1. 任务钴矿石分析方法的选择
任务描述
自然界已知含钴矿物有100多种，但具有工业价值的矿物仅十余种。钴在地壳中的含量约23×10-6，多伴生于镍、铜、铁、铅、锌等矿床中。本任务对钴的化学性质、钴矿石的分解方法、钴的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道钴的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法，学会基于被测试样中钴含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的方法，能正确填写样品流转单。
任务分析
一、钴的性质
1.物理性质
钴（Co），原子序数是27，相对原子质量58.93，密度8.9g/cm3，熔点1495℃，沸点2930℃，具有光泽的钢灰色金属，比较硬而脆。钴是铁磁性的，在硬度、抗拉强度、机械加工性能、热力学性质、电化学行为方面，与铁和镍相类似，属于铁系元素。加热到1150℃时磁性消失。
2.化学性质
钴的化合价为＋2价和＋3价。在常温下不和水作用，在潮湿的空气中也很稳定。一般情况下与氧、硫、氯等非金属不起作用，但在高温下发生氧化作用，与氧、硫、氯、溴等发生剧烈反应，生成相应化合物。在空气中加热至300℃以上时氧化生成CoO，在白热时燃烧成Co3O4。氢还原法制成的细金属钴粉在空气中能自燃生成氧化钴。
由电极电势看出，钴是中等活泼的金属。其化学性质与铁、镍相似。
钴可溶于稀酸中，在发烟硝酸中因生成一层氧化膜而被钝化，在浓硝酸中反应激烈，在盐酸和硫酸中反应很缓慢，钴会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢氧化钠侵蚀。钴在碱溶液中比铁稳定，钴是两性金属。
二、钴元素在地壳中的分布、赋存状态及其钴矿石的分类
钴在地壳中含量为23×10-6，很少有较大的钴矿床，明显比铁少得多，而且钴和铁的熔点不相上下，因此注定它比铁发现得晚。1735 年，瑞典的布朗特在煅烧钴矿时得到钴。
Co（Ⅱ）的化合物有氧化钴、氢氧化钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、草酸钴等；Co（Ⅲ）的化合物有氧化高钴；钴的配合物有氨配合物（［Co（NH3）6］3＋、氰配合物［Co（CN）6］4-、硫氰配合物［Co（SCN）4］2-、羰基配合物［Co（CO）4］-、硝基［Co（NO3）4］2-或亚硝基配合物［Co（NO2）6］3-。
钴在矿物中与砷和硫结合，主要矿物有硫钴矿Co3S4，含钴57.99%；砷钴矿CoAS2，含钴28.20%；辉砷钴矿CoAsS，含钴35.50%；硫铜钴矿CuCo2S4，含钴38.06%；钴黄铁矿（Fe，Co ）S2，含钴32.94%；方钴矿 CoAS3，含钴20.77%；钴土矿 CoMn2O5· 4H2O，含钴 18.37%；钴华 Co（AsO4）3·8H2O，含钴 9.51%；菱钴矿 CoCO3，含钴49.55%；赤矾CoSO4，含钴20.97%。
单独的钴矿床一般为砷化钴、硫化钴和钴土矿三种，前两种的工业要求大体相同。硫化矿（包括砷化矿）中的钴边界品位达0.02%、工业品位为0.03%～0.06%；钴土矿中的钴边界品位为0.30%，工业品位为0.50%。
与钴共存的元素主要为铁和镍。矿石中的铜、镍作为伴生元素回收。对于伴生的其他元素，也应查明含量及赋存状态以便考虑能否综合利用。
三、钴矿石的分解方法
钴矿试样一般可用盐酸和硝酸分解，必要时可用焦硫酸钾和碳酸钠熔融。如试样为硅酸盐时，可加氟化物或氢氟酸助溶。不被氢氟酸分解的含钴矿石，可以用过氧化钠或氢氧化钠-硝酸钾熔融。
砷钴矿试样需要用硝酸和硫酸加热到冒烟使其分解。当试样中含有大量硫或砷时，宜先灼烧除去大部分的硫或砷，然后再用盐酸或王水分解。
四、钴的分离富集方法
钴没有简便而选择性好的分离方法。目前常用的分离方法主要有氨水沉淀法、1-亚硝基-2-萘酚沉淀法、铜铁试剂沉淀法、萃取分离法、离子交换法等。
氨水沉淀法是在铵盐存在下，用氨水将溶液 pH 调至8～9，Hg2＋、Be2＋、Fe3＋、Al3＋、Cr（Ⅲ）、Bi3＋、Sb3＋、Sn4＋、Ti4＋、Zr4＋、Hf4＋、Th4＋、Mn4＋、Nb5＋、Ta5＋、U（Ⅵ）及稀土离子定量沉淀，Mn2＋、Fe2＋、Pb2＋部分沉淀，Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Mg2＋、Co2＋、Ag＋、Cu2＋、Cd2＋、Ni2＋、Zn2＋留于溶液中。
在稀盐酸溶液中，用1-亚硝基-2-萘酚沉淀钴，是较完全的，但不能用作分离方法。因铁、铜、铋、银、铬、锆、钛、钼、钒、锡和硝酸等都有干扰。铝、铍、铅、镉、锰、镍、汞、砷、锑、锌、钙、镁和磷则不干扰。用氧化锌可以沉淀铝、钛、钒、铬、铁、砷、锆、锡、钨、铀、磷和大部分铜、铝、硅。所以用1 -亚硝基-2 -萘酚沉淀钴之前，常用氧化锌分离干扰元素。但用氧化锌沉淀分离干扰元素，常须沉淀二次或三次，这样就使1-亚硝基-2-萘酚沉淀钴的方法失去优越性。
铜铁试剂在酸性溶液中，定量沉淀Fe、Ti、Zr、V（Ⅴ）、U（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）、Nb和Ta，可与Al、Cr、Mn、Ni、Co、Zn、Mg和P分离。铜铁试剂沉淀可用四氯化碳萃取除去。因铜铁试剂不影响1-亚硝基-2-萘酚沉淀钴，故铜铁试剂分离可与1-亚硝基-2-萘酚沉淀钴结合应用。
用亚硝酸钾使钴成亚硝酸钴钾沉淀，是一较实用的分离钴的方法。虽然沉淀的溶解度较大，与大量镍的分离不完全，沉淀不能作为称量形式等都是缺点，但此方法选择性较高，能使几毫克钴与大量铁、铜、镍，铝、锑、铋、镉、铬、锰、铝、钛、锡、钨、铌、钽、钒、锌和锆等元素分离。砷的干扰可预先挥发除去。钙、锶、钡、铅可以硫酸盐形式除去。KNO2沉淀法是在乙酸溶液中，钴与KNO2形成亚硝酸钴钾（K3［Co（NO2）6］ ）沉淀，在酒石酸存在下，Ni、Cr、Al、Fe、Ti、Zr，Nb、Ta、W、Mo及硫化氢组元素不干扰，Ca、Sr、Ba、Pb干扰此法自Ni中分离的Co，可以硫酸盐形式沉淀除去。沉淀并不纯净，可能夹带有W、Ni、Fe等元素。
萃取分离钴的方法很多，但多数选择性不高。
用丙酮∶水∶盐酸＝34∶4∶2（体积之比）混合溶液为展开剂，用纸色谱可使钴与铁、钛、铜、锰、锌、铬、镍、钒和铀等元素分离。此方法已应用于矿石分析。
1-亚硝基-2-萘酚萃取法是在pH＝3～7介质中，钴与试剂形成橙红色配合物，用苯定量萃取，大量Fe3＋用氟化物掩蔽，加入柠檬酸盐可防止其他金属离子水解。在配合物形成后，再提高酸度，Ni、Cu、Cr、Fe等配合物立即被破坏，而钴配合物仍稳定，从而提高萃取的选择性。方法可用于痕量钴的萃取分离。钴的硫氰酸盐二安替比林配合物可被MIBK定量萃取。Co（Ⅱ）-PAN的配合物也能被三氯甲烷萃取。
介质为HCl（3＋1）的试液通过强碱性阴离子交换柱，Cu、Zn、Fe的氯阴离子被吸附于柱上，Ni、Mn、Cr流出。然后用HCl（1＋2）洗脱钴，Cu、Zn、Fe仍留于柱上。
五、钴的测定方法
目前仍在用的测定钴的方法有容量法、极谱法、光度法、原子吸收光谱法和等离子体发射光谱法等。
矿石中钴的含量一般较低，经常应用比色法进行测定。钴的比色法很多，最常用的有亚硝基-R-盐（亚硝基红盐）和2-亚硝基-1-萘酚萃取比色法。其他有硫氰酸盐法、5-Cl-PADAB光度法和PAR比色法、过氧化氢-EDTA比色法等。
亚硝基-R-盐（亚硝基红盐）比色法的优点是在一般情况下不需分离铁、铜、镍等元素而直接进行测定；简便、快速，准确度也较高。采用差示比色，可测定高含量钴。2-亚硝基-1-萘酚法由于经过萃取，有较高的灵敏度，适用于铜镍矿中钴的测定。硫氰酸盐法由于铜和铁的干扰，需要掩蔽或分离，目前应用较少。过氧化氢-EDTA比色法是在pH＝8的氨性溶液中，用过氧化氢将钴氧化至三价与EDTA生成紫红色配合物，借以比色测定高含量钴。10mg Fe，12mg Mn，5mg Cu或Ni，1gmgSO4及2g NaCl均不干扰钴的测定。
用三氯甲烷萃取钴与二安替比林甲烷-硫氰酸盐形成的三元配合物，使钴与大量铜、镍分离后，再用PAR比色法测定钴。此法灵敏度较高，适用于组成复杂的试样中或大量铜、镍存在下微克量钴的测定。
对高含量钴的测定宜采用容量法。容量法有EDTA法、电位滴定法和碘量法。EDTA法由于铜、镍、铁、铝、锌等共存离子的干扰，须用亚硝酸钴钾或其他方法将钴与干扰元素分离后再进行滴定。
1.亚硝基-R-盐（亚硝基红盐）比色法
在pH＝5.5～7.0的醋酸盐缓冲溶液中，钴与亚硝基-R-盐（1-亚硝基-2萘酚-3，6-二磺酸钠）形成可溶性红色配合物。
2.电位滴定法
在氨性溶液中，加入一定量的铁氰化钾，将Co（Ⅱ）氧化为Co（Ⅲ），过量的铁氰化钾用硫酸钴溶液滴定，按电位法确定终点。其反应式如下：
岩石矿物分析
本法适用于含1.0% 以上钴的测定。
3.EDTA容量法
钴与EDTA形成中等稳定的配合物（lgK＝16.3）。能在pH为4～10范围内应用不同的指示剂进行钴的配位滴定。
铁、铝、锰、镍、铜、铅、锌等金属离子干扰测定，因此必须将它们除去或掩蔽。对于只含铁、铜、钴等较单纯的试样，可用氟化物掩蔽铁、硫脲掩蔽铜而直接进行测定。多金属矿则应在乙酸介质中，用亚硝酸钾沉淀钴与其他干扰元素分离后，再进行测定。
常用的滴定方法有：以PAN ［1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚］为指示剂，用铜盐溶液回滴；以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定被钴所置换出的EDTA-锌中的锌。
使用PAN作指示剂铜盐回滴法时，所加的EDTA量可根据钴量而稍微过量，这样终点更加明显。在常温下反应较慢，应在70℃至近沸状态下进行滴定。加入有机溶剂（甲醇、异丙醇等），可使终点颜色变化敏锐。
以二甲酚橙为指示剂，不能用EDTA标准溶液直接滴定。因为铁、铝、铜、钴和镍等能封闭二甲酚橙，虽然用三乙醇胺能掩蔽痕量的铁、铝，用邻啡罗啉能抑制铜、钴对二甲酚橙的封闭作用，但还不够理想，故改用置换滴定法，以克服这一缺点。
本法适用于含0.5% 以上钴的测定。
4.原子吸收光谱法
每毫升溶液中，含10mg铁，9mg镍，40mg锡，3mg银，0.8mg铝，0.64mg钒、铝、钛，0.6mg铬，6.4mg 钠，0.4mg 钾，0.2mg 铜，0.16mg 锰，0.1mg 砷、锑，40μg 镁，80μg锶、磷，80μg 钨，50μg 铅，48μg 钡，40μg 锌、镉、铋、钙，23μg 铍均不干扰测定。二氧化硅含量超过40μg/mL干扰测定，当加入高氯酸冒烟处理后，含量达0.8mg/mL亦不干扰测定。小于15%（体积分数）硝酸，小于5%（体积分数）盐酸、硫酸不影响测定，高氯酸含量达16%（体积分数）亦不影响测定。磷酸严重干扰测定。
方法灵敏度为0.085μg/mL（1% 吸收），最佳测定范围为2～10μg/mL。
本法适用于镍矿及铁矿中钴的测定。
5.碘量法
Co（Ⅱ）在含有硝酸铵的氨性溶液（pH为9～10）中能被碘氧化成Co（Ⅲ），并与碘生成稳定的硝酸-碘五氨络钴的绿色沉淀。过量的碘以淀粉作指示剂，用亚砷酸钠标准溶液滴定。其反应式如下；
岩石矿物分析
岩石矿物分析
铁、铝在氨性溶液中能生成氢氧化物沉淀且易吸附钴，同时铁的氢氧化物又影响终点的判断，加入柠檬酸铵-焦磷酸钠混合溶液可消除100mg以下铁、铝的干扰。2mg锰的影响测定，铜、镍、镉、锌在100mg以下不干扰。
本法适用于5% 以上钴的测定。
6.ICP-AES法
ICP-AES法（等离子体发射光谱法）可以同时测定样品中多元素的含量。当氩气通过等离子体火炬时，经射频发生器所产生的交变电磁场使其电离、加速并与其他氩原子碰撞。这种连锁反应使更多的氩原子电离形成原子、离子、电子的粒子混合气体——等离子体。等离子体火炬可达6000～8000 K的高温。过滤或消解处理过的样品经进样器中的雾化器被雾化并由氩载气带入等离子体火炬中，气化的样品分子在等离子体火炬的高温下被原子化、电离、激发。不同元素的原子在激发或电离时发射出特征光谱，所以等离子体发射光谱可用来定性样品中存在的元素。特征光谱的强弱与样品中原子浓度有关与标准溶液进行比较，即可定量测定样品中各元素的含量。
含钴矿样经过盐酸、硝酸分解后，在选定的测量条件下以ICP-AES测定溶液中的Cu、Pb、Zn、Co、Ni等元素的含量。
本法适用于0.10%～20.00% 之间钴的测定。
六、钴矿石的分析任务及其分析方法的选择
在生产实践中，因不同的钴矿产品所含杂质元素的组成不同，考虑到其对生产工艺的影响，在对钴矿样进行检验时，对杂质元素的检测也要选择合适的方法进行测定。
对于主品位钴的测定，如果样品中钴含量低于1.00% 以下，一般采用光度法测定，现在通常使用的方法是亚硝基-R-盐光度法，该方法稳定可靠，样品经过处理以后可以直接进行测定。钴含量超过1.00% 时，将样品适当处理以后，可以使用电位滴定法测定，该方法特别适用于含钴量比较高的矿物。
钴矿石中的常见钙、镁、铅、锌、镉、铜等元素含量低时可以采用原子吸收法进行测定，含量高时可以使用EDTA滴定法测定；高含量铜亦可用碘量法进行氧化还原滴定；铁可以用磺基水杨酸光度法或重铬酸钾容量法进行测定；铝一般用铬天青光度法测定；二氧化硅用硅钼蓝光度法测定；镍用丁二酮肟光度法测定；磷、砷可用钼蓝光度法测定。其他元素一般在矿物中含量不高，对生产的影响不大，在作为原料检测时可以酌情考虑是否需要检测。
技能训练
实战训练
1.学生实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成钴矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
2. 矿物成分分析方法
矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。
在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。
检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。
精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C1和C2）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即
相对误差RE=
常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：
定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%
半定量分析：RE=（20～50）%
定性分析：RE＞±100%
定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。
1.化学分析法
化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。
化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。
2.电子探针分析法
电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。
电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。
图24-3 电子探针结构示意图
电子探针可测量元素的范围为4Be—92U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。
值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。
电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。
电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H2O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe2+和Fe3+含量等。
电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。
3.光谱类分析法
光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。
光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。
图24-4 光谱分析流程图
4.X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能Eb，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。
光电过程存在如下的能量关系：
hv=Eb+Ek+Er
式中：Er为原子的反冲能；Eb为电子结合能；Ek为发射光电子的动能。Er与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。Ek可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。
X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10-8g），灵敏度高达10-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。
5.电感耦合等离子质谱分析法
电感耦合等离子体质谱（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。
ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10-12到10-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。
ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。
在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。
6.穆斯堡尔谱
穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是57Fe和119Sn。
图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱
由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe2+离子在两种八面体配位位置M1和M2中的分配情况，AA′双峰表示M1位的Fe2+，CC′双峰表示M2位的Fe2+。
穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。
穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。
3. 任务钴精矿中钴的测定
——电位滴定法
任务描述
钴矿石中含钴量根据矿床和矿种不同含量高低不均。对于高含量钴的测定，目前主要采用滴定法。常用的有EDTA滴定法和氧化还原电位滴定法。由于电位滴定法具有干扰因素少、快速、准确和容易掌握等优点，被广泛采用于测定高含量钴。本任务旨在通过实际操作训练，学会用酸分解法对试样进行分解，并使用铁氰化钾电位滴定法测定钴含量；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器与试剂准备
（1 ）仪器：ZD-2型自动电位滴定计；带双电极：铂电极、钨电极。
（2）HCl（AR）、HNO3（AR）。
（3）氯化铵（工业级，使用前先检验）。
（4）氨水-柠檬酸铵混合液：称取柠檬酸铵50g溶于水中，加氨水350mL，水定容1000mL，充分摇匀。
（5）铁氰化钾标准溶液：称取铁氰化钾20g，溶于1000mL水中，干过滤，贮存于棕色瓶中，备用。
（6）钴标准溶液（ρ（Co）＝3.00mg/mL）：准确称取纯金属钴（≥99.98%）3.0000g置于200mL烧杯中，吹入少量水，缓缓加入硝酸（AR）15mL，停止剧烈反应后，加热完全溶解，加少量水煮沸，冷却，移入1000mL容量瓶中，水定容，摇匀。
二、分析步骤
（1）样品处理：于干燥的称量瓶中，准确平行称取钴精矿样品1g，用少量水转移样品于150mL烧杯中，滴加10mL HCl、10mL HNO3，盖上表面皿，于电炉上加热溶解完全后，取下稍冷，用水吹洗杯壁及表面皿，加热煮沸，冷却后移入100mL容量瓶中，以水定容，摇匀。
（2）铁氰化钾标准溶液的标定：准确移取铁氰化钾溶液20.00mL，平行取三份，分别置于250mL烧杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-柠檬酸铵混合溶液，放一枚塑料封闭的搅拌铁棒于滴定的烧杯中，将该烧杯置于电位滴定仪上，开动搅拌器，校正仪器的零点、终点后，开始进行滴定，用钴标准溶液滴定至突跃终点（零点7.0，终点9.5 ）。
按下式计算K值：
岩石矿物分析
式中：V1为加入铁氰化钾标准溶液的体积，mL；V为滴定时消耗钴标准溶液的体积，mL。
（3）样品测定：用滴定管准确滴入一定量的铁氰化钾溶液若干毫升（平行取三份），分别置于250mL烧杯中，加5g NH4Cl，80mL氨水-柠檬酸铵混合溶液，放一枚塑料封闭的搅拌铁棒于滴定的烧杯中，将该烧杯置于电位滴定仪上，开动搅拌器，校正仪器的零点、终点后，准确平行移取上述样品处理好的溶液10.00～20.00mL，开始进行滴定，用钴标准溶液返滴定至突跃终点（零点7.0，终点9.5 ）。
三、分析结果的计算
岩石矿物分析
式中：w（Co）为钴的质量分数，%；V1为加入铁氰化钾标准溶液的体积，mL；V2为滴定时消耗钴标准溶液的体积，mL；K为每毫升铁氰化钾标准溶液相当于钴标准溶液的体积，K值在1.01～1.05；m为称取试样的质量，g；MMn为试样中锰含量，%；1.07为钴与锰的原子量之比。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。
任务分析
一、电位滴定法测定钴精矿中的钴含量基本原理
本方法是在氨性溶液中，加入一定量的铁氰化钾，将Co（Ⅱ）氧化为Co（Ⅲ），过量的铁氰化钾用硫酸钴溶液滴定，按电位法确定终点。其反应式如下：
岩石矿物分析
Ni、Zn、Cu（Ⅱ）和As（Ⅴ）对本法无干扰。Fe（Ⅱ）和As（Ⅲ）干扰测定，可在分解试样时，氧化至高价而消除其影响。
二、空气与铁的干扰与消除
空气中的氧能把Co（Ⅱ）氧化成Co（Ⅲ），大量铁的存在能加速这一反应。为防止生成大量氢氧化铁而吸附钴，须加入柠檬酸铵配合铁。一次加入过量的铁氰化钾，用返滴定法可消除空气的影响。
三、锰的干扰与消除
Mn（Ⅱ）在氨性溶液中被铁氰化钾氧化为Mn（Ⅲ），因此当Mn（Ⅱ）存在时，本法测得的结果系钴、锰合量。应预先用硝酸-氯酸钾将锰分离后，再用电位滴定法测定钴。或在含氟化物的酸性溶液中，用高锰酸钾预先滴定Mn（Ⅱ）为Mn（Ⅲ），由于氟化物与Mn（Ⅲ）生成稳定的配合物，所以反应能定量的进行。然后再在氨性溶液中用铁氰化钾测定钴。
有的资料认为可加入甘油和六偏磷酸钠以消除铁、空气中的氧及一定量锰的干扰，钴含量在10mg以上时，10mg以下的锰不影响测定。
四、有机物的干扰与消除
有机物对电位滴定有严重干扰，应在分解试样时，用高氯酸除去。
本法适用于含1% 以上钴的测定。
实验指南与安全提示
二价锰在氨性溶液中被铁氰化钾氧化成三价锰，所以当二价锰存在时测定结果为钴锰合量，故必须减去锰的含量（锰含量在0.1% 以上时应减锰，如低于0.1% 可忽略不计）。若试样中含锰，可按下述手续将锰分离：称取1～2 g 试样，置于250mL 烧杯中，加盐酸15mL，加热数分钟。加硝酸10mL，继续加热至试样完全分解并蒸至近干。然后加入硝酸2～3mL，蒸至近干后，加入硝酸10mL、氯酸钾1g，煮沸5min，用水冲洗杯壁，过滤，并用0.5% 稀硝酸洗涤沉淀8～10次。将滤液蒸至小体积，加入1∶1硫酸10mL，加热蒸至冒三氧化硫白烟，取下稍冷，加水并煮沸至可溶性盐类溶解，以下操作与分析手续相同。
Co（Ⅱ）在氨性溶液中，温度高时会被空气中的氧所氧化，故滴定溶液温度应控制在25℃以下。
终点电位的确定：吸取一定量铁氰化钾标准溶液，用硝酸钴或硫酸钴溶液进行滴定。根据电位值与消耗硝酸钴或硫酸钴溶液的体积（mL），画出滴定曲线，确定终点电位。
每更换一批标准溶液或试剂时，须预先测定终点电位。
环境温度超过30℃，分析时加入NH4Cl、铁氰化钾溶液后应立即加入氨水-柠檬酸铵溶液进行样品分析滴定。NH4Cl起冷却溶液温度的作用，防止Co2＋氧化。
案例分析
江西华钨赣钴公司分析测试中心一员工在用电位滴定法测定一钴精矿中的钴含量时，从溶解样品到标定铁氰化钾与钴的滴定度等一系列操作都是按规程的要求进行，在滴定过程中，为了加快测定进度，他在滴定一个样品的间隙，又在进行下一个样品的测定准备工作。为此，他用移液管从容量瓶中取出一定体积的含钴溶液到小烧杯中准备，但没有加氨水-柠檬酸铵溶液和NH4Cl固体，到实际滴定时才把相关试剂全部加到烧杯中，当滴定结束后计算测定结果时，发现大多数结果有异常，试分析原因。
拓展提高
电位滴定法
一、电位滴定法
电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法。和直接电位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，因此，温度、液体接界电位的影响并不重要，其准确度优于直接电位法，普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点，如果待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配位滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用pH玻璃电极为指示电极，在氧化还原滴定中，可以用铂电极作指示电极。在配位滴定中，若用EDTA 作滴定剂，可以用汞电极作指示电极，在沉淀滴定中，若用硝酸银滴定卤素离子，可以用银电极作指示电极。在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，电极电位（E）不断发生变化，电极电位发生突跃时，说明滴定到达终点。用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。
如果使用自动电位滴定仪，在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线，自动找出滴定终点，自动给出体积，滴定快捷方便。
进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化，可确定滴定终点。
二、电位滴定装置
包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、计数仪表构成。图4-1是一种自动滴定装置。
图4-1 电位滴定装置
三、电位滴定法如何确定滴定终点
1.E-V曲线法
以加入滴定剂的体积V（mL ）为横坐标、对应的电动势E（mV）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点。
2.ΔE/ΔV-V曲线
曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。
3.Δ2E/ΔV2-V曲线
以二阶微商值为纵坐标，加入滴定剂的体积为横坐标作图。Δ2E/ΔV2＝0所对应的体积即为滴定终点。
四、电位滴定法的应用及电极的选择（表4 -1）
表4-1 电位滴定法电极的选择
五、电位滴定法的特点
电位滴定法较指示剂的容量分析法有许多优越的地方，首先可用于有色或混浊的溶液的滴定；在没有或缺乏指示剂的情况下，可用此法解决；还可用于浓度较稀的试液或滴定反应进行不够完全的情况；灵敏度和准确度高，并可实现自动化和连续测定。因此用途十分广泛。