矿实中硼元素分析方法

㈠ 矿物鉴定和研究的物理方法

矿物鉴定和研究的物理方法是以物理学原理为基础，借助各种仪器，以鉴定和研究矿物的各种物理性质。主要方法有:

(一)偏光显微镜和反光显微镜鉴定法

偏光显微镜和反光显微镜鉴定法是根据晶体的均一性和异向性，并利用晶体的光学性质而鉴定、研究矿物的方法，也是岩石学、矿床学经常使用的一种晶体光学鉴定方法。应用这种方法时，须将矿物、岩石或矿石磨制成薄片或光片，在透射光或反射光作用下，借助显微镜以观察和测定矿物的晶形、解理和各项光学性质(颜色、多色性、反射率，折射率、双折射、轴性、消光角以及光性符号等)。

透射偏光显微镜用以观察和测定透明矿物(非金属矿物)。在装有费氏台的偏光镜下，还可用来研究类质同像系列矿物的成分变化规律以及矿物在空间上的排列方位与构造变动之间的关系。借此可以绘制出岩组图，用以解决地质构造问题。

反光显微镜(也称矿相显微镜)主要用以观察和测定不透明矿物(金属矿物)，并研究矿物相的相互关系以及其他特征，借以确定矿石矿物成分、矿石结构、构造及矿床成因方面的问题。

(二)电子显微镜研究法

电子显微镜研究法是一种适宜于研究1μm以下的微粒矿物的方法，尤以研究粒度小于5μm的具有高分散度的粘土矿物最为有效。可分为扫描电子显微镜(Scanningelectronmicroscope简称:SEM)和透射电子显微镜(简称:TEM)两种方法。

粘土类矿物由于颗粒极细(一般2μm左右)，常呈分散状态，研究用的样品需用悬浮法进行制备，待干燥后，置于具有超高放大倍数的电子显微镜下，在真空中使通过聚焦系统的电子光束照射样品，可在荧光屏上显出放大数十万倍甚至百万倍的矿物图像，据此以研究各种细分散矿物的晶形轮廓、晶面特征、连晶形态等，用此来区别矿物和研究它们的成因。

此外，超高压电子显微镜发出的强力电子束能透过矿物晶体，这就使得人们长期以来梦寐以求的直接观察晶体结构和晶体缺陷的愿望得到实现。

(三)X射线分析

X射线分析法是基于X射线的波长与结晶矿物内部质点间的距离相近，属于同一个数量级，当X射线进入矿物晶体后可以产生衍射。由于每一种矿物都有自己独特的化学组成和晶体结构，其衍射图样也各有其特征。对这种图样进行分析计算，就可以鉴定结晶矿物的相(每个矿物种就是一个相)，并确定它内部原子(或离子)间的距离和排列方式。因此，X射线分析已成为研究晶体结构和进行物相分析的最有效方法。

(四)光谱分析

光谱分析法的理论基础是:各种化学元素在受到高温光源(电弧或电火花)激发时，都能发射出它们各自的特征谱线，经棱镜或光栅分光测定后，既可根据样品所出现的特征谱线进行定性分析，也可按谱线的强度进行定量分析。这一方法是目前测定矿物化学成分时普遍采用的一种分析手段。其主要优点是样品用量少(数毫克)，能迅速准确地测定矿物中的金属阳离子，特别是对于稀有元素也能获得良好的结果。缺点是仪器复杂昂贵，并需较好的工作条件。

(五)电子探针分析

电子探针分析是一种最适用于测定微小矿物和包裹体成分的定性、定量以及稀有元素、贵金属元素赋存状态的方法。其测定元素的范围由从原子序数为5的硼直到92的铀。仪器主要由探针、自动记录系统及真空泵等部分组成，探针部分相当于一个X射线管，即由阴极发出来的高达35～50kV的高速电子流经电磁透镜聚焦成极细小(最小可达0.3μm)的电子束———探针，直接打到作为阳极的样品上，此时，由样品内所含元素发生的初级X射线(包括连续谱和特征谱)，经衍射晶体分光后，由多道记数管同时测定若干元素的特征X射线的强度，并用内标法或外标法计算出元素含量。

(六)红外吸收光谱

简称红外光谱，是在红外线的照射下引起分子中振动能级(电偶极矩)的跃迁而产生的一种吸收光谱。由于被吸收的特征频率取决于组成物质的原子量、键力以及分子中原子分布的几何特点，即取决于物质的化学组成及内部结构，因此每一种矿物都有自己的特征吸收谱，包括谱带位置、谱带数目、带宽及吸收强度等。

红外吸收光谱分析样品一般需要1.5mg，最常使用的制样方法是压片法，即把试样与KBr一起研细，压成小圆片，然后放在仪器内测试。

目前红外吸收光谱分析在矿物学研究中已成为一种重要的手段。根据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知矿物的结构，是X射线衍射分析的重要辅助方法，依照特征峰的吸收强度来测定混入物中各组分的含量。此外，红外光谱分析对考察矿物中水的存在形式、配阴离子团、类质同像混入物的细微变化和矿物相变等方面都是一种有效的手段。

㈡ 利用中子吸收测定岩石样品中硼元素的含量

张玉君

（地质部地球物理勘探研究所）

一、原理及方法

不同的原子核对中子有着不同的吸收作用，硼核的热中子有效俘获截面比主要的造岩元素的热中子俘获截面大几个数量极。因此当中子流穿过含硼样品时，其强度便减弱，减弱的程度取决于样品中硼的含量。这一物理现象提供了利用中子吸收测定岩石样品中硼含量的可能性。由于原子核的中子特性与其化学状态无关，同时又由于硼核与其他常遇到的造岩元素的中子特性有着十分显着的差异，故利用此方法测定样品的含硼量可以不必经过化学处理。

方法中应用Po—Be中子源，其最高能量为11兆电子伏，多数中子的能量位于3～5兆电子伏之间。Po—Be中子源中子的能量比热中子的能量高10⁶～10⁹倍。为了获得热中子，必须将快中子加以慢化，含氢物质（如水、石蜡等）可以做为中子的良好的慢化剂，本试验中用石蜡来慢化中子。

在中子吸收法中主要研究物质对热中子的吸收现象。慢化后的热中子流通过样品时，部分被吸收，各种原子核的中子俘获截面变化范围很大，可能低至10^-1靶恩，也可能高达10³靶恩，从表1中可以看出，主要造岩元素的中子俘茯截面均很小，一般不超过1靶恩，仅Hg,B,Cd的有效中子俘获截面达到数百甚至数千靶恩。此外尚有一些稀土元素具有较大的中子俘获截面。通常在硼矿石中，Hg,Cd以及稀土元素的含量颇微，因此，可以肯定含硼岩石对中子的吸收主要决定于硼的含量，那么测定岩石对热中子的吸收效应，可以确定其含硼量。

表1

关于岩石化学成分（除硼以外）的变化对中子吸收的影响，则为了便于对比，将元素或岩石对热中子的吸收作用以相当的硼（或B₂O₃）的百分含量为单位来计算：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

式中，C_B—相当的硼含量，C_i—某元素的实际含量，σ_B—硼核的中子俘获截面，σ_i—i元素的中子俘获截面，A_B—硼的原子量，A_i—i元素的原子量。

表2

利用上式求出表2，计算中忽略了氧元素对中子的吸收。

从表2可以看出，在这些主要的氧化物中，以H₂O,K₂O₃,Fe₃O₄及Fe₂O₃对中子吸收的影响较为显着。利用此表可以估算岩石各主要化学成分的变化对中子吸收的影响。岩石中含Fe₃O₄量为50%，相当于B₂O₃含量0.07%。利用上表也可以估算岩石对中子的总吸收特性，仍以相当的硼百分含量为单位：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

利用（2）式计算了几种岩石的中子吸收特性，见表3，从此表可以看出，岩石成分中仅铁的影响较大，除磁铁矿外，其他岩性变化所引起的中子特性变化均小于0.05%B₂O₃，那么可以认为除铁外，其他化学成分变化而引起的系统误差均小于0.05%。这一系统误差可以减小，如果将样品按化学成分而分类，用比较法进行测定即可达到这一目的。适当地选择标准样品也可以减小铁元素的干扰。

表3

在上述计算中仅考虑了岩石对中子的吸收作用，而未考虑其散射作用，由于不同元素具有不同的中子散射截面，那么岩石中具有高散射截面的元素成分的变化也将造成一定的测量误差。这里应考虑到H的干扰，必须设法消除之。

二、测量设备及仪器

中子吸收法使用的仪器设备比较简单，主要包括：Po—Be中子源、中子源的慢化装置和防护设备、慢中子探测器及记录仪器等。

试验工作中我们采用了强度为3×10⁶～6×10⁶中子/秒的Po—Be中子源，中子源置于石蜡防护箱中，石蜡防护箱同时用作慢化装置，防护箱中间开一孔道，用一块厚度为5厘米的石蜡盖塞住，如图1所示。中子流穿过石蜡盖被慢化后，作用于样品；当然也有部分中子流是通过孔道四周的石蜡层，被散射及慢化后，作用于样品的。为了加强防护，在源箱的四周及上部均用石蜡砖砌成辅助防护层，防护层的总厚度达50厘米。

记录热中子用的两只BF₃正比中子计数管固定在管架上，管架用胶木板和有机玻璃板制成，管架同时用来固定样品盘的位置，管架四而用铝板包住，以屏蔽电磁场的干扰；管架上面和两侧均有石蜡防护层，仅沿计数管方向向外部开一通道，以更换样品。

图1测量装置图

用铝质盒子作为样品盘，样品盘的盖子用2毫米厚的有机玻璃板制成，用此有机玻璃盖子将粉末状样品铺平压紧，并可防止样品散落，测量中应保持中子源、计数管及样品之间的相对位置不变。

测量仪器包括慢中子探测器、放大器、鉴别器、阴极输出器、定标器、稳定高压电源及屏压电源（见图2）除定标器外，测量仪器均系自制。

图2测量仪器方块示意图

中子探测器为两只国产三氟化硼正比慢中子计数管，中子计数管输出的负脉冲经过两极放大后输给脉冲幅度鉴别器，如果计数管输出导线较长，也可通过阴极输出器再输给放大器。鉴别器用以消除与γ射线有关的干扰脉冲。鉴别器输出的负极性矩形脉冲通过微分线路形成正负极性的两个三角脉冲，正极性的脉冲通过阴极输出器输给定标器进行记录。

试验中曾采用了两批不同工作电压的中子计数管，工作电压分别为3000至3600伏及2000至2300伏，计数管的高压供电电源采用了高频振荡线路，长时间工作其稳定度达±0.2%以上。

各真空管的屏压供电电源为一直流稳压器，其长时间工作稳定度达±0.3%。

定标器采用64进位或万进位定标器。

三、试验技术及工作方法

试验中曾测定了三类样晶：标准样品、试验样品及含干扰元素的样品。各类样品均为粉末状，样品粉碎时通过80～100号筛孔，秤样用分析天平。如果样品比较潮湿，在秤样前应在烘箱内将样品烘干，以去除表面水。样品一般取100克或50克。

标准样品用空白矿样与纯硼试剂按不同比例均匀混合配制而成，所谓空白样品即在矿区所采的非矿石样品，其化学成分与试验样品相近，但含硼量甚低，应低于方法的灵敏阈，试验样品采集自A、B两个矿区，为了对比试验秸果，每个样品均经过化学分析。为了弄清 Fe及 H的干扰，用Fe₂O₃及Na₂CO₃·10H₂O配制了两套含干扰元素的样品。

为了分析样品中硼的含量，必须测定两个数值：N及N_n；N为中子流穿过含硼样品后的计数率，N_n为中子流穿过空白样品后的计数率。利用

或

来确定样品中B含量的多少。

开始测量前应将仪器调节正常，尤其应注意保持各种工作电压的稳定性，固定一个空白样品作为检查样品，仪器调节完毕后，测定一下检查样品的读数。在测量条件保持不变的情况下，此读数在不同工作日的变化，符合中子源的衰减规律，以此来检验仪器工作的正常性。然后即可开始分析。

将测量样品装入样品盘内，用有机玻璃板将样品铺平、压紧并盖住。更换样品时应用毛刷将样品容器清理干净，以防互相干扰。测量时将样品盘置入孔道内，即可开始读数，读两次数，每次读数为2～3分钟。相对标准误差为：式中，A为测量次数，t为数数时间。

张玉君地质勘查新方法研究论文集

若计数率n=10000脉冲/分，则在上述条件下相对标准误差为±0.5%，从误差理论得知，将有95.5%的读数位于n±2σ范围之内。故要求读数的重复性一般为±1%，最大不超过±2%。

测量过程中每隔一小时测定一次空白样品以检查仪器工作的正常性，每小时平均可测定十个样品。

四、试验结果

样品对中子流的吸收作用随着硼含量的增大而增大，中子流减弱的速度随着硼含量的增加而减小，存在着非线性关系，如图3所示。此方法对低含量样品的灵敏度高于对高含量样品之灵敏度。试验结果表明，函数

，在B₂O₃%为0.03%至3%之间，接近直线函数。因此分析时，高含量样品的标准曲线可利用普通坐标，而低含量样品的标准曲线应采用双对数坐标。

图3标准曲线图

根据测量结果所算出的

及

为相对值，不随中子源的衰减而变化，因为中子流的减弱对N_n及N值的影响程度相同，故在一切测量条件不变的情况下，不同测量日期的数据可以用同一条标准曲线进行解释，不需进行中子源衰减校正。

Fe及H对中子吸收测硼的干扰试验结果表明，Fe及H的存在使中子计数率减低，以N表示不含干扰元素样品的读数，N´表示含干扰元素样品的读数，

表示中子流因干扰元素的影响所减弱的百分值。铁的干扰随含铁量的增大而增大，在Fe₂O₃含量为10%～30%范围内比较稳定。Fe₂O₃含量＞30%的样品，Fe的干扰随Fe₂O₃含量而增长的速度很大，样品中含Fe₂O₃为50%时，干扰为2.5%，相当于0.19%B₂O₃。Fe₂O₃含量＜10%时，干扰较小，＜1.2%。故按照Fe₂O₃的含量可将样品分为三类：Fe₂0₃的含量分别为0～10%;10～30%;30～50%。

结晶水的干扰随其含量的增加而增大，但增长的速度却随含量的增加而减低，样品中含水量的变化对方法的影响是十分显着的，尤其是分析外生硼矿样品时，更要注意这一同题。

为了消除Fe,H及其他化学成分变化的影响，应选择与测量样品成分相近的样品做为空白样品。每一具体矿区的样品，其化学成分的变化存在一定规律性，可利用有代表性的空白样品制作标准样品，这样可以减少化学成分变化对方法的干扰。

试验中对两个矿区的七种空白样品配制的标准样品进行了试验，七套标准曲线的重合性良好，均在允许的测量误差范围以内，且与石英粉配制的标准曲线十分近似。这说明只要空白样品选择得当，

的值仅与样品中硼的含量有关，与样品的化学成分关系不大，因化学成分的变化以等同程度作用于N及N_n，以上结果说明，对这两个矿区来说，可以利用同一石英粉标准曲线解释分析结果。

试验中证明此方法受样品厚度变化影响很小，不超过允许的测量误差范围，由于测量中取相同重量的样品，那么样品比重的变化而引起的厚度改变对测量结果的影响可以忽略不计。

不同重量样品的试验结果列入图4。100克样品与50克样品的标准曲线存在着内在联系，两条曲线上纵坐标相同之点，其横坐标相差一倍，如果将横坐标改用B₂O₃的绝对含量，那么图4上1、2两曲线可以完全重复起来，这一结果说明，测量样品不必具有相同的重量，只要将标准曲线改为用B₂O₃的绝对含量来表示，不同重量的样品也可用同一标准曲线进行解释，解释结果也为B₂O₃的绝对含量，但测量中应采用大小相同的样品盘。方法的精确度及灵敏度与样品中三氧化二硼的绝对含量有关，样品重量减少后，精度及灵敏度也有所减低。故测量高含量样品可取其重量等于50克，而分析低含量样品时，为了提高方法的精度与灵敏度，最好采用100克样品。

图4不同重量样品的标准曲线图

在上述的技术条件下，利用1—2居里的Po—Be中子源照射100克样品，用两只BF₃正比中子计数管进行记录，方法已达到的灵敏阈为0.005%B或相当于0.017%B₂O₃。

对两个矿区的生产样品进行了测定，考验了方法的准确度及精确度。

中子吸收法分析结果与化学方法分析结果对比情况良好，见图5，证明了中子吸收测硼方法是准确可靠的。仅个别样品的分析结果不能很好地对比起来；利用“加入法”，即在样品中加入已知量的硼，进行重复测定，证明两种方法分析结果相差显着的数据，系化学分析错误所造成。外部检查对比结果说明，B₂O₃含量＞1%的样品，两种方法分析结果的重合性为±10%,B₂O₃含量＜1%的样品，两种方法分析结果的重合性为±20%。

图5两种分析方法分析桔果对比图

通过两次以上的中子吸收法重复测量（即内部检查），验证了方法的精确程度，见图6。重复测量结果的重现性良好；B₂O₃含量＞1%的样品，测量结果的精确度以相对均方差来表示，为±3.16%;B₂O₃含量＜1%的样品，测量结果的精确度以相对均方误差来表示，为±9.22%。

图6重复分析结果对比图

五、结论

中子吸收测硼法已试验成功，自制的测量仪器可以满足方法的要求。已达到的灵敏阈为0.005%B或0.017%B₂O₃，方法的精确度在B₂0₃含量＞1%时为±3.16%，在B₂0₃含量＜1%时为±9.22%。方法的测定效率高，每台仪器每天八小时可以测定80个样品。此方法成本低，可以代替硼矿样品的硼化学分析工作。

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НЕЙТРОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БОРА В ОБРАЗЦАХ ГОРНЫХ ПОРОД

Чжан Юй－цзюнь

（Инonumym развеəочноü zеофцзцλц мцнцсцсерсмва zеолоzцц КНР）

Резюме В данной работе привелены результаты исслелований нейтронного методаопределениябора в образцах горныхпород.Основой метояаявпяетсяяислользованиевысокогосеченияпоглощенидмедленных нейтроновяпрами бора.Длдпроведенидопыга была изготовленаспециальнаяустановка，в которую входят полонево－бериллиевый источник нейтроно вактивностью 10⁶Нейтр./сек.，парафиновый замедлигель и прибордля регистрации медленныхнейтронов.В качестве детектора нейтронов применяются два пропорциональных счётчика，Наполненных трехфгористым бором，оботащенным изотопом B¹⁰.Сушность методики анализазаключаетсяв относительных измерениях степенейуменышенияинтенсивности нейтронного потокапри пропускании медленных нейтронов черезисследуемуюи зталоннуюпробы при одинаковыхгеометрических условиях.Порог чувствительность метода составлηет 0.05%B₂O₃при навеске проб100 г.

原载《地球物理学报》，1962，№.1.

㈢ 用什么测试手段能定量分析硼元素，请高手指点

XRF:X射线荧光光谱分析(X Ray Fluorescence)人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（X—Ray Fluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。所以X射线荧光仍是X射线。一台典型的X射线荧光（XRF）仪器由激发源（X射线管）和探测系统构成。X射线管产生入射X射线（一次X射线），激发被测样品。受激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。X射线照在物质上而产生的次级 X射线被称为X射线荧光。利用X射线荧光原理，理论上可以测量元素周期表中铍以后的每一种元素。在实际应用中，有效的元素测量范围为9号元素 （F）到92号元素（U）。
a) X射线用于元素分析，是一种新的分析技术，但在经过二十多年的探索以后，现在已完全成熟，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域。
b) 每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关。
c) 根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。这就是X射线荧光分析的基本原理。

㈣ 地球化学找矿中常用的分析测试方法

地球化学找矿分析中经常采用的分析测试方法归纳起来大致有如下几种。

1.比色分析

比色分析是在一定条件下，使试剂(显色剂)与试液中待测元素反应生成有色溶液，通过目估与标准有色溶液(又称标准色阶)对比，以确定待测元素的含量; 或者通过仪器(如光电比色计或分光光度计)测定有色溶液对某一波长的光的吸光度，来求得待测元素的含量。

用目估比较的方法一般称为目视比色法，只能达到半定量; 用光电比色法或分光光度计来测定的方法又称分光光度法，可以达到定量要求。

比色分析的优点是简便、快速且灵敏度较高，一般可检出 0.1 ～ 0.01μg/mL 的含量。目前，比较常用的野外痕金快速测定就是采用目视比色法(微珠法或泡塑法)来确定的，一般可达纳克级，满足野外快速找金的要求; 在化探扫面中 W，Cd 常采用分光光度法的方法来测定。

2.原子发射光谱分析

原子发射光谱分析的基本原理: 任何元素的原子都是由带正电的原子核和围绕它高速旋转的带负电的电子组成，最外层的电子称为价电子。在正常情况下，原子处在最低的能量状态，称为基态。当基态原子受到外加能量(热能、电能等)激发时，它的外层电子从低能级向高能级跃迁，此时原子处于激发状态。该状态下价电子不稳定，大约在 10^{－ 8}s内便要恢复到较低的能量状态或基态，同时以光的形式释放出多余的能量。由于各种元素原子结构是一定的，每种元素都能发射某些特征波长的谱线(如铜有 327.39nm，282.44nm，297.83nm，当然每条谱线的灵敏度有所差异)。根据元素有无特征谱线，就可确定该元素是否存在; 根据特征谱线的强度就可确定元素的含量。

在地球化学找矿分析中激发光源多采用电弧光源，近年来等离子光源(ICP)也逐渐盛行起来。原子发射光谱分析法是地球化学找矿分析中最普遍采用的多元素测定方法，较好的方法一次装样可完成近 20 种元素的测定，由于其测定过程多采用人工方式，缺点是在测定速度上稍微慢了些，另外就是干扰较多且不易掌握。目前在地球化学找矿分析中应用最好方法就是 Au，Ag 和 Pt 发射光谱分析法，特别是 Au 的发射光谱测定是化探扫面推荐的标准配套分析法。

3.原子吸收光谱分析

原子吸收光谱分析基本原理: 每一元素的原子具有吸收该元素本身发射的特征谱线的性能。分析某一元素时，用能产生该元素特征的光源(如以该元素制作的空心阴极灯)。当这种光源发射的光通过被测元素的基态原子蒸气时，光就被吸收。其吸收的量与样品中被测元素的含量成正比，通过测量光源发射的光通过原子蒸气被吸收的量即可测得元素的含量。

原子吸收系统分析的特点是灵敏度高(10^{－ 6}级)、准确度和精密度较高、分析速度快、分析范围广，可测定 70 多种元素。在地球化学找矿分析中常用在 Cu，Pb，Zn，Ni等元素的测定。近年来开始采用无火焰原子吸收光谱(石墨炉或钽舟电热原子化器)，它能达到更高的灵敏度(10^{－ 9}级)，但精度目前还不理想。

4.荧光分析

物质的分子或原子，经入射光照射后，其中某些电子被激发至较高的能级。当它们从高能级跃迁至低能级时，可发射出比入射波长更长的光，则这种光称为荧光。随着激发源的不同(如可以是紫外线、X 射线等)，又有不同的荧光分析方法。

(1)荧光光度分析

利用紫外线照射物质所产生的荧光强度来确定该物质的含量，在地球化学找矿分析中常用于铀含量的测定，灵敏度可达到(0.1 ～1)×10^{－ 6}。

(2)原子荧光分析

元素的基态原子蒸气，在吸收元素发射的特征波长的光线之后，从基态激发至激发态，当这些原子由激发态跃迁至基态时就发射出荧光，由此可借助测定荧光强度来测定试样中元素的含量。在地球化学找矿分析中常采用这些方法来测定 As，Sb，Bi，Hg 的含量。

(3)X 射线荧光分析

X 射线荧光分析基本原理: 当 X 射线(初级 X 射线)照射待测样品中的各种元素时，X 射线中的光子便与样品的原子发生碰撞，并使原子中的一个内层电子被轰击出来，此时原子内层电子空位，将由能量较高的外层电子来补充，同时以 X 射线形式释放出多余的能量，这种次级 X 射线叫作 X 射线荧光。各元素所发射出来的 X 射线荧光的波长取决于它们的原子序数，而其强度与元素含量相关，借此可确定存在的元素及其含量。

该方法谱线简单，易于识别，干扰较小，方法选择性高，不仅用于微量组分(10^{－ 6})的测定，也适用于高至接近 100% 的含量组分的测定，且具有相当高的准确度。该方法不损坏样品，故同一试样可重复进行分析。它非常适用于原子序数 5(B)，6(C)，8(O)，9(F)～92(U)的测定，但仪器价格比较昂贵。

5.极谱分析

极谱分析是一种特殊条件下的电解分析，它用滴汞电极被分析物质的稀溶液，并根据得到的电压电流曲线，以半波电位确定何种元素存在，以极限扩散电流确定元素的含量。该方法灵敏度一般可达1μg/L ～1mg/L。新的极谱技术可提高3 ～4 数量级，甚至提高6 个数量级(如催化极谱法测铂族元素)，相对误差约 2% ～ 5% ，一份试液(只几毫升)可同时测定几个元素，地球化学找矿中常用于 W，Mo 的测定。

6.离子选择性电极

离子选择性电极是一种电位分析法，简单地说是把一对电极(一个叫指示电极，其电位随被测离子浓度变化，另一个叫参比电极，电位不受溶液组成变化的影响，具恒定值，起电压传递作用)插入待测溶液，当把两电极连接起来，构成一个原电池时，两极间的电位差完全取决于溶液中待测离子的浓度(电位差和离子浓度的对数呈线性关系)。

为了测定各种离子，可以制作各种离子的指示电极，它的电极的膜电位只与溶液中该离子的浓度对数呈线性关系，故称为离子选择性电极，如氟离子选择性电极，其膜电位只与溶液中氟离子浓度有关。

该方法灵敏度高，有的达到 10^{－ 9}级，设备较简单，测定速度快。地球化学找矿中用于 F，Cl，Br，I 的测定。

实际应用中除上述介绍的主要方法外，还有诸如中子活化分析、等离子质谱分析法等方法，但这些方法所采用设备价格过于昂贵，应用面不广，这里不再介绍。

地球化学找矿中分析测试方法多种多样，但依靠单一的分析测试手段完成分析测试任务要求显然是不现实的，在实际生产中常常是采用多种分析测试手段组合的方式，这样无论从分析测试灵敏度、精密度和准确度，还是从经济效益、测试速度上才能达到最优。例如辽宁地矿局中心实验室在早期区域化探样品分析就采用了如下的组合方式(表 6 2)。

表6-2 辽宁地矿局中心实验室区域化探样品采用的分析方法

㈤ 任务岩石矿物试样的分解

任务描述

直接用粉末试样测定的方法，如X射线荧光光谱法中的粉末压片法，发射光谱中的半定量分析和某些元素的定量分析、微区分析中的电子探针测定技术分析等，在地质分析中有重要的作用。但就地质试样整体分析而言，上述情况占的比重很小。大量的分析任务和众多的分析方法离不开试样的分解。试样的分解通常是指固体的粉末转化为液体（少数情况为气体）试样的过程。地质样品种类极其繁多，矿物组成千差万别，各组分的矿物结构、赋存状态和含量等千变万化，这就决定了分解方法的多样性，试图寻求一种分解方法能够分解所有试样的想法是不切实际的。通过本次任务的学习，能掌握各种酸分解方法和熔融分解方法操作技术。能针对测定试样的组成和含量，结合分解后的测试技术，选择适用的分解方法。

任务分析

根据试样的性质和测定方法的不同，常用的分解方法有溶解法、熔融法和干式灰化法等。

一、溶解法

采用适当的溶剂，将试样溶解后制成溶液的方法，称为溶解法。常用的溶剂有水、酸和碱等。

水溶法对于可溶性的无机盐，可直接用蒸馏水溶解制成溶液。

由于酸较易提纯，过量的酸，除磷酸外，也较易除去，分解时，不引进除氢离子以外的阳离子，操作简单，使用温度低，对容器腐蚀性小等优点，应用较广。酸分解法的缺点是对某些矿物的分解能力较差，某些元素可能挥发损失。多种无机酸及混合酸，常用作溶解试样的溶剂。利用这些酸的酸性、氧化性及配位性，使被测组分转入溶液。常用的酸有以下几种。

（一）盐酸分解试样

盐酸是地质试样分解常用的溶剂。其优点是操作简便，在玻璃容器中即可进行溶样，其盐类易溶于水。不足的是其对岩石矿物的分解有一定的局限性，许多岩石矿物不能被盐酸分解。

盐酸是碳酸盐岩的有效溶剂，特别是只含少量不溶性硅酸盐的碳酸盐岩，只要将其在950～1000℃灼烧后，试样即可被盐酸完全分解，这是由于灼烧时碱土金属的氧化物转变为不溶性硅酸盐的熔剂，使之成为可被盐酸分解的硅酸钙和硅酸镁。许多碳酸盐矿物如方解石、文石、毒重石、磷锶矿、白云石、铁白云石、菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿、孔雀石、蓝铜矿、菱锌矿、白铅矿和翠镍矿等也易溶于盐酸。含氟的碳酸盐稀土矿物如氟碳钙铈矿，可被浓盐酸分解，而铀的碳酸盐矿物甚至可被稀盐酸分解。

铁矿物常用盐酸分解。在氯化亚锡等还原剂存在下，磁铁矿可被盐酸迅速分解。其他的铁矿物如赤铁矿、褐铁矿等也可缓缓地溶于盐酸中。钛磁铁矿和某些难分解的含铁硅酸盐矿物则不能为盐酸完全分解。先用盐酸在玻璃烧杯中分解试样，然后滤出不溶物，残渣再碱熔制成溶液后与盐酸分解的试样溶液合并，常用于铁矿石的系统分析。能被盐酸分解的矿物还有锰矿物、稀土元素的硅酸盐矿物（如硅铍钇矿和铈硅石）、锆矿石中的异性石和负异性石、镍的氧化矿物和含镍硅酸盐、钼的氧化矿物等。

在硫化矿物的分解中，盐酸-硝酸混合酸是广泛使用的溶剂。先用盐酸加热，使硫以硫化氢形式挥发，然后加入硝酸使试样分解。这种方法被用于黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等试样的分解，在有色金属的测定中应用极广。在锰矿石、钴矿石、硼矿石的分析中也常用盐酸-硝酸分解。

用盐酸分解试样时几点需要注意的问题：

（1）分解试样宜用玻璃、陶瓷、塑料和石英，不宜用金、铂、银等器皿溶样，特别在氧化剂存在下，铂坩埚将会严重损耗。在铂器皿中用于盐酸分解铁矿石是不允许的，三氯化铁对铂有显着的侵蚀作用。

（2）使用盐酸溶矿，虽然许多矿物可被分解，对于复杂的岩石矿物而言，它并不是单矿物，因此用盐酸溶样后常发现有残渣。如果残渣中不含待测组分，则无需处理；然而在更多情况下，试样应该全部分解，因此在用盐酸溶样时有时可加入少量氟化铵或几滴氢氟酸以有利于少量硅酸盐矿物分解，或借助于熔融分解残渣。

（3）要注意盐酸溶样时有的组分会因挥发而损失，如As^（Ⅲ）、Sb^（Ⅲ）、Ge^（Ⅳ）、Se^（Ⅳ）、Hg^（Ⅱ）、Sn^（Ⅳ）、Re^（Ⅷ）容易从盐酸溶液中（特别是加热时）挥发失去，特别是低价硒的氯化物和四氯化锗、三氯化铟、三氯化镓等。

（4）浓盐酸的沸点为109℃，故溶解温度最好低于80℃，否则，因盐酸蒸发太快，试样分解不完全。HCl具有酸性、还原性及氯离子的强配位性。主要用于溶解弱酸盐、某些氧化物、某些硫化物和比氢活泼的金属等。

（5）易溶于盐酸的元素或化合物是：Fe、Co、Ni、Cr、Zn、普通钢铁、高铬铁，多数金属氧化物（如MnO₂、2PbO·PbO₂、Fe₂O₃等）、过氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐等。

（6）不溶于盐酸的物质包括灼烧过的 Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zr 和 Th 的氧化物，SnO₂，Sb₂O₅，Nb₂O₅，Ta₂O₅，磷酸锆，独居石，磷钇矿，锶、钡和铅的硫酸盐，尖晶石，黄铁矿，汞和某些金属的硫化物，铬铁矿，铌和钽矿石和各种钍矿石。

（二）氢氟酸分解试样

氢氟酸属弱酸，由于其对硅酸盐岩石和矿物有特殊分解能力，在地质试样的分解中得到了广泛的应用。溶样通常在铂器皿或塑料器皿中进行。塑料器皿中以聚四氟乙烯器皿最常用。

氢氟酸冷浸取法溶样后用于硅、磷、氧化亚铁等少数组分的测定，但是氢氟酸在常温下的分解能力是有限的。红柱石、矽线石、锆石、电气石、黄玉、刚玉和金红石等许多矿物基本不溶。因此，加热分解仍然是主要的。

氢氟酸溶样需要注意以下几个问题：

（1）氢氟酸的酸性很弱，但配位能力很强。对于一般分解方法难于分解的硅酸盐，可以用氢氟酸作溶剂，在加压和温热的情况下很快分解。

（2）硅的损失与溶样条件有关。在一定的体积内，氢氟酸-氟硅酸-水形成沸点为116℃的恒沸三元体系，此时硅定量保留在溶液中，从而建立了氢氟酸溶样容量法测定硅的分析方法。如果将溶液加热蒸干，它与二氧化硅和硅酸盐反应生成气态的SiF₄或氟硅酸（H₂SiF₆），而H₂SiF₆受热又分解为SiF₄和HF。反应式为：

SiO₂＋4HF→SiF₄↑＋2H₂O

SiO₂＋6HF→H₂SiF₆＋2H₂O

H₂SiF₆→2HF＋SiF₄↑

这也是石英岩中硅的测定方法。在用氢氟酸分解试样时，通常先用水湿润，然后再加氢氟酸，再加热。硼、砷、锑、钛、锗、锆、钼、锇和碲等氟化物随SiF₄可完全挥发掉，或部分挥发掉，锰的氟化物也有少量挥发。过量的氢氟酸用硫酸或高氯酸冒白烟除去。

（3）在地质试样分解中，单独使用氢氟酸的情况并不常见，常见的是其与高沸点酸如高氯酸或硫酸联用，有时还与更多的其他酸联用。与高沸点酸联用的目的是为了去除氟离子，以便于以后的分析。由于地质试样的组成千差万别，溶样条件各不相同，常导致除氟的结论不尽一致。实验表明，用高氯酸冒烟除氟是有效的，其两次冒烟除氟的效果与硫酸一次冒烟相当，残留的氟离子可以忽略。一般来说，当试样中铝、钛、铁等可与氟离子形成配合物的金属元素含量越高，氟离子越难除尽。加入较多的高氯酸并适当延长冒烟时间有利于氟离子的除去。用氢氟酸-硫酸分解试样，由于硫酸的沸点为338℃，故除去氟离子的效果优于高氯酸。

氢氟酸的化学性质决定了它强烈腐蚀所有的硅酸盐玻璃器皿及用具、通风橱的玻璃窗等。它对操作者的眼、手指、骨、牙齿、皮肤都有严重的危害。因此，操作应在通风良好的橱内进行，反应器皿通常用铂金或塑料制品，量杯、移液管均用塑料制，并且不得在这类量具中敞口存放氢氟酸过久。使用氢氟酸时应有必要的防护如戴塑料或乳胶手套、口罩、眼镜等，操作完毕，应尽快离开现场。

（三）硝酸分解试样

硝酸是强氧化剂。硝酸对硫化矿物和磷灰石有很强的分解能力。镍的硫化矿和砷化物、锑矿物、钼的氧化矿物和硫化矿物、钒矿石、铜矿石等均可用硝酸分解。硝酸溶液具有以下一些特点：

（1）硝酸具有很强的酸性和氧化性，但配位能力很弱。除金、铂族元素及易被钝化的金属外，绝大部分金属能被硝酸溶解。绝大多数的硫化物可以被硝酸溶解。几乎所有的硝酸盐都易溶于水。

（2）除铂、金和某些稀有金属外，硝酸几乎可溶解所有的金属试样，但铝、铁、铬等在硝酸中因溶解时形成氧化膜而钝化。

（3）锡、锑、钨等在硝酸中生成难溶性化合物：SnO₂·xH₂O（锡酸）、Sb₂O₅·nH₂O（锑酸）、H₂WO₄（钨酸等）。

（4）几乎所有的硫化物及其矿石皆可溶于硝酸，但宜在低温下进行，否则将析出硫黄。

在岩矿分析中，单独使用硝酸分解试样的情况并不多见，通常是与盐酸或其他无机酸配合使用。硝酸-硫酸混合酸常用于分解砷矿石、锑矿石、汞矿石和辉钼矿。为了充分利用硝酸的强氧化性，扩大硝酸在分解试样中的应用，早在8世纪，人们就开始使用王水。王水是由1份硝酸和3份盐酸混合而成。除了极个别的金属不能溶解外，许多不能溶解在硝酸里的金属、合金、矿石等，都能在王水中迅速分（溶）解。对于不同的试样，也可采用逆王水即3份硝酸和l份盐酸的混合物进行分解。实际上，根据试样的情况，可以调节硝酸和盐酸的不同比例，配制出不同的混合酸以适应分解不同样品的要求。

硝酸除了与盐酸配成混合溶剂使用外，硝酸与氢氟酸的混合溶剂和硝酸-氢氟酸-高氯酸混合溶剂也常有使用。

在采用硝酸或硝酸与其他酸的混合溶剂分解试样时，要特别注意器皿的匹配和反应条件的控制。

（四）硫酸分解试样

硫酸属于高沸点（338℃）无机酸。热的浓硫酸有氧化作用，可用于分解多种砷、锑、锡的硫化矿物和砷锑矿，还可用于分解方钴矿-斜方砷钴矿族的钴、镍砷化物，以及辉砷钴矿、辉砷镍矿、毒砂、斜方砷铁矿、淡红银矿、砷黝铜矿等硫、砷矿物。硫酸也是硒、碲矿物的良好溶剂，若在水浴上溶样，硒不挥发；如果加热至冒硫酸烟，硒的损失可达75%。硫酸溶液具有以下一些特点：

（1）稀硫酸不具备氧化性，而热的浓硫酸具有很强的氧化性和脱水性。稀硫酸常用来溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，但不能溶解含钙试样。

（2）热的浓硫酸可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等；另外几乎所有的有机物都能被其氧化。

（3）硫酸及碱金属硫酸盐的混合物用于分解含铁、铌、钽和稀土元素的矿物相当有效。硫酸-硫酸钾常用于稀土元素的磷酸盐矿物（如独居石、磷钇矿等）的分解。硫酸-硫酸铵可很好地分解钨精矿。

（4）硫酸的沸点（338℃）很高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如HCl、HNO₃、HF等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。

（五）磷酸分解试样

（1）磷酸分解试样时，温度不宜太高，时间不宜太长。单独使用磷酸溶解时，一般应控制在500～600℃、5min以内。若温度过高、时间过长，会析出焦磷酸盐难溶物、生成聚硅磷酸黏结于器皿底部，同时也腐蚀了玻璃。

（2）磷酸根具有很强的配位能力。磷酸根具有很强的配位能力，因此，几乎90% 的矿石都能溶于磷酸。包括许多其他酸不溶的铬铁矿、钛铁矿、铌铁矿、金红石等。对于含有高碳、高铬、高钨的合金也能很好的溶解。磷酸可用来分解许多硅酸盐矿物、多数硫化物矿物、天然的稀土元素磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物。磷酸最重要的分析应用是测定铬铁矿、铁氧体和各种不溶于氢氟酸的硅酸盐中的二价铁。

（3）用于单项测定，而不用于系统分析。尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定，而不用于系统分析。磷酸与许多金属，甚至在较强的酸性溶液中，亦能形成难溶的盐，给分析带来许多不便。

（六）高氯酸分解试样

高氯酸（HClO₄）是性能优良的无机酸。作为地质试样的溶剂，它具有盐酸、硝酸和硫酸的优点。高氯酸是强酸，是强氧化剂和脱水剂，又是高沸点无机酸，除了钾、铷、铯的高氯酸盐溶解度较小外，其他的高氯酸盐均溶于水。因此，在岩石矿物的分解中它应用相当广泛。

（1）稀高氯酸没有氧化性，仅具有强酸性质；浓高氯酸在常温时无氧化性，但在加热时却具有很强的氧化性和脱水能力。热的浓高氯酸几乎能与所有金属反应，生成的高氯酸盐大多数都溶于水。分解钢或其他合金试样时，能将金属氧化为最高的氧化态（如把铬氧化为

，硫氧化为

），且分解快速。

（2）高氯酸与氢氟酸联合使用或再加上盐酸、硝酸等组成的混合酸，普遍用于多种岩石、矿物的分解；混合酸中如果盐酸和硝酸同时存在，不能在铂坩埚中溶样。试样分解后只需将高氯酸烟冒尽，很容易转换成其他溶液介质，也可以制成稀的高氯酸溶液。

（3）高氯酸对铬铁矿的分解能力十分出众。在将铬氧化为高价后用盐酸或氯化钠将铬以氯化铬酰形式除去，至今仍是铬铁矿的有效分解方法。高氯酸不能用于辉锑矿及锑的其他硫化矿物的分解。

（4）使用高氯酸应十分注意安全。高氯酸是一种透明的液体，把它放在空气中，会强烈发烟，具有极强腐蚀性。它的氧化能力惊人。热浓高氯酸在分解有机物或遇到无机还原剂如次亚磷酸、三价锑等会因反应剧烈而引起爆炸，因此使用高氯酸分解含有机物的试样时应加入一定量的硝酸，并在氧化过程中不断补加硝酸。高氯酸受热易分解，温度超过90℃，也会发生爆炸。皮肤上若溅起高氯酸，会引起灼伤，故而制取和使用高氯酸要特别小心。

（七）混合酸分解试样

混合酸常能起到取长补短的作用，有时还会得到新的、更强的溶解能力。

（1）王水：王水较硝酸有更强的分解能力，一些难溶的硫化矿如硫化汞等均能被氧化成硫酸盐。

王水：硝酸与盐酸按1∶3（体积比）混合。由于硝酸的氧化性和盐酸的配位性，使其具有更好的溶解能力。能溶解铅、铂、金、钼、钨等金属和铋、镍、铜、镓、铟、铀、钒等合金，也常用于溶解铁、钴、镍、铋、铜、锅、锑、汞、砷、钼等的硫化物和硒、锑等矿石。

逆王水：硝酸与盐酸按3∶1（体积比）混合。可分解银、汞、钼等金属及铁、锰、锗的硫化物。浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸的混合物，称为硫王水，可溶解含硅量较大的矿石和铝合金。

（2）氢氟酸-硝酸：可分解硅铁、硅酸盐及含钨、铌、钛等试样。

（3）磷酸-硝酸：可分解铜和锌的硫化物和氧化物。

（4）磷酸-硫酸：可分解许多氧化矿物，如铁矿石和一些对其他无机酸稳定的硅酸盐。

（5）高氯酸-硫酸：适于分解铬尖石等很稳定的矿物。

（6）高氯酸-盐酸-硫酸：可分解铁矿、镍矿、锰矿石。

二、熔融分解试样

用酸或其他熔剂不能分解完全的试样，可用熔融的方法分解。熔融法是将试样与酸性或碱性熔剂混合，利用高温下试样与熔剂发生的多相反应，使试样组分转化为易溶于水或酸的化合物。该法是一种高效的分解方法。但要注意，熔融时，需加入大量的熔剂（一般为试样的6～12 倍）会引入干扰。另外，熔融时，由于坩埚材料的腐蚀，也会混入其他组分。根据所用熔剂的性质和操作条件，可将熔融法分为酸熔法、碱熔法和半熔法。

（一）酸熔法

酸熔法适用于碱性试样的分解，常用的熔剂有 K₂S₂O₇、KHSO₄、KHF₂、B₂O₃等。KHSO₄加热脱水后生成K₂S₂O₇，二者的作用是一样的。在300℃以上时，K₂S₂O₇中部分SO₃可与碱性或中性氧化物（如TiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、Fe₃O₄、ZrO₂等）作用，生成可溶性硫酸盐。常用于分解铝、铁、钛、铬、锆、铌等金属氧化物及硅酸盐、煤灰、炉渣和中性或碱性耐火材料等。KHF₂在铂坩埚中低温熔融可分解硅酸盐、钍和稀土化合物等。B₂O₃在铂坩埚中于580℃熔融，可分解硅酸盐及其他许多金属氧化物。

（二）碱熔法

碱熔法用于酸性试样的分解。常用的熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠和它们的混合物等。

1.碳酸钠（熔点850℃）和碳酸钾（熔点890℃）

早在18世纪，无水碳酸钠就已开始用于硅酸盐的分解，并逐渐建立了硅酸盐岩石的经典分析方法。直至今天，无水碳酸钠在硅酸盐岩石试样的分解中仍然被广泛使用。在1000℃左右的高温炉中用无水碳酸钠熔融分解试样常在铂坩埚中进行。这种分解方法的缺点是熔块提取较为困难。对于铁含量很高的试样，如铁矿石或含重金属的试样不能在铂坩埚中直接用该法熔融，否则会损坏铂坩埚。正确的做法是：先用盐酸或王水在烧杯中溶解试样，过滤后残渣经洗涤后再用碳酸钠熔融。碳酸钠作为硅酸盐岩石的熔剂是有效的，它也用于重晶石和铍矿物，如硅铍石、日光榴石、绿闪石、海蓝宝石等的分解。在金属矿石分析中，往往是经酸处理后的残渣用碳酸钠熔融分解造岩矿物。

碳酸钠与碳酸钾按1∶1形成的混合物，其熔点为700℃左右，用于分解硅酸盐、硫酸盐等。分解硫、砷、铬的矿样时，用碳酸钠加入少量的硝酸或氯酸钾，在900℃时熔融，可利用空气中的氧将其氧化为

用碳酸钠或碳酸钾作熔剂宜在铂坩埚中进行。

碳酸钠＋硫（Na₂CO₃＋S）用来分解含砷、锑、锡的矿石，可使其转化为可溶性的硫代酸盐。由于含硫的混合熔剂会腐蚀铂，故常在瓷坩埚中进行。

2.氢氧化钠（熔点321℃）和氢氧化钾（熔点404℃）

二者都是低熔点的强碱性熔剂，常用于分解铝土矿、硅酸盐等试样。可在铁、银或镍坩埚中进行分解。用碳酸钠作熔剂时，加入少量氢氧化钠，可提高其分解能力并降低熔点。

3.过氧化钠

过氧化钠（Na₂O₂）是一种具有强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，其分解能力居各类熔剂之首，能分解许多难溶物，如铬铁矿、硅铁矿、黑钨矿、辉钼矿、绿柱石、独居石等。能将其大部分元素氧化成高价态。有时将过氧化钠与碳酸钠混合使用，以减缓其氧化的剧烈程度。用过氧化钠作熔剂时，不宜与有机物混合，以免发生爆炸。过氧化钠对坩埚腐蚀严重，一般用铁、镍或刚玉坩埚。过氧化钠作为熔剂的缺点是不够纯净，常含有钙等杂质。

4.氢氧化钠＋过氧化钠或氢氧化钾＋过氧化钠

常用于分解一些难溶性的酸性物质。

（三）半熔法

半熔法又称烧结法。该法是在低于熔点的温度下，将试样与熔剂混合加热至熔解。由于温度比较低，不易损坏坩埚而引入杂质，但加热所需时间较长。例如800℃时，用碳酸钠＋氧化锌（Na₂CO₃＋ZnO）分解矿石或煤；用氧化镁＋碳酸钠（MgO＋Na₂CO₃）分解矿石、煤或土壤等。

一般情况下，优先选用简便、快速、不易引入干扰的溶解法分解样品。熔融法分解样品时，操作费时费事，且易引入坩埚杂质，所以熔融时，应根据试样的性质及操作条件，选择合适的坩埚，尽量避免引入干扰。

（四）选择熔剂的基本原则

一般说来，酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂，氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样采用氧化性熔剂，但也有例外。

三、干式灰化法

常用于分解有机试样或生物试样。在一定温度下，于马弗炉内加热，使试样分解、灰化，然后用适当的溶剂将剩余的残渣溶解。根据待测物质挥发性的差异，选择合适的灰化温度，以免造成分析误差。

除以上几种常用分解方法外，还有在密封容器中进行加热，使试样和溶剂在高温、高压下快速反应而分解的压力溶样法；还有目前已被人们普遍接受、特点较为明显的微波溶样法，即利用微波能，将试样、溶剂置于密封的、耐压、耐高温的聚四氟乙烯容器中进行微波加热溶样。该法可大大简化操作步骤，节省时间和能源，且不易引入干扰，同时也减少了对环境的污染，原本需数小时处理分解的样品，只需几分钟即可顺利完成。

四、在分解试样的过程中应遵循的原则

（1）试样分解必须完全。这是分析测试工作的首要条件，应根据试样的性质，选择适当的溶（熔）剂、合理的溶（熔）解方法和操作条件（分解温度、分解时间），并力求在较短的时间内将试样分解完全。

（2）防止待测组分的损失。分解试样往往需要加热，有些甚至蒸至近干。这些操作往往会发生暴沸或溅跳现象，使待测组分损失。此外加入不恰当的溶剂也会引起组分的损失。例如在测定钢铁中磷的含量时，不能采用盐酸或硫酸作溶剂，因为部分的磷会生成PH₃逸出，使被测组分磷损失。

（3）不能引入与被测组分相同的物质。在分解试样过程中，必须注意不能选用含有与被测组分相同的试剂和器皿。例如测定的组分是磷，则所用试剂不能含有磷；测定硅酸盐试样，不能选用瓷坩埚（本身为硅酸盐材质）作为器皿溶样，因在试样分解过程中，瓷坩埚可能被腐蚀和溶出与被测组分相同的硅酸盐等物质。

（4）防止引入对待测组分测定引起干扰的物质。这主要是要注意所使用的试剂、器皿可能产生的化学反应而干扰待测组分的测定。

（5）选择的试样分解方法应与组分的测定方法相适应。例如，采用重量分析法和滴定分析法（K₂SiF₆法）测定二氧化硅时，两者的试样分解方法就不同。前者可用碳酸钠或氢氧化钠分解试样；而后者不能采用碳酸钠或氢氧化钠为熔剂，必须用碳酸钾熔融。

（6）根据溶（熔）剂的性质，选择合适的器皿（如坩埚、容器等）。因为有些溶（熔）剂会腐蚀某些材质制造的器皿，所以必须注意溶（熔）剂与器皿间的匹配。

技能训练

实战训练

1.实训前将同学分成5个小组，分别接受铁矿石、钴矿石、钨矿石、稀土、金矿石试样分解任务。

2.同学们以小组为单位，实训前按照任务单要求查找相关试样分解方法，提出书面试样分解方案。

3.试样分解方案通过指导老师检查后，老师示范分解操作，同学们以小组为单位完成试样分解。

㈥ 矿物成分分析方法

矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。

在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。

检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。

精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C₁和C₂）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即

相对误差RE=

×100%

常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。

1.化学分析法

化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。

化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。

2.电子探针分析法

电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。

电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。

图24-3 电子探针结构示意图

电子探针可测量元素的范围为⁴Be—⁹²U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10^-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。

值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。

电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。

电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H₂O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。

3.光谱类分析法

光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。

光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。

图24-4 光谱分析流程图

4.X射线光电子能谱分析法

X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能E_b，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。

光电过程存在如下的能量关系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r为原子的反冲能；E_b为电子结合能；E_k为发射光电子的动能。E_r与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。E_k可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。

X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10^-8g），灵敏度高达10^-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。

5.电感耦合等离子质谱分析法

电感耦合等离子体质谱（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10^-12到10^-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。

在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。

6.穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱

由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe²⁺离子在两种八面体配位位置M₁和M₂中的分配情况，AA′双峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′双峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。

穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。