⑴ 汞量的测定 冷蒸气汞非色散原子荧光光谱法
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中汞含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中汞量的测定。
本法检出限（3S）：0.005μg／g汞。
本法测定范围：0.02μg／g～6μg／g汞。
2 规范性文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB ／ T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB ／ T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB 6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB ／ T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用王水分解，在具有氧化性极强的保护剂［φ（HNO3）10%-ρ（K2Cr2O7）0.5g/L］溶液中，用氯化亚锡还原，生成冷蒸气汞。以汞的高强度空心阴极灯（或无极放电灯）为激发光源，发射出汞的特征谱线，激发由氩气导入电热石英管炉火焰中的冷蒸气汞原子，产生的荧光信号，在非色散原子荧光光谱仪上测得汞原子的荧光强度，根据汞相对荧光强度的高低，计算试料中汞元素的含量。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于0.005μg／g的汞量，并确认已经影响试料中低量汞的测定，应净化试剂。
4.1 盐酸（ρ1.19g／mL）
4.2 硝酸（ρ1.40g／mL）
4.3 硫酸（ρ1.84g／mL）
4.4 高氯酸（ρ1.67g／mL）
4.5 过氧化氢
w（H2O2）=30%。
4.6 王水（1+1）
75mL盐酸（4.1）与25mL硝酸（4.2）混合后，加入100mL水，搅匀。用时配制。
4.7 逆王水
75mL硝酸（4.2）与25mL盐酸（4.1）混合后，搅匀。用时配制。
4.8 重铬酸钾溶液［ρ（K2Cr2O7）=50g/L］
称取5g重铬酸钾，用水溶解后并用水稀释至100mL，摇匀。4.9 氯化亚锡溶液[）=150g/L]
称取15g氯化亚锡，加入20mL盐酸（4.1），加热溶解清亮后，用水稀释至100mL，摇匀。
4.10 盐酸（1+1）
4.11 硝酸（1+1）
4.12 硫酸（1+1）
4.13 汞标准溶液
4.13.1 汞标准溶液Ⅰ［ρ（Hg）=100μg／mL］称取0.1354g纯度为w（HgCl2）=99.95%的（事先应在室温下的干燥器中干燥过夜）氯化汞，置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.11），低温加热至溶解完全。取下，冷却后，移入已含有40mL硝酸（4.2）及10mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.13.2 汞标准溶液Ⅱ［ρ（Hg）=10μg／mL］分取100.0mL汞标准溶液Ⅰ（4.13.1），移入已含有90mL硝酸（4.11）及9mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
4.13.3 汞标准溶液Ⅲ［ρ（Hg）=0.10μg／mL］分取10.0mL汞标准溶液Ⅱ（4.13.2），移入已含有 99mL硝酸（4.11）及10mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。有效期20d。
4.13.4 汞标准溶液Ⅳ［ρ（Hg）=0.010μg／mL］分取100.0mL汞标准溶液Ⅲ（4.13.3），移入已含有 90mL硝酸（4.11）及9mL重铬酸钾溶液（4.8）的1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。有效期10d。
5 仪器及材料
5.1 非色散原子荧光光谱仪
工作条件见附录A。
5.2 汞空心阴极灯或汞无极放电灯
5.3 氩气［w（Ar）=99.9%］
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中备用。
试料量 依据汞的含量，称取0.2g～1.0g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做二份空白试验。
6.3 质量监控
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 一般试料（指含有机质较低的试料）。
6.4.1.1 将试料（6.1）置于50mL高型烧杯中，用水润湿试料，加入10mL王水（4.6），摇散试料，盖上表面皿；置于控温（温度小于98℃）的电热板上加热溶解约40min后，揭去表皿，蒸至2mL～3mL取下；加入2mL硝酸（4.2），加热5min左右，取下；随即加入6mL硝酸（4.11），冷却后，用水移入事先含有0.50mL重铬酸钾溶液（4.8）的50ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
6.4.1.2 分取5.0mL或10.0mL试液（6.4.1.1），置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，用定量加液器注入7.0mL氯化亚锡溶液（4.9），通氩气流将氢化物发生器中汞蒸气导入石英管炉的原子化器中，汞原子受激辐射产生荧光信号，由原子荧光光谱仪的记录器记录峰值。同时进行工作曲线（6.4.3）的测量。从工作曲线上查得相应的汞量。
注：一般情况下，每测完10个试液后，应校对检查测量一个点的工作溶液，以监控仪器的稳定状况，提高测量的准确度。
6.4.2 复杂试料（指含有机质较高的试料）
6.4.2.1 将试料（6.1）置于50ml高型烧杯中，加入2mL（4.3）硫酸，摇散试料，放置25min后加入2mL高氯酸（4.4），摇匀；加入1mL过氧化氢（4.5），摇匀；放置2h后，缓缓加入10mL逆王水（4.7），盖上表面皿，待剧烈作用减缓后，置于控温（温度小于85℃）的电热板上加热分解1h，其间摇动3～4次。移去表皿，蒸发至5mL左右取下。稍冷，从烧杯壁吹洗少量水后，再加入0.50mL重铬酸钾溶液（4.8），移入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用于分取部分试液测量汞。
注1：试料中加入硫酸、高氯酸、过氧化氢冷处理是利用强氧化剂破坏试料中的有机质。先加入硫酸后要将试料充分摇散，放置相当时间促使部分有机质氧化。加完过氧化氢后，应放置2h以上，最好放置过夜，以便有机质破坏完全。避免在测量时产生大量气泡，影响测量结果。
注2：试料分解应从低温缓慢上升，以免陡然提高温度，使试料中的有机质与强氧化剂剧烈反应，易使溶液从烧杯中溢出。
注3：汞具易挥发的特性，试料分解过程中应避免蒸干及强氧化性酸类的冒烟处理。
6.4.2.2 分取5.0mL或10.0mL试液（6.4.2.1）置于氢化物发生器中，盖上磨口塞，以下操作按（6.4.1.2）节进行。
6.4.3 工作曲线的绘制
6.4.3.1 用于一般试料
分取（0mL、0.25mL、0.50mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL、8.0mL）汞标准溶液Ⅳ（4.13.4），分别置于一组50mL容量瓶中，加入12mL硝酸（4.11）及0.50mL重铬酸钾溶液（4.8），用水稀释至刻度，摇匀。以下操作按（6.4.1.2）条进行。测量完毕，以汞量为横坐标，荧光值峰高为纵坐标，绘制工作曲线。
6.4.3.2 用于复杂试料 按照（6.4.3.1）手续，在分取汞标准溶液Ⅳ（4.13.4）的各个50mL容量瓶中，补加定量硫酸以抵消硫酸对汞荧光值的抑制作用。例如，分取5.0mL试液（6.4.2.1）测量汞，应补加0.20mL硫酸（4.12）；若分取10.0mL试液（6.4.2.1）测量汞，应补加0.40mL硫酸（4.12）后，再依次加入12mL硝酸（4.11）及 0.50mL重铬酸钾溶液（4.8）。以下手续按照（6.4.3.1）条进行。
注：试料制备溶液与工作曲线测量溶液的体积要保持一致，便于计算。
7 分析结果的计算
按下式计算汞的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查得试料溶液中的汞量，μg；m0——从工作曲线上查得空白试验溶液中的汞量，μg；m——试料质量，g。
8 精密度
汞量的精密度见表1。
表1 精密度［w（Hg），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 非色散原子荧光仪参考工作条件
如表A.1。
表A.1 非色散原子荧光仪参考工作条件
A.2 不同类型的原子荧光光谱仪有关情况
由于所用的激发光源及供电方式的差异，仪器的工作条件应随着不同仪器的情况而定。
附 录 B
（资料性附录）
B.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
见表B.1。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表B.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。
B.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
B.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
B.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差；SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
B.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表B.1 Hg统计结果表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。
本方法主要起草人：江宝林、叶家瑜。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心叶家瑜、江宝林组织实施。
⑵ 常见五种重金属的监测原理都有什么如汞、六价铬的监测原理
作为一个环境监测工作者 我真的没有听说过“常见五种重金属”这种说法 我大胆臆测 您指的是铅、汞、铬、镉、镍或者锰？也许和您所想的不一致 不过没关系 金属元素的常规分析检测除了六价铬和汞有更独特便捷的方法外 其它基本上都一致 所以我就将金属常用检测方法的原理分为三类分别向你介绍
1 汞（包括类金属砷、硒 这两个指标常用检测方法原理与汞相近）
2 铬（包括六价铬、三价铬、总铬）
3 其它金属元素
1 汞
冷原子吸收法、原子荧光法
冷原子吸收法原理：
用强氧化剂对样品进行消解 消解分两种 一种冷消解 一种热消解 根据样品状态和实验室条件进行选择 这个我不细说 如果有兴趣了解的话我再详细向你介绍 消解的目的之一是将样品中的汞统一氧化为最高价+2价（另一个目的是去除有机物等杂质的干扰） 然后将消解好的样品放置在冷原子吸收测定仪配套使用的吸收瓶内 加入强还原剂 一般选用氯化亚锡 在一瞬间将样品中的汞原子化、蒸气化（还原为0价）并将汞蒸气以空气为载气导入仪器测定单元内 汞原子蒸气对波长253.7nm的紫外光具有强烈的吸收 汞蒸气浓度与吸收值成正比 根据这一特性来测定导入的汞蒸气的含量 进而对样品中的汞定量
原子荧光（AFS）法：
测定前处理（消解）基本相同 主要目的都是将样品中的汞氧化为最高价 然后用硼氢化钾将+2价汞还原为原子态的汞蒸气 以惰性气体为载气将其导入仪器测定单元内 以特制汞高强度空芯阴极灯作为激发光源对其进行照射 将基态汞原子被激发至高能态 一段时间后又回到基态 在这个过程中汞原子会放射出特征波长的荧光 其荧光强度在一定范围内与汞原子浓度成正比 测定这个汞特征波长的荧光强度并通过数据处理就能对样品中的汞定量
砷、硒甚至其它的金属元素也都能用原子荧光法检测 方法原理与汞一样 只是前处理有些差异 但是常规环境监测中一般只用这种方法检测汞、砷、硒 这种方法的缺点是每测定一种元素都需要相对应的空芯阴极灯 很麻烦
2 铬（六价铬、三价铬、总铬）
六价铬 二苯碳酰二肼分光光度法
在酸性环境下 六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫色化合物（具体反应原理以及化学反应式据说仍不为大众所知 只有极少数的机构或个人掌握着） 此紫外化合物在540nm可见光处有强烈吸收 紫色化合物浓度与吸收值成正比 由此可以推算成六价铬的含量 对样品中的六价铬进行定量
总铬 二苯碳酰二肼分光光度法
检测原理与六价铬一样 只不过前面加了一个预处理的步骤 用强氧化剂对样品进行消解 将样品中各种价态的铬氧化成最高价+6价 再执行六价铬的测定步骤就OK了
三价铬 二苯碳酰二肼分光光度法
原理依旧一样 用总铬的测定结果减去六价铬的测定结果 得到的就是三价铬的测定结果 不过这种算法只是环境监测中的一个经验算法 在某些情况下不一定对 例如样品中存在铬单质（0价）
其实 不论是六价铬、三价铬、还是总铬 都是铬元素 铬也算得上是一种常规金属 因此适用于其它金属的广泛测定方法 例如上面提到的原子荧光（AFS）以及下面将提到的原子吸收（AAS）、电感耦合等离子光谱法（ICP）都适用于总铬的测定 但是缺点是很难分辨铬元素在样品中的价态分布 这不能满足环境监测中对铬元素测定的要求（主要监测六价铬）
3 其它金属元素
原子吸收（AAS） 电感耦合等离子光谱法（ICP） 很多元素的检测也有分光光度法 由于使用并不广泛 所以这里不细说
原子吸收：
除非是状况特别好的样品 否则的话第一个步骤都是对样品进行前处理-氧化剂消解 消解的目的主要是：一将待测元素氧化为最高价 二去除有机物等杂质干扰 消解好后用载气（多使用惰性气体）将样品导入原子化发生器 金属元素在热解石墨炉或火焰炉中被加热原子化 成为基态原子蒸汽 对被测金属元素所对应的空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收 在一定浓度范围内 其吸收强度与试液中被的含量成正比 根据这一原理 对样品中的被测元素进行定量
这种方法适用于所有金属元素 但是缺点和原子荧光法一样 每测定一种元素都需要相对应的空芯阴极灯 很麻烦
电感耦合等离子体光谱法：
由于仪器的进样、检测单元易受到有机物或者其它固化、易固化杂质的干扰 所以仪器检测前的消解是必不可少的 消解好后 以惰性气体为载体通过进样系统的作用将待测样品雾化后以气溶胶的形式进入到仪器创造的等离子体火焰中 在极高温的等离子体火焰作用下 待测样品无条件地被原子化甚至离子化 并被激发发光 利用光谱发生器将激发光分解为光谱 对光谱进行分析 在光谱中 不同的元素对应不同的波长 根据这个特性对元素进行定性 每一个波长的光强与样品含量成正比 根据这个特性对样品进行定量
这种方法的优点是 无论你需不需要 都可同时检测多种金属和非金属元素（一般为30-50种 高端的为70余种 从理论上来说 惰性元素外的元素都可检测 据说国外已经实现）
缺点是 仪器非常昂贵 很娇嫩 抗干扰能力差 无法对元素进行价态分析 在不加装其它检测器的情况下检出限较低 有些元素在这方面比较突出 比如汞 这也许是汞的检测更多使用别的方法的原因吧
总的来说 除了汞更多使用别的方法外之外 金属元素的检测方法原理都是很接近的
⑶ 汞的测定
47.7.2.1 自然汞的测定
称取1.0g(精确至0.0001g)试样，置于100mL烧杯中，加入15mL(1+1)HNO3，在50℃水浴上溶解30min。不时摇动防止试样结块。取下，用定性滤纸或脱脂棉过滤于100mL锥形瓶中，以硝酸酸化的水洗涤，滤液体积控制在50mL左右，不宜过大，以免影响终点观察。
滤液中加入10g/LKMnO4溶液至呈现稳定的淡红紫色，放置数分钟，滴加50g/LFeSO4·(NH4)2SO4溶液至紫色消失并过量1～2滴。然后加入2mLFe(NO3)3饱和溶液，用0.005mol/L硫氰酸钾标准溶液滴定至溶液呈现淡红橙色即为终点。计算自然汞量。
47.7.2.2 硫化汞的测定
另称试样，按硫氰酸钾容量法测定汞的总量，扣除自然汞，即得硫化汞。分离自然汞后的残渣用于测定硫化汞，分析手续不如单独取样测定汞的总量简便。
参考文献
大气污染物综合排放标准［S］(GB16297—1996).1996.北京:中国标准出版社
多金属矿石化学分析规程［S］(DZG93—01).1993.西安:陕西科学技术出版社
工业企业设计卫生标准［S］(TJ36—79).1979.北京:中国标准出版社
何立贤，韩至钧.1996.汞矿地质与普查勘探［M］.北京:地质出版社
污水综合排放标准［S］(GB8978—1996).1996.北京:中国标准出版社
钨、锡、汞、锑矿地质勘查规范［S］(DZ/T0201—2002).2002.北京:地质出版社
朱砂分析方法［S］(YS/T345—1994).1994.北京:中国标准出版社
本章编写人:何建练、赵平、杨刚(贵州省地矿中心实验室)。