解，用水稀释至1 L。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

吸取20.00mL碳酸钙标准溶液（0.01500mol/L）于250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加入缓冲溶液10mL，加入2～3 滴KB指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

EDTA标准滴定溶液浓度按下式计算：

岩石矿物分析

式中：C（EDTA）为EDTA标准滴定溶液的浓度，mo1/L；V为滴定时消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为配制碳酸钙标准溶液的碳酸钙的质量，g；100.09为CaCO₃的摩尔质量，g/mol。

T_EDTA/Fe2O3＝ C（EDTA）×79.84（mg/mL）。

2.硅酸盐中铁的测定

吸取25.00mL硅酸盐滤液放入250mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，用氨水（1＋1）和盐酸（1＋1）调节溶液pH在1.8～2.0之间（用精密pH试纸检验）。将溶液加热至70℃，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（100g/L），用EDTA标准滴定溶液滴室至溶液由紫红色转为亮黄色（终点时溶液温度应不低于60℃）即为终点。保留此溶液供测定氧化铝用。

3.结果计算

三氧化二铁的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Fe₂O₃）为Fe₂O₃的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Fe₂O₃的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

正确控制溶液的pH是本法的关键。如果pH＜1，EDTA不能与Fe^3＋定量配位；同时，磺基水杨酸钠与Fe^3＋生成的配合物也很不稳定，致使滴定终点提前，滴定结果偏低。如果pH＞2.5，Fe^3＋易水解，使Fe^3＋与EDTA的配位能力减弱甚至完全消失。而且，在实际样品分析中，还必须考虑共存的其他金属阳离子特别是Al^3＋、TiO^2＋的干扰。实验证明，pH＞2时，Al^3＋的干扰增强，而TiO^2＋的含量一般不高，其干扰作用不显着。因此，对于单独Fe^3＋的滴定，当有Al^3＋共存时，溶液最佳的pH范围为1.8～2.0。

正确控制溶液的温度在60～70℃。在pH＝1.8～2.0时，Fe^3＋与EDTA的配位反应速度较慢，因部分 Fe^3＋水解成羟基配合物，需要离解时间；同时，EDTA 也必须从H₄Y、H₃Y^-等主要形式离解成Y^4-后，才能同Fe^3＋配位。所以需将溶液加热，但也不是越高越好，因为溶液中共存的Al^3＋在温度过高时亦同EDTA配位，而使Fe₂O₃的结果偏高，Al₂O₃的结果偏低。一般在滴定时，溶液的起始温度以70℃为宜，高铝类样品一定不要超过70℃。在滴定结束时，溶液的温度不宜低于60℃。注意在滴定过程中测量溶液的温度，如低于60℃，可暂停滴定，将溶液加热后再继续滴定。

测定溶液的体积一般以80～100mL 为宜。体积过大，滴定终点不敏锐；体积过小，溶液中Al^3＋浓度相对增高，干扰增强，同时溶液的温度下降较快，对滴定不利。

滴定接近终点时，要加强搅拌，缓慢滴定，最后要半滴半滴地加入EDTA溶液，每滴加半滴，强烈搅拌数十秒，直至无残余红色为止。如滴定过快，Fe₂O₃的结果将偏高，接着测定Al₂O₃时，结果又将偏低。

一定要保证测定溶液中的铁全部以Fe^3＋存在，而不能有部分铁以Fe^2＋形式存在。因为在pH＝1.8～2.0时，Fe^2＋不能与EDTA定量配位而使铁的测定结果偏低。所以在测定总铁时，应先将溶液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。例如，在用氢氧化钠熔融试样且制成溶液时，一定要加入少量的浓硝酸。

由于在测定溶液中的铁后还要继续测定Al₂O₃的含量，因此磺基水杨酸钠指示液的用量不宜过多，以防止它与Al^3＋配位反应而使Al₂O₃的测定结果偏低。

调pH＝1.6～1.8的经验方法：取试液后，首先加入8～9滴SS，用氨水（1＋1）调至橘红色或红棕色，然后再滴加盐酸（1＋1）至红紫色出现后，过量8～9滴，pH一般都在1.6～1.8（不需试纸消耗试液）。

⑤ 任务硅酸盐中三氧化二铝的测定

实训准备

岩石矿物分析

任务分析

一、硅酸盐中铝的测定方法简述

铝的测定方法很多，有重量法、滴定法、光度法、原子吸收分光光度法和等离子体发射光谱法等。重量法的程序繁琐，已很少采用。光度法测定铝的方法很多，出现了许多新的显色剂和新的显色体系，特别是三苯甲烷类和荧光酮类显色剂的显色体系的研究很活跃。原子吸收分光光度法测定铝，由于在空气-乙炔焰中铝易生成难溶化合物，测定的灵敏度极低，而且共存离子的干扰严重，因此需要笑气-乙炔焰，这限制了它的普遍应用。在硅酸盐中铝含量常常较高，多采用滴定分析法。如试样中铝含量很低时，可采用铬天青S比色法。

二、配位滴定法

铝与EDTA等氨羧配位剂能形成稳定的配合物（Al-EDTA的P_k＝16.13；Al-CYDTA的P_k＝17.6），因此，可用配位滴定法测定铝。但是由于铝与EDTA的配位反应较慢，铝对二甲酚橙、铬黑T等指示剂有封闭作用，故采用EDTA直接滴定法测定铝有一定困难。在发现CYDTA等配位剂之前，滴定铝的方式主要有直接滴定法、返滴定法和置换滴定法。其中，以置换滴定法应用最广。

1.直接滴定法

直接滴定法的原理是：在pH＝3左右的制备溶液中，以Cu-PAN为指示剂，在加热条件下用EDTA标准溶液滴定。加热是为了加速铝与EDTA的配位反应，但操作更加麻烦。

滴定剂除 EDTA 外，还常采用 CYDTA。由于 Al -CYDTA 的稳定常数很大，而且CYDTA与铝的配位反应速率比EDTA快，因此，在室温和大量钠盐的存在下，CYDTA能与铝定量反应，并且能允许试液中含有较高量的铬和硅。

无论采用何种滴定方法，酸度是影响EDTA与Al^3＋进行配位反应的主要因素。铝与EDTA的配位反应将同时受酸效应和水解效应的影响，并且这两种效应的影响结果是相反的。因此，必须控制好适宜的酸度。按理论计算，在pH＝3～4时形成配位离子的百分率最高。但是，返滴定法中，在适量的EDTA存在下，溶液的pH可大至4.5，甚至6。然而，酸度如果太低，Al^3＋将水解而生成动力学上惰性的铝的多核羟基配合物，从而妨碍铝的测定。为此，可采用如下方法解决：

在pH＝3左右，加入过量EDTA，加热促使Al^3＋与EDTA的配位反应进行完全。加热的时间取决于溶液的pH、其他盐类的含量、配位剂的过量情况和溶液的来源等。

在酸性较强的溶液中（pH＝0～1 ）加入EDTA，然后用六亚甲基四胺或缓冲溶液等弱碱性溶液来调节试液的pH＝4～5，而不用氨水、氢氧化钠溶液等强碱性溶液。

在酸性溶液中加入酒石酸，使其与Al^3＋形成配合物，即可阻止羟基配合物的生成，又不影响Al^3＋与EDTA的配位反应。

2.返滴定法

在含有铝的酸性溶液中加入过量的EDTA，将溶液煮沸，调节溶液pH＝4.5，再加热煮沸使铝与EDTA的配位反应进行完全。然后，选择适宜的指示剂，用其他的金属的盐溶液返滴定过量的EDTA，从而得出铝的含量。用锌盐返滴时，可选用二甲酚橙或双硫腙为指示剂；用铜盐返滴时，可选用PAN或PAR为指示剂；用铅盐返滴时，可选用二甲酚橙作指示剂。返滴定法的选择性较差，需预先分离铁、钛等干扰元素。因此，该法只适用于简单的矿物岩石中铝的测定。

返滴定剂的选择，在理论上，只要其金属离子与EDTA的配合物的稳定性小于铝与EDTA的配合物的稳定性，又不小于配位滴定的最低要求，即可用作返滴定剂，例如Mn^2＋、La^3＋、Ce^3＋等盐。但是，由于Mn与EDTA的配位反应在pH＜5.4时不够完全，又无合适的指示剂，因而不适用；同时，La^3＋、Ce^3＋等盐的价格较贵，也很少采用。相反，Co、Zn、Cr、Pb、Cu等盐类，虽然其金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性比Al与EDTA形成的配合物接近或稍大，但由于Al-EDTA不活泼，不易被它们所取代，故常用作返滴定剂。特别是锌盐和铜盐应用较广。而铅盐，由于其氟化物和硫酸盐的溶解度较小，沉淀的生成将对滴定终点的观察产生一定的影响。

3.氟化铵置换滴定法

氟化铵置换滴定法单独测得的氧化铝是纯氧化铝的含量，不受测定铁、钛滴定误差的影响，结果稳定，一般适于铁高铝低的试样（如铁矿石等）或含有少量有色金属试样。此法选择性较高，目前应用较普遍。

向滴定铁后的溶液中，加入10mL 苦杏仁酸溶液（100g/L）掩蔽 TiO^2＋，然后加入EDTA标准滴定溶液至过量10～15mL（对铝而言），调节溶液pH＝6.0，煮沸数分钟，使铝及其他金属离子和EDTA配合，以半二甲酚橙为指示剂，用乙酸铅标准滴定溶液回滴过量的EDTA。再加入氟化铵溶液使Al^3＋与F^-生成更为稳定的配合物［AlF6］^3-，煮沸置换Al-EDTA 配合物中的 EDTA，然后再用铅标准溶液滴定置换出的 EDTA，相当于溶液Al^3＋的含量。

该方法应注意以下问题：

（1）由于TiO-EDTA配合物也能被F^-置换，定量的释放出EDTA，因此若不掩蔽Ti，则所测结果为铝钛合量。为得到纯铝量，预先加入苦杏仁酸掩蔽钛。10mL苦杏仁酸溶液（100g/L）可消除试样中2%～5% 的TiO₂的干扰。用苦杏仁酸掩蔽钛的适宜pH为3.5～6。

（2）以半二甲酚橙为指示剂，以铅盐溶液返滴定剩余的EDTA恰至终点，此时溶液中已无游离的EDTA存在，因尚未加入NH₄F进行置换，故不必记录铅盐溶液的消耗体积。当第一次用铅盐溶液滴定至终点后，要立即加入氟化铵溶液且加热，进行置换，否则，痕量的钛会与半二甲酚橙指示剂配位形成稳定的橙红色配合物，影响第二次第定。

（3）氟化氨的加入量不宜过多，因大量的氟化物可与Fe^3＋-EDTA中的Fe^3＋反应而造成误差。在一般分析中，100mg以内的Al₂O₃，加1g氟化铵（或10mL100g/L的溶液）可完全满足置换反应的需要。

三、酸碱滴定法综述

在pH＝5左右时，Al^（Ⅲ）与酒石酸钾钠作用，生成酒石酸钾钠铝配合物，再在中性溶液中加入氟化钾溶液，使铝生成更稳定的氟铝配合物，然后用盐酸标准溶液滴定，即可确定铝的含量。其主要反应如下：

岩石矿物分析

岩石矿物分析

该法可直接单独测定铝，操作较简便，但必须注意以下问题。

（1）本法存在非线性效率，即铝量达到某一数值时，盐酸消耗量与铝不成线性相关。铝量越高，结果越偏低。因此，必须用不同浓度的铝标准溶液来标定盐酸标准溶液的浓度，最好做出校正曲线，并使待测样品的铝量处于曲线的直线部分。

（2）

和铵盐对中和反应起缓冲作用，应避免引入。氟因严重影响铝与酒石酸形成配合物的效力，对测定有干扰。小于10mg的Fe^（Ⅲ）不干扰测定。凡是能与酒石酸及氟形成稳定配合物的离子均有正干扰，例如，Th、Ti、U^（Ⅳ）、Ba 和Cr 的量各为2mg时，将分别给出相当于0.5mg、0.5mg、0.35mg、0.36mg、0.05mg Al₂O₃的正误差。

四、铬天青S比色法

铝与三苯甲烷类显色剂普遍存在显色反应，且大多在pH＝3.5～6.0的酸度下进行显色。在pH＝4.5～5.4的条件下，铝与铬天青S（简写为CAS）进行显色反应生成1：2的有色配合物，且反应迅速完成，可稳定约1h。在pH＝5.4时，有色配合物的最大吸收波长为545nm，其摩尔吸光系数为4×10⁴L/（mol·cm）。该体系可用于测定试样中低含量的铝。

该方法应注意以下问题：

（1）在Al-CAS法中，引入阳离子或非离子表面活性剂，生成 Al -CAS -CPB 或Al-CAS-CTMAB等三元配合物，其灵敏度和稳定性都显着提高。例如，Al-CAS -CTMAB的显色条件为pH＝5.5～6.2，λ_max＝620nm，ε₆₂₀＝1.3×10⁵L/（mol·cm），配合物迅速生成，能稳定4h以上。

（2）Be^（Ⅱ）、Cu^（Ⅱ）、Th^（Ⅳ）、Zr^（Ⅳ）、Ni^（Ⅱ）、Zn、Mn^（Ⅱ）、Sn^（Ⅳ）、V^（Ⅴ）、Mo^（Ⅵ）和U存在时干扰测定。F的存在，与Al生成配合物而产生严重的负误差，必须事先除去。Fe^（Ⅲ）的干扰可加抗坏血酸消除，但抗坏血酸的用量不能过多，以加入2mL 抗坏血酸溶液（1%）为宜，否则会破坏Al-CAS配合物。少量Ti^（Ⅳ）、Mo^（Ⅳ）的干扰可加入磷酸盐掩蔽，2mL的磷酸二氢钠溶液（0.5%）可掩蔽100μg的SiO₂。低于500μg的Cr^（Ⅲ）、100μg的V₂O₅不干扰测定。

技能训练

一、直接法检测三氧化二铝

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋2）。

（2）盐酸溶液（1＋2）。

（3）缓冲溶液（pH＝3）：将3.2g无水乙酸钠溶于水中，加120mL冰乙酸，用水稀释至1L，摇匀。

（4）PAN指示剂溶液：将0.2g 1-（2-吡啶偶氮）-2 -萘酚溶于100mL乙醇（95%，体积分数）中。

（5）EDTA-铜溶液：用浓度各为0.015mol/L的EDTA标准溶液和硫酸铜标准溶液等体积混合而成。

（6）溴酚蓝指示液：将0.2g溴酚蓝溶于100mL乙醇（1＋4）中。

（7）EDTA标准溶液：C（EDTA）＝0.015mol/L。

（三）操作步骤

1.EDTA标准溶液标定

标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁：

T_EDTA/Al2O3＝ C（EDTA）×50.98（mg/mL）

2.测定

将测定完铁的溶液用水稀释至约200mL，加1～2滴溴酚蓝指示剂溶液（2g/L），滴加氨水（1 ＋2）至溶液出现蓝紫色，再滴加盐酸（1 ＋2）至黄色，加入15mL pH＝3的缓冲溶液，加热至微沸并保持1min，加入10滴EDTA-铜溶液及2～3滴PAN指示剂溶液（2g/L），用EDTA标准滴定溶液滴定至红色消失，继续煮沸，滴定，直至溶液经煮沸后红色不再出现并呈稳定的黄色为止。

3.计算

Al₂O₃的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Al₂O₃）为Al₂O₃的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Al₂O₃的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g。

实验指南与安全提示

用EDTA直接滴定铝，不受TiO^2＋和Mn^2＋的干扰。因为在pH＝3的条件下，Mn^2＋基本不与EDTA配位。TiO^2＋水解为TiO（OH）₂沉淀，所得结果为纯铝含量。因此，若已知试样中锰含量高时，应采用直接滴定法。

该法最适宜的pH范围为2.5～3.5之间。若溶液的pH＜2.5，Al^3＋与EDTA的配位能力降低；当pH＞3.5时，Al^3＋水解作用增强，均会引起铝的测定结果偏低。但如果Al^3＋的浓度太高，即使在pH＝3的条件下，其水解倾向也会很大，所以，含铝和钛高的试样不应采用直接滴定法。

TiO^2＋在pH＝3、煮沸的条件下能水解生成TiO（OH）₂沉淀。为使TiO^2＋充分水解，在调整溶液pH＝3之后，应先煮沸1～2min，再加入EDTA-Cu和PAN指示剂。

PAN指示剂的用量，一般在200mL溶液中加入2～3滴为宜。如指示剂加入太多，溶液颜色较深。不利于终点的观察。

EDTA直接滴定法测定铝，应进行空白试验。

技能训练

二、返滴定法检测三氧化二铝

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氨水溶液（1＋2）。

（2）盐酸溶液（1＋2）。

（3）EDTA 标准溶液（0.015mol/L）：称取 1.4g EDTA 加水微热溶解，定容250mL。

（4）PAN指示剂（0.2%）：称取0.2g指示剂溶于100mL乙醇中。

（5）HAc-NaAc缓冲溶液（pH＝4.2）：称取13.3g三水合乙酸钠溶于水中，加12.5mL冰醋酸，用水稀释至250mL。

（6）CuSO₄标准溶液（约0.015mol/L）：称取1.0g CuSO₄·5H₂O 溶于水中，加1滴H₂SO₄（1＋1），用水稀释至250mL。

（三）操作步骤

1.标定

（1）EDTA标定。标定方法见配位滴定法检测三氧化二铁。

（2）EDTA标准滴定溶液与CuSO₄标准滴定溶液的体积比的标定。用移液管准确吸取20mL EDTA标准溶液，置于锥形瓶中，加水稀至100mL，加10mL HAc -NaAc缓冲溶液，加热至沸，取下稍冷，加4～6滴PAN指示剂，用CuSO₄标准溶液滴定至亮紫色。计算CuSO₄溶液的准确浓度。

EDTA标准滴定溶液与CuSO₄标准滴定溶液的体积比按下式计算：

岩石矿物分析

式中：K为每毫升CuSO₄标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液的体积比；V₁为加入 EDTA 标准滴定溶液的体积，mL；V₂为滴定消耗 CuSO₄标准滴定溶液的体积，mL。

2.测定

在滴定Fe^3＋后的溶液中，用移液管准确加入EDTA标准溶液20mL，摇匀。用水稀释至150～200mL。将溶液加热至70～80℃后，加数滴氨水（1＋1）使溶液pH在3.0～3.5 之间，然后再加入10mL HAc -NaAc 缓冲溶液，煮沸，取下稍冷至90℃左右，加入4～6滴0.2% PAN指示剂，以CuSO₄标准溶液滴定，溶液由黄色变为紫色即为终点。

3.计算

Al₂O₃的质量分数按下式计算：

岩石矿物分析

式中：w（Al₂O₃）为Al₂O₃的质量分数，%；T为EDTA标准滴定溶液对Al₂O₃的滴定度，mg/mL；V₁为加入EDTA标准滴定溶液的体积，mL；V₂为分取试样溶液消耗CuSO₄标准滴定溶液的体积，mL；m 为称取试料的质量，g；0.64 为 TiO₂对Al₂O₃的换算系数；w（TiO₂）为TiO₂的质量分数，%。

实验指南与安全提示

铜盐返滴定法选择性较差，主要是铁、钛的干扰，故不适于复杂的硅酸盐分析。溶液中的TiO^2＋可完全与EDTA配位，所测定的结果为铝钛合量。一般工厂用铝钛合量表示A1₂O₃的含量。若求纯的A1₂O₃含量，应采用以下方法扣除TiO₂的含量：①在返滴定完铝＋钛后，加入苦杏仁酸（学名：β-羟基乙酸）溶液，使其夺取TiY^2-中的TiO^2＋，而置换出等物质的量的EDTA，再用CuSO₄标准滴定溶液返滴定，即可测得钛含量；②另行测定钛含量；③加入钽试剂、磷酸盐、乳酸或酒石酸等试剂掩蔽钛。

在用EDTA滴定完Fe^3＋的溶液中加入过量的EDTA之后，应将溶液加热到70～80℃再调整pH 为3.0～3.5 后，加入pH ＝4.3 的缓冲溶液。这样可以使溶液中的少量TiO^2＋和大部分Al^3＋与EDTA配位完全，并防止其水解。

EDTA（0.015mol/L）加入量一般控制在与Al和Ti配位后，剩余10～15mL，可通过预返滴定或将其余主要成分测定后估算。控制EDTA过剩量的目的是：①使Al、Ti与EDTA配位反应完全；②滴定终点的颜色与过剩EDTA的量和所加PAN指示剂的量有关。正常终点的颜色应符合规定操作浓度比（蓝色的CuY^2-和红色的 Cu^2＋-PAN），即亮紫色。若EDTA剩余太多，则CuY^2-浓度高，终点可能成为蓝紫色甚至蓝色；若EDTA剩余太少，则Cu^2＋-PAN 配合物的红色占优势，终点可能为红色。因此，应控制终点颜色一致，以免使滴定终点难以掌握。

锰的干扰。Mn^2＋与EDTA定量配位最低pH＝5.2，对于配位滴定Al^3＋的干扰程度随溶液的pH和Mn^2＋浓度的增高而增强。在pH＝4左右，溶液中共存Mn^2＋约一半能与EDTA配位。如果MnO含量低于0.5mg，其影响可以忽略不计；若达到1mg以上，不仅是Al₂O₃测定结果明显偏高，而且是滴定终点拖长。一般对于MnO含量高于0.5%的试样，采用直接滴定法或氟化铵置换EDTA配位滴定法测定。

氟的干扰。F^-能与Al^3＋逐级形成［AlF］^2＋，［AlF₂］^＋，...，［AlF₆］^3-等稳定的配合物，将干扰Al^3＋与EDTA的配位。如溶液中F^-的含量高于2mg，Al^3＋的测定结果将明显偏低，且终点变化不敏锐。一般对于氟含量高于5% 的试样，需采取措施消除氟的干扰。

技能训练

三、置换法检测三氧化二铝

（一）检测流程

岩石矿物分析

（二）试剂配制

（1）氟化钾溶液（100g/L）：贮于塑料瓶中。

（2）EDTA标准溶液（0.015mol/L）：1.4g用水溶解后稀释至250mL。

（3）二甲酚橙指示剂（0.2%）：水溶液。

（4）HAc-NaAc缓冲溶液（pH＝5.5）：200g乙酸钠（NaAc·3H₂O）溶于水中，加6mL冰乙酸，用水稀释至1 L。

（5）乙酸锌标准溶液（0.015mol/L）：称取0.9g Zn（Ac）₂·2H₂O溶于水中，加冰乙酸（1＋1）调整pH＝5.5，用水稀释至刻度250mL。

（6）铝标准溶液（1.000mg/mL Al₂O₃）：准确称取0.5293g高纯金属铝片（预先用盐酸（1＋1）洗净表面，然后用水和无水乙醇洗净，风干后备用）置于烧杯中，加20mL盐酸（1＋1）溶解，移入至1000mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度。

（三）操作步骤

1.乙酸锌对三氧化二铝的滴定度测定

准确移取10.00mL铝标准溶液于锥形瓶中，加入20mL EDTA（0.015mol/L）。在电热板上加热至80～90℃取下，加1 滴二甲酚橙指示剂，加NH₃· H₂O（1∶1）至溶液由黄刚变紫红色，再用盐酸（1＋1）调回恰变为黄色，加入pH＝5.5缓冲溶液10mL。加热煮沸并保持3min，取下冷却，补加1滴二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液刚变橙红色。该读数不记。然后加入10mL氟化钾溶液，加热煮沸保持3min，取下冷却，补加2滴二甲酚橙。用醋酸锌标准溶液滴至橙红色为终点，记下读数V，则T值：

2.硅酸盐中三氧化二铝的测定

准确移取25mL分离二氧化硅后的滤液置于250mL锥形瓶中，加入20mL EDTA（0.015mol/L），其余步骤如滴定度。

3.结果计算

岩石矿物分析

式中：w（Al₂O₃）为Al₂O₃的质量分数，%；T为乙酸锌标准滴定溶液对Al₂O₃的滴定度，mg/mL；V为分取试样溶液消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试料的质量，g；0.64为TiO₂对Al₂O₃的换算系数；w（TiO₂）为TiO₂的质量分数，%。

实验指南与安全提示

氟化铵置换滴定法一般适于铁高铝低的试样（如铁矿石等）或含有少量有色金属试样。此法选择性较高，目前应用较普遍，在标准GB/T6730-1986铁矿石化学分析方法中被列为代用法。

其余注意事项参照任务分析方法简述。