波谱分析的新方法论文

‘壹’ 波谱分析的应用

1. 药物分析中的应用波谱分析的发展趋势 药物波谱分析是当今发展最为迅速的前沿科学之一。波谱分析在药物分析中的重要应用可见一斑。中药的化学成分复杂，有效成分难以确定。仅单方制剂亦为一多种成分的混合物，因此要求更严格和更先进的分离、分析手段进行鉴别和含量测定。而波谱分析便是中药研究中最为广泛应用的一项技术。质谱法可以提供各种化合物的分子量、结构碎片等信息，是鉴定有机物的有力工具。
2. 临床医学中的应用
核磁共振是目前唯一能无创性观察组织代谢及生化变化的技术，可以安全有效地研究人体许多部位的生化和能量代谢变化。核磁共振广泛应用于心血管病、动脉硬化、多发性硬化、肿瘤、首发偏执型精神分裂症等多种病症的诊断，生化和能量代谢变化的诊断。其中1H—MRS临床应用技术最成熟，应用也最方便、最广泛。 1. 有机物污染的分析
紫外光谱经常用来做物质的纯度检查、定量分析和结构鉴定。在有机物的定量、定性分析中也有其独到之处。在环境中有机污染物的分析中应用广泛，如土壤中敌敌畏、敌百虫等农药残留含量的分析。
2. 食品安全中的应用
高效液相色谱一质谱/质谱法(HPLC-MS/MS)具有灵敏度高、定性准确等优点，近年已越来越多地应用于食品中残留痕量物质的分析检测。如动物源性食品中噻酰菌胺残留量的检测，蔬菜中敌敌畏、敌百虫、脲和硫脲类衍生物等农药残留的检测。乳液中聚氨酯、聚丙烯酸酯、三聚氰胺等可用紫外光谱进行分析检测。
3. 生物应用方面的分析
可采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱技术结合常规生理学方法分析某些植物吸收和代谢甲醛的能力及它们响应甲醛胁迫的生理特性。 1. 化工工业中的应用
波谱分析在精细化学品中的应用相当广。波谱在混合物中的分离提纯，样品中各个组分的定性和定量分析都是很好的工具。如对染料、颜料、涂料、食品添加剂、化学助剂的结构分析。
波谱分析是纺织工业中检测纱线质量的关键技术。通过波谱分析可以了解纱条不匀率的性质，及时找出纺纱工艺的不足或机械缺陷，确定产生疵点的工序及部位，以便迅速改进工艺，调整机械状态，这对改善条干均匀度，保证成纱质量，减少突发性纱疵，使纺纱各工序处于受控状态起到一定的指导作用。
2. 地质、材料检测中的应用
陶瓷、钢铁、建筑等材料的无损检测都要用到现代波谱分析的方法。波谱分析在地质方面，海洋波动、地下水检测以及地震等都有广泛的应用。

‘贰’ 波谱定性分析

波谱定性分析是电子探针定性分析的重要方法，通过探测试样组成元素的特征X射线进行定性分析，确定试样的组成，配合光学显微镜鉴定，可解决常用矿物的定名。通过线和面的分析，更可以了解组成元素在试样表面分析线和分析面上的变化情况，为矿物等试样的环带构造、微包体、固溶体岀溶、蚀变、元素类质同象和吸附等方面的研究提供有用的信息。

89.1.2.1 定性分析方法

首先通过光学显微镜，或电子图像，将试样置于分析位置上。在电子束的轰击下，试样产生组成元素的特征X射线，然后由谱仪的分光晶体分光，计数管接收并转变成电脉冲信号，得到试样组成元素的特征X射线全谱。根据莫塞莱(Moselyey)和布拉格(Bragg)定律，通过获得布拉格角，求出每个波长值，查出对应元素。在释谱过程中应注意谱线的判别、峰的重叠以及X射线谱的形态变化所引起的峰位改变。定性分析在计算机控制下自动进行。

(1)谱线的判别

要特别注意谱线图中出现的高次衍射线，可通过调节脉高分析器的窗宽消除高次线。

(2)谱线重叠

当试样组成复杂时，会出现特征X射线峰之间的重叠现象。

A.重元素的高次K或L线与轻元素的一次K系线重叠。例如:SKα线与CoKα(n=3)线，CKα线与CrLα(n=2)线重叠。

B.重元素的一次L或M线与轻元素的K或L线重叠。例如，SKα线与MoLα线，AsKα线与PbLα线重叠。

C.原子序数接近的元素的Kα和Kβ线的重叠。例如:VKα线与Ti的Kβ线重叠。

如出现A的情况，一般通过调节脉高分析器的窗宽就很容易将两者分开。当出现B和C的情况时，用脉高分析器就无能为力了。这时，必须通过选用晶面间距小的分光晶体，调窄记数管狭缝等办法来解决。

(3)谱线形态变化引起峰位改变

根据莫塞莱定律，原子序数Z决定特征X射线的波长。当元素组成化合物时，其谱线峰位与各自为单质时的谱线峰位有所不同。如图89.3如示，SiO₂的峰与单质Si相比就会向短波长一侧移动。

图89.3 元素组成化合物与单质时的X射线谱的形态变化引起峰位改变

89.1.2.2 元素线、面分布定性分析

将电子束偏转，在试样表面上扫描; 或固定电子束，移动试样进行扫描，都可以得到一种或几种元素在同一扫描线上的浓度变化曲线。正式记录前，最好先作一次线扫描预分析，调节零点和增益，使高含量谱线不致于越出，而低含量谱线又能有明显的反映 ［图89.4 (b) ］。

用电子束线扫描时，应调节电子束扫描速度、元素含量变化曲线的位置和增益等，以便得到理想的线扫描图象 ［见图89.4 (a) ］。

面分布分析是通过特征 X 射线像的观察，或通过吸收电子或背散射电子像的观察来对试样的元素含量或平均原子序数作出大致的判断。

元素特征 X 射线面扫描图像能反映试样表面分析区的元素分布情况 (见图89.5) 。图像上的白点密表示某种元素的含量高，稀则表示元素含量低。由于背景影响的存在，即使不含某种元素，扫描图像上也会有少量白点出现。正因为如此，含量在 1% 以下的元素，很难在面分布图像上与背景区分开。这时，可用更精密的半定量面扫描法进行分析。

图89.4 元素线分析方式

图89.5 电气石中所含的微量 F 与 Mg 的元素面分布图

面分析通常用于检查被分析区域内需作定量分析的元素的面分布是否均匀，有无包体，最后选定具有代表性的区域进行分析，以确保定量分析的代表性和准确性。

‘叁’ 波谱分析的进展

从19世纪中期至现在，波谱分析经历了一个漫长的发展过程。进入20世纪的计算机时代后，波谱分析得到了飞跃的发展，不断地完善和创新，在方法、原理、仪器设备以及应用上都在突飞猛进。 四谱是现代波谱分析中最主要也是最重要的四种基本分析方法。四谱的发展直接决定了现代波谱的发展。在经历了漫长的发展之后四谱的发展以及应用已渐成熟，也使波谱分析在化学分析中有了举足轻重的地位。
1.1. 紫外-可见光谱
20世纪30年代，光电效应应用于光强度的控制产生第一台分光光度计并由于单色器材料的改进，是这种古老的分析方法由可见光区扩展到紫外光区和红外光区。紫外光谱具有灵敏度和准确度高，应用广泛，对大部分有机物和很多金属及非金属及其化合物都能进行定性、定量分析，且仪器的价格便宜，操作简单、快速，易于普及推广，所以至今它仍是有机化合物结构鉴定的重要工具。近年来，由于采用了先进的分光、检测及计算机技术，使仪器的性能得到极大的提高，加上各种方法的不断创新与改善，使紫外光谱法成为含发色团化合物的结构鉴定、定性和定量分析不可或缺的方法之一。
1.2.红外光谱
1947年，第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。到了20世纪60年代，用光栅代替棱镜作为分光器的第二代红外光谱仪投入实用，由于它分辨率高，测定波长的范围宽，对周围环境要求低，加上新技术的开发和应用，使红外光谱的应用范围扩大到络合物、高分子化合物和无机化合物的分析上，并且可以储存标准图谱，用计算机自动检索。20世纪70年代后期，第三代即干涉型傅里叶变换红外光谱仪投入使用。此种光度计灵敏度、分辨率高，扫描速度快，是目前主要机型。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，也就是第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围。但目前尚未普及。
1.3.核磁共振
自1945年F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个研究小组同时独立发现核磁共振现象以来，1H核磁共振在化学中的应用已有50年了。特别是近20年来，随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的普及，核磁共振的新方法、新技术不断涌现，如二维核磁共振技术、差谱技术、极化转移技术及固体核磁共振技术的发展，是核磁共振的分析方法和技术不断完善，应用范围日趋扩大，样品用量减少，灵敏度大大提高。
1.4.质谱
早在1912年左右，J.J.Thomson就制成 了第一台质谱装置，并用其发现了20Ne和22Ne。早期，这种方法主要用于测定相对原子质量和发现新元素。在20世纪30年代，由于离子光学理论的建立促进了质谱仪的发展。20世纪40年代以后质谱法除用于实验室工作外，还用于原子能工业和石油工业。60年代开始，质谱就广泛地应用于有机物分子结构的测定。近几十年来，质谱仪也发展迅速，相继出现 了多种类型和多种用途飞质谱仪。 波谱分析除了四谱之外还有拉曼光谱、荧光光谱、旋光光谱和圆二色光谱、顺磁共振谱、X射线衍射法等。
由于不同的光谱都有其所长。目前拉曼光谱和红外光谱的联用已应用广泛，旋光光谱、圆二色光谱在测定手性化合物的构型和构想、确定某些官能团在手性分子中的位置方面有独到之处，因此也常和紫外光谱联用以达到更高要求的分析目的。

‘肆’ 波谱分析的简介

波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析和鉴定的方法。
波谱分析已成为现代进行物质分子结构分析和鉴定的主要方法之一。随着科技的发展，技术的革新和计算机应用，波谱分析也得到迅速发展。波谱分析法具有优点突出，广泛应用等特点，是诸多科研和生产领域不可或缺的工具。随着科技发展和分析要求的不断提高，使得科研工作者对波谱分析法也在不断创新。
波谱分析的理论不仅对药物结构分析和鉴定起着重要的作用，同时也是药物化学、药物分析、药物代谢动力学、天然药物化学等学科的必不可少的分析手段。
波谱分析法由于其快速、灵敏、准确、重现在有机药物结构分析和鉴定研究中起着重要的作用，已成为新药研究和药物结构分析和鉴定常用的分析工具和重要的分析方法。

‘伍’ 波谱数据处理与分析

7.1.1 低信噪比处理方法

由于测量仪器的敏感性及测量环境等多种因素的影响，获取的样本波谱曲线中难免会存在噪音，对于一些特定波段，比如水汽吸收带，在野外光谱测量中，则是信噪比大大降低，有时岩石反射的有用光谱信号完全被噪声所掩盖。针对这种情况，在进行岩矿波谱分析之前，首先需要对这些信噪比较低的波段进行去除，以减少波谱分析过程中噪声信号的影响。目前波谱库软件系统提供了用户交互式地去除低信噪比方法，由用户指定信噪比低的波段，系统在后期的处理中自动过滤掉这些低信噪比波段的数据。

7.1.2 光谱重采样

对于不同传感器获取的数据，为了进行波谱运算与分析，需要对波谱的波段范围及波长间隔进行统一化处理，这项处理工作由波谱库的波谱重采样模块完成。光谱重采样通过光谱反射率与波长之间的回归与内插实现。

7.1.3 光谱平滑滤波

对于光谱数据的噪音，如果不进行剔除操作，可能会造成假特征的出现。因此，在进行波谱特征提取及比对分析之前，需要对波谱数据进行平滑滤波。在本系统中，软件提供了滑动平均与S-G滤波的平滑方法。