‘壹’ 环境中POPs 研究现状
1.2.2.1水体中的POPs研究现状
已知地表水体中的多环芳烃有20余种，它们通过吸附在悬浮性固体上、溶解于水和呈乳化状态这3种方式存在于水体中。PAHs进入水体主要通过城市生活污水和工业废水排放、地表径流、土壤淋溶、石油的泄漏、长距离的大气传输造成的颗粒物的干湿沉降及水气交换等方式。由于PAHs水溶性较差，水中溶解度很低，通常低环PAHs的检出率大于高环的PAHs，尤其是萘的检出率最高，菲、芘、荧蒽、芴及其他的化合物检出率较低，高环PAHs的检出率最低(杨清书等，2004)。杜兵等(2004)对北京市某典型污水处理厂进出水中的PAHs调查表明，检出的萘和菲占各个阶段PAHs总量的相对比例都相对稳定，均在60%～70%之间。张静姝等(2007)对某城市污水处理厂回用水处理工艺中的入水和回用水进行了PAHs的测定，结果表明，16种PAHs在入水、回用水水样中的总浓度分别为1777.9ng/L、1380.1ng/L，其中芴和菲含量最高，其次分别为萘、苊、芘、荧蒽、二氢苊、蒽等。
陈明等(2006a)对北京市5大城市污水处理厂———高碑店、北小河、酒仙桥、清河、方庄污水处理厂进出水水样中有机氯农药进行了分析，结果表明，在5个污水处理厂进水中检测到有机氯农药类化合物的总浓度∑OCPs为10.1～108.1ng/L，其中方庄污水处理厂的污水进水中∑OCPs最低。方庄污水处理厂主要处理来自方庄住宅区的全部生活污水，其他几个污水处理厂处理的是城市污水和工业废水。这说明生活污水引起的有机氯农药污染较少。污水处理厂出水中的有机氯农药类化合物的总浓度∑OCPs为8.93～70.7ng/L。徐艳玲等(2006)对北京市某污水处理厂的总泵进水、二沉出水中20种有机氯农药进行了测定，结果表明，进水中HCHs总质量浓度为13ng/L，以较稳定的异构体β-HCH为主要成分，出水中仅检测出4种HCHs异构体，其质量浓度在1～8ng/L之间。陈明等(2006b)分析了北京市燕山石油化工有限公司5个典型企业排放废水中有机氯农药的浓度，发现存在六六六(HCHs)、滴滴涕(DDT)等有机氯污染物，在5个采样点的水样中有机氯农药的浓度为0.76～14.8ng/L，其中六六六、滴滴涕的含量分别为0.76～10.5ng/L和4.89～14.8ng/L。
地下水中的POPs主要来源于污染的地表水体的渗漏或补给、污水灌溉、固体废物处置场地及污染土壤的淋滤。如田家怡等(1995)对小清河7个测点污灌水质、污灌区17眼地下水井水质监测表明，河水和地下水中分别检出93种和56种有机污染物，地下水中苯并［a］芘、四氯化碳浓度超过我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)。从河水和地下水检出的有机污染物的种类、浓度、来源、类别、测井分布分析，小清河污灌已造成了沿岸地下水的有机污染，污染程度与污灌强度有关。但是目前关于POPs在土壤系统中是如何运动和迁移的，以及它是通过什么机理渗透进入地下水的等问题研究较少，能够查阅到的资料也较少。在美国已公布的地下水中致癌PAHs的浓度在0.2～6.9ng/L范围内，而在地表水中相应的浓度为0.1～800ng/L，大多数在2～50ng/L范围内(Menziesetal.，1992)。我国在《城市供水水质标准》(CJ/T206—2005)中规定了PAHs总量(苯并［a］芘、苯并［g，h，i］苝、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、荧蒽、茚并［1，2，3-cd］芘)的限值为0.002mg/L，其中苯并［a］芘的限值为0.01μg/L。从这里可以看出，地下水中PAHs的污染比较少见，即便有，含量水平通常也不高。
地下水环境中有机氯农药的研究同样也相对较少。表1.3列出了3个地区地下水中部分有机氯农药检出情况。可以看出，相对于1995年时孟加拉国的地下水，珠江三角洲地区地下水中的七氯和DDT的四种异构体两种有机氯农药含量普遍偏低，珠江三角洲(黄冠星等，2008)地区地下水中有机氯农药含量要远小于苏锡常(中国地质大学(北京)，2006)，但两地区地下水中有机氯农药中只有4，4'-DDT在这两个地区的地下水中没有检出，而在1995年时，孟加拉国的地下水中却有相当高含量的4，4'-DDT检出，根据该地区DDT四种异构体检出情况可知，这个地区有机氯农药仍在使用。另一个原因，我国在1982年之后就明文规定停止使用滴滴涕、毒杀芬、六氯苯以及七氯等有机氯农药，而孟加拉国则在1993年之后才停止这些有机氯农药的使用(Matinetal，1998)。
表1.3 不同地区地下水中有机氯农药的含量情况(单位:ng/L)
1.2.2.2土壤中的POPs研究现状
POPs由于具有低溶解性和较强的疏水性，能强烈地分配到土壤有机质中，土壤已成为其重要归宿，它可以通过挥发、扩散、质流转移至大气、地表水和地下水，并且可以通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁。因此土壤中POPs的残留及其迁移转化规律已成为国内外广大学者研究的热点。
我国不同地区的土壤都含有一定种类和数量的POPs，其中工业发达区土壤中的PAHs污染尤为严重。刘瑞民等(2004)通过对天津市区土壤多环芳烃含量与国外若干城市的比较结果发现，工业化、城市化水平高的地区，土壤PAHs含量的总体水平较高，城市地区土壤PAHs污染一般以燃烧为主要来源，某些情况下，油矿类污染也是主要的污染源之一。葛成军等(2006)对南京某大型矿业、企业周边农业土壤(0～20cm)中15种多环芳烃的残留量进行了调查。结果表明，PAHs的检出率为100%，总残留量范围为312.2～27580.9μg/kg，且以4环以上多环芳烃组分为主。
污水灌溉是我国土壤POPs污染的最主要方式，长期污水灌溉造成污灌区土壤POPs含量明显升高，严重的会超过环境标准。彭华等(2009)对河南省典型农业区域土壤中PAHs污染状况的初步研究表明，污水灌溉区土壤PAHs污染最为严重。曲健等(2006)研究了沈抚灌区上游土壤中PAHs的含量，结果表明，土壤中PAHs含量在787～24570μg/kg，明显高于清水灌溉土壤。张晶等(2007)对沈抚污水灌区的研究表明，稻田土壤PAHs含量在319.5～6362.8μg/kg之间。肖汝等(2006)研究了有污水灌溉历史的沈抚灌区、浑浦灌区和清原对照点3个土壤剖面中16种多环芳烃(PAHs)含量的分布特征，结果表明，沈抚灌区和浑浦灌区检出PAHs的种类数目明显大于清原灌区。宋玉芳等(1997)研究表明水稻生长期污水灌溉可明显增加土壤中多环芳烃总量，且多环芳烃在土壤中行为与污染物理化性质有关。Khanetal.(2008)对北京和天津的污水灌溉区土壤(0～20cm)中16种PAHs进行了研究，结果表明，天津土壤的PAHs总量达1304～3369μg/kg，北京土壤的PAHs总量为2687～4916μg/kg。2～4环的PAHs占主要的比例，总的PAHs与土壤有机碳(SOC)显着相关。张枝焕等(2004)研究表明，天津污灌区土壤中多环芳烃含量明显高于非污灌区，且4环以上的PAHs含量要明显升高。
有机氯农药的研究主要集中在表层土壤中，对于土壤剖面上有机氯含量的研究不多，已有的研究成果表明，有机氯农药在土壤剖面上的迁移能力较差，它们主要累积在表层土壤中。如李常亮等(2008)研究结果表明，某企业污染场地∑HCH的最大值为271.72mg/kg，主要集中在土壤表层(0～20cm)、亚表层(20～40cm)土壤，表层、亚表层土壤中HCH含量远高于深层(40～150cm)土壤中HCH含量。赵娜娜等(2007)研究结果表明，在土壤表层，生产车间周围DDT的含量高达104mg/kg以上，在土壤深层，浓度随深度增加迅速降低，含量梯度变化最大深度为0.2～3m，3m以下土壤中检出值较小，10m深处浓度最高不超过8.89mg/kg。从他们的研究结果可以看出，HCH和DDT主要累积在土壤表层，且它们向下迁移的能力较差。长期污水灌溉很有可能造成表层土壤OCPs的累积污染。龚钟明等(2002)研究表明，在天津郊区污灌区农田土壤中HCH及DDT等8种有机氯农药检出率为100%，有机氯污染物以β-HCH和4，4'-DDE为主，β-HCH的最高残留量达到了12.87mg/kg，常年污灌的旱地污染程度最严重，而无污水灌溉的旱地污染较轻。孙立波等(2006)对某污灌区的土壤剖面进行采样研究，结果表明，所有土壤样品中HCH和DDT含量均未超过《土壤环境质量标准》(GB15618—1995)。对照当地土壤背景值，少数土壤样品中HCH和DDT的含量有上升趋势，超过了当地的土壤背景值。上层土壤(0～60cm)中两种污染物的含量明显超过底层土壤(60～100cm)。
总结近年来国内外公开发表的资料，土壤中PAHs的残留情况见表1.4，OCPs的残留情况见表1.5。
表1.4 国内外土壤中PAHs的检出情况
续表
表1.5 国内外浅层土壤中有机氯农药残留情况(单位:μg/kg)
综上，国内外学者对土壤中的POPs进行了大量的研究工作，但大都处于POPs污染水平背景调查阶段，且主要集中在表层土壤的研究，对深层土壤中的POPs的迁移变化规律鲜有报道。研究工作大都集中在一个独立的环境，没有把地表、土壤、地下水作为一个联系的系统来研究。此外，研究范围过于狭窄，多限于农业土壤和不同类型的菜地中的POPs残留，而对污灌区土壤中的POPs的研究主要集中在天津和沈阳两地，其他地方几乎还没开展系统研究，对再生水灌溉产生的土壤中的POPs污染在国内外相关研究领域更少。前已述及，由于我国水资源短缺问题日益突出，且污水灌溉会导致土壤环境质量的日益恶化，严重危害人体健康。因此，近年来逐步采用再生水来代替污水灌溉农田，以节约水资源。然而，由于我国对城市再生水的利用和研究都极为缺乏，且再生水中仍然含有大量持久性有毒物质，是否会造成土壤污染，已经引起了广大学者的关注，但这方面的研究非常薄弱，相关报道很少。因此，研究再生水灌溉是否会造成土壤、地下水中的POPs污染具有重要的意义。
‘贰’ 高效液相色谱法可以对环境中哪些污染物进行分析检测
近年来，高效液相色谱仪技术发展较快，尤其在环境监测中得到广泛应用。在发达国家更是将高效液相色谱方法作为常用的环境监测方法，如美国EPA531方法，用高效液相色谱仪配置荧光检测器测定饮用水中的N—甲基氨基甲酸酯杀虫剂；EPA547方法用高效液相色谱/荧光法测定饮用水中的草甘膦；EPA550方法用高效液相色谱/UV和荧光法测定饮用水中的多环芳烃；EPA605方法是用高效液相色谱仪中电化学法测定废水中的联苯胺类化合物；EPA610方法用高效液相色谱/UV和荧光法测定废水中的多环芳烃；EPA6610方法里用高效液相色谱柱后衍生荧光法测定废水中的氨基甲酸酯农药；EPA6651方法用高效液相色谱方法测定废水中的草甘膦除草剂；EPA8310方法用LC/荧光分析固体废弃物中的多环芳烃，就连气体中的有害有机物不少也是用高效液相色谱方法测定。（鲁创仪器）
‘叁’ 测定环境空气中多环芳烃的方法有哪些
(1)液液萃取、固相萃取、索氏提取等前处理技术!
(2)光谱法、高效液相色谱法、质谱联用法、酶联免疫等检测方法!
‘肆’ 多环芳烃()的测定
85.2.4.1 苯并［a］芘的高效液相色谱法测定
方法提要
利用索氏提取原理，采用正己烷-丙酮(1+1)混合溶剂提取土壤中苯并［a］芘，提取液经硅胶柱净化、浓缩、定容后，高效液相色谱-紫外-荧光检测器串联检测，外标法定量。
方法适用于土壤、沉积物、固体废弃物等固体试样中苯并［a］芘的分析。取样量为10g时，方法检出限为0.60ng/g。
试样中共存色素、类酯化合物和其他性质相似污染物会干扰测定，需净化后测定。苯并［a］芘见光易分解，制样和测定时应尽可能避光操作。
仪器与装置
高效液相色谱仪带紫外检测器、荧光检测器。
旋转蒸发仪。
恒温水浴氮吹仪。
振荡器。
索氏抽提器。
固相萃取净化硅胶柱(1g，6mL)。
分析柱WastersPAHsC18液相色谱专用柱，250mm×4.6mm，粒径5μm;或C18液相色谱柱，250mm×4.6mm，粒径5μm。
试剂与材料
无水硫酸钠、氯化钠优级纯，在600℃高温炉中灼烧4h放置在干燥器中备用。
正己烷、丙酮等均为农残级。
甲醇HPLC级。
替代物标准p-三联苯称取固体三联苯替代物标准，以甲醇溶液溶解、定容，并用甲醇逐级稀释为10.0μg/mL储备液，-18℃下保存备用。
替代物标准1-氟萘100.0μg/mL有证标准物质。
标准储备溶液苯并［a］芘，-18℃下避光保存，购自国家标准物质中心。
铜粉和铜片使用前活化，活化方法参见85.2.2.1试剂与材料部分。
针头过滤器及注射器针头过滤器型号孔径0.45μm，直径4mm，聚四氟乙烯滤膜。
样品采集与保存
土壤样品采集时需要将已风化的表层土壤拔开，用金属采样铲将土壤样品装于250mL棕色广口瓶中，立刻贴上标签，标明有关信息，尽快送实验室检测。
潮湿土壤样品需要冷冻干燥，以除去其中水分。若无冷冻干燥设备可将土壤避光自然阴干，时间不宜过长，一般2～3d即可。土壤样品风干后进行粉碎，土壤颗粒达到40目以上即可进行分析。也可以不经干燥直接测定，但取样时同时进行含水量的测定，检测结果以干基报出。土壤样品保存在阴凉处，提取液40d内完成检测。
苯并(a)芘对光敏感。在样品采集、运输、储存以及分析全过程应尽可能避光操作，防止光解。
分析步骤
1)试样提取。称取10.00g土壤试样品及5g无水Na2SO4于100mL烧杯中，用玻璃棒将Na2SO4与土壤试样混匀后置于滤纸筒中，加入10.0μg/mL的三联苯和1-氟萘替代物标准溶液各10μL。滤纸筒转入索式提取器，添加70mL正己烷-丙酮(1+1)混合提取液，其中20mL浸泡试样。浸泡12h后，试样在75℃恒温水浴上提取24h。为了减少单质硫对检测的干扰，可将2～5粒铜片或0.5g铜粉与土壤试样混匀后抽提。提取液KD浓缩至5～10mL，氮气吹扫浓缩至2～3mL，待净化。
2)试样净化。净化硅胶柱预先用10mL10%丙酮-正己烷溶液、10mL正己烷活化后，待正己烷接近硅胶顶层时迅速将待净化样品提取液转入柱中，先用5mL正己烷淋洗，弃之，再用25mL正己烷-二氯甲烷(1+1)混合溶液淋洗，淋洗液用KD浓缩瓶承接，氮气浓缩，甲醇换相、最后定容至1.0mL，0.45μm有机滤膜过滤HPLC测定。
3)校准曲线。用甲醇分别稀释1.93μg/mL苯并［a］芘二级标准溶液，配制成0ng/mL、1.93ng/mL、9.65ng/mL、19.3ng/mL、28.9ng/mL、38.6ng/mL标准系列，每个标准系列点加入10μL的10.0μg/mL三联苯、1-氟萘替代物标准溶液。通过浓度与对应峰面积建立标准曲线。
4)高效液相色谱分析条件。流动相为甲醇溶液，流速1.2mL/min(恒流方式)，柱温40℃。紫外检测器(UV)，波长254nm。荧光检测器(FLD)，0～6min，激发波长(Ex)250nm，发射波长(Em)370nm;6～15min，激发波长294nm，发射波长430nm。
5)定性及定量分析。
a.定性分析。采用试样中待测目标物保留时间与标准目标物保留时间相比较的方式进行定性分析。检测方法采用荧光和紫外串联检测的方式。特别当有干扰存在时，应仔细分析荧光和紫外色谱图排除干扰。如果试样中待测目标物含量达到方法检出限5倍以上，需GC-MS确证。
b.定量分析。采用荧光和紫外串联检测的方式进行定量分析。以荧光检测定量为主，对有干扰存在应结合紫外检测情况综合确定。外标法定量。再根据试样测定浓度、称样量计算出试样中浓度。目标化合物峰面积和定量校准曲线可以由高效液相色谱仪工作站自动完成，定量校准曲线也可由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应逐一检查各峰基线，对不合理基线进行必要修正。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
对含量接近检出限水平的试样，可以采用与其浓度相近的标准单点校正。对于含量超过校准曲线上限的试样应稀释或减小取样量，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内，重新测定。
6)方法检出限。将质量为19.3ng的苯并［a］芘标准分别加入到空白土壤试样中，余下同试样分析，以3倍信噪比对应浓度作为方法检出限。取样10g时，方法检出限为0.60ng/g.。
7)质量控制。参考82.16.1苯并(a)芘的高效液相色谱法测定。
注意事项
参考82.16.1苯并(a)芘的高效液相色谱法测定。
85.2.4.2 土壤样品中16种多环芳烃的高效液相色谱法测定
方法提要
利用索氏抽提原理，采用二氯甲烷-丙酮(3+1)混合溶剂提取土壤试样中萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1.2.3-Cd］芘、二苯并［a.h］蒽、苯并［g.h.i］苝16种特定多环芳烃提取出来，提取液经净化(硅胶柱或GPC)、浓缩后，高效液相色谱-荧光-紫外检测器串联检测，外标法定量。
方法适用于土壤、沉积物、固体废弃物等试样中萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1.2.3-Cd］芘、二苯并［a.h］蒽、苯并［g.h.i］苝16种特定多环芳烃分析。
方法检出限与仪器灵敏度和样品基质有关，当取样量为10.0g时，本方法检出限在1.00～10.00ng/g之间。
仪器与装置
高效液相色谱仪荧光检测器和紫外检测器。
旋转蒸发仪。
氮吹仪。
振荡器。
硅胶层析净化柱(30cm×1.0cm)净化前加入6.0g活化好的硅胶，干法装柱或将6.0g硅胶放入20mL正己烷中湿法装柱。
分析柱德国Waters公司WatersPAHsC18或SupelcosilLC-PAH液相色谱专用柱，规格250mm×4.6mm，粒径5μm。
凝胶渗透色谱仪(GPC)带PhenomenexEnvirosepABCsize350×21.20mm0micron净化柱。
索氏抽提器带150mL平底烧瓶。
试剂
乙腈PLC级。
二氯甲烷、正己烷农残级。
无水硫酸钠、氯化钠在600℃高温炉中灼烧4h，冷却后存放在干燥器中备用。
替代物标准p-三联苯称取固体三联苯替代物标准，以甲醇溶液溶解、定容，并用甲醇逐级稀释为10.0μg/mL替代物储备液。替代物标准1-氟萘，直接购买有证标准物质。替代物标准物质均在-18℃下保存备用。将替代物标准添加到每个试样、标准和空白中，检验萃取、富集、净化和仪器分析过程中污染、损失、仪器分析误差以及样品基体对分析结果的影响。
标准储备溶液16种TCLPAHSMix标准溶液，萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1.2.3-Cd］芘、二苯并［a.h］蒽、苯并［g.h.i］苝等，浓度各2000μg/mL。
硅胶80～120目500℃高温炉中烘5h，冷却后存放在干燥器中备用。使用前在一个浅盘中于130℃活化至少8h，用金属铝箔轻轻覆盖，冷却后存放在干燥器中备用。
铜粉和铜片使用前活化，活化方法参见85.2.2.1试剂与材料部分。
针头过滤器及注射器针头过滤器型号孔径0.45μm，直径4mm，聚四氟乙烯滤膜。
分析步骤
1)土壤样品的预处理。试样提取:
准确称取10.00g土壤试样、10.0g无水硫酸钠于同一烧杯中，加入10μg/mL的1-氟萘替代物标准6μL、1.0g铜粉或铜片，搅拌均匀，无损移入滤纸筒内，上部盖一片滤纸，将滤纸筒装入索氏提取器中。在平底烧瓶中加入80mL二氯甲烷-丙酮(3+1)混合溶剂，其中20mL浸泡试样。浸泡12h后，在60℃恒温水浴上加热提取24h。如果采用方法1硅胶层析柱净化，待提取液冷却后，加入3mL正己烷，KD浓缩至2～3mL，再加入3mL正己烷，最后浓缩到2～3mL，接试样净化方法1。当采用GPC净化时二氯甲烷滤液旋转蒸发至5mL，再转移至5mL比色管定容至3.00mL，接方法2GPC净化。样品净化一般污染样品净化选择硅胶层析柱净化方法，色素、脂类污染较重选择GPC净化。
方法1硅胶层析柱净化。将10mL二氯甲烷-正己烷(2+3)混合试剂和20mL正己烷通过硅胶层析净化柱(规格30cm×1.0cm)，待正己烷快要流完时，用5mL正己烷将待净化试液转移至柱上。在硫酸钠层快要露出空气之前，加25mL正己烷淋洗硅胶柱，弃去流出液。然后用25mL二氯甲烷-正己烷(2+3)淋洗硅胶柱，收集淋洗液在30mLKD浓缩瓶中，加1mL乙腈，氮气吹至0.5mL，再加2mL乙腈，再次氮气吹到0.5mL，最后乙腈定容至1.0mL，0.45μm滤膜过滤，HPLC检测。
方法2GPC净化。待净化试液定容至3.0mL，取2.5mL上×21.20mm净化柱。GPC的流动相为二氯甲烷，定量环为2mL，紫外检测器。清洗15min后上样，流速为5mL/min，柱温24℃，收集所需馏分时间为18～26min，排出废液时间为5min。收集的馏分加入1mL乙腈，旋转蒸发至约为5mL，氮气吹到0.5mL，再加入2mL乙腈，氮气吹到0.5mL，最后乙腈定容至1.0mL，0.45μm有机相滤膜过滤，HPLC检测。
2)校准曲线。配制0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL标准溶液系列，各标准点加入10.0μg/mL1-氟萘、三联苯替代物各6μL。通过浓度与对应峰面积建立标准曲线。
3)高效液相色谱分析条件。A泵乙腈;B泵水;柱温30℃;流速1.5mL/min;进样量20μL;梯度洗脱，洗脱程序见表85.21。紫外波长，280nm;荧光检测器激发、发射波长见表85.22。
表85.21 梯度洗脱程序
表85.22 荧光检测器激发、发射波长
续表
4)色谱图。
图85.7 Waters PAHC18柱荧光检测多环芳烃液相色谱图
5)定性及定量分析。
a.定性分析。采用与标准目标物保留时间相比较的方式对试样待测目标物进行定性分析。对有干扰存在或试样待测目标物含量达到方法检出限5倍以上的组分，需要进行气相色谱-质谱确证或其他方法确证。
b.定量分析。采用荧光和紫外串联检测的方式进行定量分析。以荧光检测定量为主，对有干扰存在的目标物应结合紫外检测情况综合确定定量的方式。定量方法为外标法。对自动积分的峰面积应逐一检查各峰基线，对不合理基线进行必要修正。
根据试样目标物测定浓度、萃取液定容体积和称样量计算出样品中目标化合物浓度。
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
由5个浓度水平建立的校准曲线的线性相关系数必须满足R2≥0.995以上。对含量接近检出限水平的试样，可以采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过校准曲线上限的试样应减小取样量，重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。
6)方法性能指标。仪器的精密度、检出限、加标回收:以10ng/mL16种PAHS混合标准溶液平行测定10次，计算相对标准偏差RSD。以3倍于噪声的信号对应浓度作为仪器检出限。参见82.16.26)方法性能指标。
将质量为30.00ng的16PAHs种混合标准和60ng1-氟萘替代物标准加入到土壤试样中，按试样分析步骤进行分析，基体加标回收率在76.4%～111%，替代物1-氟萘回收率为83.7%～103%。
荧光检测器的线性范围小于紫外检测器线性范围，特别是苯并［k］荧蒽由于有非常高的响应值，线性范围较窄，可以通过稀释或减小进样量使分析浓度保持在线性范围内。
85.2.4.3 16种多环芳烃的气相色谱-质谱法(GC-MS)测定
方法提要
多环芳烃在二氯甲烷、正己烷和丙酮等有机溶剂中有较大溶解度，采用二氯甲烷-丙酮(2+1)混合溶剂提取土壤样品中的16种特定多环芳烃，提取液经硅胶层析柱或凝胶渗透色谱净化、浓缩、定容后GC-MS选择离子检测。
方法适用于土壤、沉积物等样品。方法检出限与仪器灵敏度和样品基质等条件有关，当取样量为10.0g时，本方法检出限在2.0ng/g。
干扰情况同85.2.4.2。
仪器与装置
气相色谱-质谱联用仪EI源，带自动进样器。
凝胶渗透色谱仪(GPC)美国OI公司。带PhenomenexEnvirosepABCsize350×21.20mm0micron净化柱。
色谱柱Rtx-5Sil-MS弹性石英毛细柱30m×0.32m，0.25μm膜后或性质相似色谱柱。
硅胶层析净化柱规格30cm×1.0cm。填6g活化后的硅胶。
旋转蒸发器氮气吹扫仪。
索氏抽提器带150mL平底烧瓶。
试剂
二氯甲烷、正己烷、丙酮均为农残级。测定前应进行空白检验。
无水硫酸钠、氯化钠分别在600℃马弗炉中灼烧4h，冷却后存放在干燥器中备用。
16种多环芳烃标准溶液苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并［a］蒽、、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1.2.3-cd］芘、二苯并［a.h］蒽、苯并［g.h.i］芘，各化合物浓度为2000μg/mL。
氘代标记内标化合物溶液氘代苊、氘代菲、氘代、氘代苝，各化合物浓度为500μg/mL。
替代物溶液1-氟萘，三联苯-d14，1mg/mL甲醇溶液。-18℃温避光保存。
硅胶80～120目500℃马弗炉中灼烧5h，冷却后保存在干燥器中备用。使用前在一个浅盘中于130℃至少活化8h，冷却后存放在干燥器中。
铜粉或铜片使用前活化，活化方法参见85.2.2.1试剂与材料部分。
样品采集与保存
参见85.2.4.1的采集与保存部分。
分析步骤
1)提取。同85.2.4.2，其中原方法中替代物标准p-三联苯改为三联苯-d14，替代物标准加标量为50ng。
2)净化。
方法1硅胶层析柱净化。土壤样品提取液经浓缩后完全转移到事先已分别用10mL二氯甲烷-正己烷、25mL正己烷淋洗过硅胶层析柱上，再用2mL正己烷来定量完全样品转移。在硫酸钠层刚刚露出空气之前，加25mL正己烷淋洗硅胶柱，弃之流出液。然后用25mL二氯甲烷-正己烷(1∶1，V∶V)淋洗硅胶柱，淋洗液收集在30mLKD浓缩瓶中，N2吹至0.5mL，加正己烷2mL，N2再次吹至1mL，加入10μg/mL内标氘代苊、氘代、氘代菲和氘代苝6μL，最后定容至1.0mL，GC-MS测定。
方法2GPC净化。净化方法基本同85.2.4.2实验方法。只是收集的PAHs馏分试液换相成正己烷相，定容前加入内标氘代苊、氘代、氘代菲和氘代苝各60ng，最后定容至1.0mLGC-MS测定。
3)GC-MS分析条件。
色谱条件。进样口温度，290℃;不分流进样，进样量1μL。柱前压12×6895Pa。升温程序，初温80℃，保持1min，再以10℃/min升温至300℃，保持3min。
质谱条件。离子源温度220℃;接口温度，280℃;扫描范围为50～400m/z;电离电压，70eV。定性分析采用全扫描方式，定量分析采用选择离子检测SIM，各目标化合物检测特征质量数见表85.23。
表85.23 目标化合物检测特征离子
GC-MS仪器调谐。参见85.2.2.2实验方法。
4)校准曲线。用正己烷将多环芳烃标准储备液(2000μg/mL)逐级稀释至10.0μg/mL，再稀释配成0.00ng/mL、10.0ng/mL、50.0ng/mL、100ng/mL、200ng/mL标准系列。氘代内标溶液以正己烷稀释至10.0μg/mL。定容前将替代物标准、内标加到标准系列中，加标量与试样同。
5)多环芳烃标准溶液的总离子流色谱图见图85.8所示。
图85.8 16种多环芳烃标准溶液总离子流图
6) 定性及定量分析。
定性分析: 参见 85.2.1 定性分析部分。
定量分析: 定量方法为内标法，参见 85.2.1 定量分析部分。。
7) 方法性能指标。取 10.0g 土壤，加入 50.0ng 替代物标准，20.0ng 16 种多环芳烃混合标准，之后与试样预处理和分析步骤相同。测定回收率为 75.4%～96.2%。
8) 质量控制。批量样品质量控制及过程控制参见 85.2.2 有机氯农药分析方法。
‘伍’ 高效液相色谱仪(HPLC)检测水中的多环芳烃的方法
高效液相色谱仪检测水中的多环芳烃;此方法适用范围：仅适用于水中的多环芳烃的检测
取样；取1000mL水样(富集时可根据水质情况适当增减)，加入5g氯化钠和10mL甲醇待净化。净化；SPE柱：WelchromCI8E(500mg/6ml)活化：10ml二氧甲烷、10ml甲醇以及10ml水上样：将处理好的水样加入到SPE柱洗脱：10ml正已烷分三次洗脱,收集洗脱液,60°CN浓缩近干,用乙睛定容至1ml,供HPLC分析色谱条件；试验仪器：APS80-16PLUS高效液相色谱仪色谱柱：APS-C18(250mmx4.6mm,5μm)柱温：20°C进样量：20μl流速：1.0ml/min流动相：甲醇-水采用梯度洗脱：如表1所示