‘壹’ 求铜矿化验方法！
1）铜精矿
在自然界中自然铜存量极少，一般多以金属共生矿的形态存在。铜矿石中常伴生有多种重金属和稀有金属，如金、银、砷、锑、铋、硒、铅、碲、钴、镍、钼等。
根据铜化合物的性质，铜矿物可分为自然铜、硫化矿和氧化矿三种类型，主要以硫化矿和氧化矿，特别是硫化矿分布最广，目前世界铜产量的90％左右来自硫化矿。
铜精矿的检验方法：铜矿水分含量的测定按GB1426－1993《散装浮选铜精矿取样、制样方法》中的规定进行，铜精矿化学成分的测定按GB3884－2000《铜精矿化学分析方法》的规定进行。
矿石中的铜的含量一般都低于15%，所以用原子吸收方法比较好，所选用的仪器应该是原子吸收分光光度计 关于原子吸收分光光度计的仪器种类很多，大同小异，原理相同。我所用的是北京地质仪器矿产部的GGX-9型。
具体的操作方法：在电子分析天平称取0.1g样品于100ml的小烧杯中，加5ml 硝酸在电热板上加热一会，再加15ml 盐酸，摇匀。把溶液蒸发至干（不要蒸糊了）
后，加入1：1的硝酸40ml加入溶解盐类，煮沸就可以了。然后定溶于100ml容量瓶中，从中取出10ml于100ml容量瓶中（保持3%的酸度）定容。就可以上机测定了：
计算公式：
W(Cu)/10-2 = p.v .10-4/ms
P 是吸光度所对应的浓度。
V 是上机时的体积。
ms 是样品的质量。
化学分析方法一般使用滴定法，EDTA或者硫代硫酸钠，光度法也可以使用，但是电解法使用较少。
‘贰’ 矿物成分分析方法
矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。
在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。
检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。
精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C1和C2）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即
相对误差RE=
常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：
定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%
半定量分析：RE=（20～50）%
定性分析：RE＞±100%
定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。
1.化学分析法
化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。
化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。
2.电子探针分析法
电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。
电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。
图24-3 电子探针结构示意图
电子探针可测量元素的范围为4Be—92U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。
值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。
电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。
电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H2O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe2+和Fe3+含量等。
电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。
3.光谱类分析法
光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。
光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。
图24-4 光谱分析流程图
4.X射线光电子能谱分析法
X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能Eb，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。
光电过程存在如下的能量关系：
hv=Eb+Ek+Er
式中：Er为原子的反冲能；Eb为电子结合能；Ek为发射光电子的动能。Er与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。Ek可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。
X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10-8g），灵敏度高达10-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。
5.电感耦合等离子质谱分析法
电感耦合等离子体质谱（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。
ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10-12到10-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。
ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。
在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。
6.穆斯堡尔谱
穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是57Fe和119Sn。
图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱
由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe2+离子在两种八面体配位位置M1和M2中的分配情况，AA′双峰表示M1位的Fe2+，CC′双峰表示M2位的Fe2+。
穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe3+，Fe2+含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。
穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。
‘叁’ 任务铜矿石的物相分析
任务描述
一个矿床是否具有价值，不仅与元素的含量有关，更与元素的赋存状态有关。有时，某些元素的含量虽然很高，储量也很大，但由于矿物组成复杂，选矿冶炼都有困难，可能并不具工业价值，因此，在选矿和冶炼工艺的研究及生产实践中，物相分析的作用也特别突出，因为它不仅能够指示出原矿或原料中有用元素的各种矿物（或化合物）所占的比率，为制定选冶工艺方案提供依据，而且还能指出尾矿或矿渣中有用元素损失的状态和含量，从而为资源综合利用提供依据。本任务旨在通过实际操作训练，明白物相分析意义，知道铜矿石物相分析具体操作方法。
任务实施
一、矿物分离
1.硫酸铜的分离
在含铜的矿物中，能溶于水的仅硫酸盐一种；借此特性，可用水浸取，使铜的硫酸盐与其他铜矿物分离。如果试样中含有其他的硫化物（如闪锌矿）、氧化物（如氧化钙、氧化镁、三氧化二铝等）以及还原性金属铁时，将导致硫酸铜的浸取不完全或者完全不能浸出。用水浸取的方法虽然有此缺点，由于其操作简便快速，特别在配合选矿浮选实验时，仅需测定水溶性铜盐的情况下，可普遍采用。
对于用水不能完全浸出的试样，可用黑药钠盐（二乙基二硫代磷酸钠）水溶液作为硫酸铜的选择性溶剂。黑药钠盐与硫酸铜反应生成的不溶于水的黑药铜盐，然后用有机试剂（如苯）将黑药铜盐萃取出来。此方法避免了蒸馏水浸取产生的干扰，这是因为黑药铜盐的形成速度要比铜离子与硫化锌、金属氧化物，以及如前所述的许多干扰物的反应速度快的缘故。黑药钠盐法测得胆矾的结果较为准确。由于这一方法操作手续较繁，除特殊要求，一般不用。
2.自由氧化铜的分离
分离自由氧化铜的溶剂较多，对于矿物组成不同的矿石常选用不同的溶剂，经常采用的有酸性溶剂和碱性溶剂两大类。
（1）酸性溶剂。含有亚硫酸钠的稀硫酸溶液是氧化铜矿物的良好溶剂，在1g Na2SO3的H2SO4（5＋95）溶液中，孔雀石、蓝铜矿全溶，赤铜矿只溶解一半，自然铜和硫化铜矿不溶。同时溶解与方解石、白云石、锰结合的氧化铜。
稀硫酸溶液中亚硫酸钠的引入是为了保持二氧化硫的还原气氛，避免硫化铜的溶解。当溶液中有三价铁存在时，由于亚硫酸钠本身不能还原三价铁到二价铁，所以会引起硫化铜的溶解；溶液中三价铁的质量越多，硫化铜溶解的量也就越大。
含有3.0g Na2SO3的H2SO4（0.25mol/L）溶液浸取自由氧化铜，由于酸度的下降和亚硫酸钠用量的增加，使溶液中三价铁的质量下降，得到较为准确的自由氧化铜的结果。
用EDTA-TTHA（三乙四胺六乙酸）-氯化铵（pH＝3 ）为自由氧化铜的溶剂，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿全溶，辉铜矿溶解率为3%。
（2）碱性溶剂。pH＝10的30g/L乙二胺溶液，加入适量的氯化铵和亚硫酸钠，在规定的条件下，孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿溶解，硅孔雀石少量溶解，硫化铜、与白云岩结合的铜不溶。乙二胺对铜离子的配位能力较强，对钙、镁、铁的配位能力则较弱，因此在乙二胺溶液中白云石等脉石矿物溶解度很小，从而达到自由氧化铜与结合氧化铜分离的目的。需要指出的是不同地区的辉铜矿有时会有不同程度溶解。
用碳酸铵-氢氧化铵溶液在室温浸取1h，铜的氧化物几乎全部溶解，同时溶出的还有自然铜。与铁结合的氧化铜不溶，辉铜矿的溶解可达10%，甚至更大。因此，当试样实属氧化矿，自然铜含量又很低，则碳酸铵-氢氧化铵溶液可作为自由氧化铜的选择性溶剂；否则会引起较大的误差。
3.结合氧化铜的分离
要浸取这一部分的氧化铜，首先要了解试样中氧化铜是与什么矿物相结合，即是与钙镁的碳酸盐（方解石、白云石）结合，与铁矿物、铁锰结核等矿物结合，还是与硅铝酸盐（高岭土、黏土）、石英等矿物结合，然后决定分离结合氧化铜的溶剂。
与钙镁的碳酸盐结合，可用含亚硫酸钠的硫酸（5＋95）溶液。
与硅铝酸盐和石英结合，用含氟化氢铵和亚硫酸钠的硫酸（5＋95）溶液浸取。
与铁矿物，铁锰结核等矿物结合，用HCl（1＋9）-SnCl2（10g/L）溶液浸取。
盐酸-氯化亚锡法只适用于氧化矿。含亚硫酸钠，氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取时，虽然也有三价铁对硫化铜矿的干扰；但由于氟化物的引入，减少了对硫化铜矿的影响。一般情况下，含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液仍是总氧化铜的选择性溶剂。
为准确的测定次生硫化铜矿，可在浸取自由氧化铜后，用中性硝酸银溶液先浸取次生硫化铜，再用含亚硫酸钠、氟化氢铵的稀硫酸溶液浸取结合氧化铜。
4.次生硫化铜的分离
（1）硫脲法。硫脲与铜在酸性介质中形成配合物，以含10g/L硫脲的HCl（1mol/L）溶液为溶剂，在规定的条件下，辉铜矿、斑铜矿、铜蓝溶解，黄铜矿不溶。关于硫脲的用量、酸度大小和处理时间的长短，一般来说，硫脲用量愈多，酸度愈大，处理时间愈长，试样的粒度愈细，溶解的速率愈快，反之反应则慢。根据矿区不同，可选择最低试剂用量和最短处理时间。
（2）银盐法。银盐浸取法可以在酸性，中性，氨性溶液中进行。
在酸性溶液中进行的条件为：试样经分离氧化铜后，以含硝酸银（20g/L）的（1 ＋99）HNO3（H2SO4）在室温下浸取1h；此时，辉铜矿、铜蓝、斑铜矿溶解98% 左右，黄铜矿溶解2% 左右。引入铁盐溶液（10g/L），斑铜矿的溶解更趋于完全。
在中性溶液中进行的条件为：15g/L AgNO3溶液，室温浸取半小时，再用乙二胺（15g/L）溶液浸取45min。
在氨性溶液中进行的条件为：AgNO3（20g/L）-NH4OH（4mol/L）溶液，室温浸取60min。
5.原生硫化铜的分离
留在最后残渣中进行铜的测定。
二、分析流程
1.分析流程Ⅰ
适用于一般铜矿石分析，不适用于含有赤铜矿、自然铜的试样。
试剂：亚硫酸钠、氟化氢铵、硫脲、盐酸、硫酸、氢氧化钠溶液（120g/L）、酚酞指示剂（1g/L）。
（1）自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g（精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定）试样置于250mL锥形瓶中，加入3g Na2SO3和60mL H2SO4（0.25mol/L），室温振荡30min。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜，即为自由氧化铜的铜。
（2）结合氧化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入 1g Na2SO3、2g NH4HF2和100mL H2SO4（5＋95），室温振荡1h。过滤，滤液同自由氧化铜一样分离测定铜，即为结合氧化铜的铜。
（3 ）次生硫化铜的测定。将上面的残渣放回原锥形瓶中，加入10 g硫脲和100mL HCl（0.5mol/L），室温振荡3h。过滤，滤液以酚酞为指示剂，用NaOH（120g/L）溶液中和至红色，过量5mL，煮沸20min，陈化1h后过滤，滤液测定铜，即为次生硫化铜的铜。
（4）原生硫化铜的测定。最后将残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜为原生硫化铜的铜。
2.分析流程Ⅱ
本分析流程不适用于硅孔雀石高的试样。
（1）自由氧化铜的测定。称取0.5～1.0g（精确至0.0001g，称样量根据试样中铜的含量而定）试样置于250mL锥形瓶中，加入100mL 乙二胺溶液（30g/L ）用盐酸调节，精密pH试纸试验，使pH为10）、5g NH4Cl和5g Na2SO3，室温振荡1h。过滤，用水洗涤，滤液用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为自由氧化铜的铜。
（2）次生硫化铜的测定。将上述残渣放入250mL烧杯中，加入100mL AgNO3（10g/L）溶液（用稀氢氧化钠溶液滴定至开始出现稳定的水解产物为止，过滤备用），于沸水浴中浸取30min，过滤。二次滤液合并，同上面一样用硝酸-硫酸处理，用适当的方法测定铜，即为次生硫化铜的铜。
（3）结合氧化铜的测定。将上述残渣放回250mL 烧杯中，加入100mLH2SO4（5 ＋95）、1g Na2SO3和5g NH4HF2于沸水浴中浸取1h。过滤，滤液用硫代硫酸钠分离铜后，测定铜即为结合氧化铜的铜。
对富含褐铁矿的铜矿，可用50mL HCl（1 ＋9），加入0.25g SnCl2·2H2O 和0.5g NH4HF2，于沸水浴中浸取15min，过滤。滤液分离铜后，即为结合氧化铜的铜（氯化亚锡用量与褐铁矿含量有关，褐铁矿含量高时，应增加氯化亚锡的用量）。
（4）原生硫化铜的测定。最后将以上残渣低温灰化后，盐酸-硝酸溶解，进行铜的测定，测得铜即为原生硫化铜的铜。
3.分析流程Ⅲ
本流程适用于以辉铜矿为主，并含赤铜矿的试样。
试剂：①自由氧化铜浸取液，称取15g EDTA二钠盐和20g NH4Cl，用水溶解；称取10 g TTHA（三乙四胺六乙酸）用水加热溶解，趁热与上述溶液混合，并加水稀释至1000mL。②次生硫化铜浸取液，称取10g AgNO3、20g Fe（NO3）3，用水溶解，加入10mL H2SO4（1＋1），并加水稀释至1000mL。
（1）硫酸铜的分析。称取0.1～0.5g试样（精确至0.0001g，称样量随试样中铜的含量而定）置于250mL塑料瓶中，加50mL水，室温振荡30min。用中速滤纸过滤，用水洗涤塑料瓶及沉淀各5次，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。用原子吸收光谱法测定硫酸铜中的铜。
（2）自由氧化铜的测定。将分离硫酸铜后的残渣连同滤纸，移入原塑料瓶中，加入自由氧化铜浸取液50mL，室温下振荡30min。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定自由氧化铜中的铜。
（3）结合氧化铜的分析。将分离自由氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL H2SO4（5＋95）-Na2SO3（40g/L）-NH4HF2（40g/L）浸取液，室温振荡1h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定结合氧化铜中的铜。
（4）次生硫化铜的测定。将分离结合氧化铜的残渣连同滤纸移入原瓶中，加入50mL次生硫化铜浸取液，室温振荡1 h。用中速滤纸过滤，滤液用100mL 容量瓶承接，加入3mL HNO3，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定次生硫化铜中的铜。
（5）原生硫化铜的测定。将分离次生硫化铜后的残渣移入瓷坩埚中，置于高温炉中，从低温开始升起，于600℃灰化30min，取出，冷却。移入100mL 烧杯中，用少量水润湿，加入15mL HCl和5mL HNO3，于电热板上加热溶解，蒸发至湿盐状，加入3mL HNO3和10mL水，加热溶解盐类。冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。原子吸收光谱法测定原生硫化铜中的铜。
任务分析
一、物相分析简介
物相分析又称合理分析、组分分析或示物分析。
矿石的物相分析，就是确定矿石中各种矿物的组成或确定同一元素的不同化合物（矿物）的含量。它与一般的岩矿全分析不同，后者是确定各种元素的总含量，并不涉及这些元素的存在状态和它们在试样中的分布情况以及试样的物理和化学的特征。物相分析和元素分析是互为补充的。
物相分析是随着选矿和冶金工艺的研究发展起来的一门科学。它作为一门独立的分析方法，至今仅有40多年的历史。
物相分析在对矿床进行综合评价、鉴定矿物和元素的赋存状态，选矿和冶金工艺的研究生产实践、分析化学的发展等方面，都起着十分重要的作用。
例如，在对矿床进行综合评价时，仅仅测定矿石中各有用元素的总含量是不够的，因为一个矿床是否有价值，不仅与有用元素的含量有关，而且更重要的是与有用元素的存在状态有关。有时，有用元素的含量虽然很高，储量也很大，但由于矿物组成的复杂性，选矿冶炼都困难，因而受技术条件的限制，并不一定具有工业价值。例如，目前铜矿石取决于矿石中的铜是以硫化物还是以结合氧化铜形式存在，因为结合氧化铜中的铜是难以冶炼出来的。
在选矿和冶金工艺的研究及生产实践中，物相分析的作用特别突出，因为它能够指出原矿或原料中有用元素的各种矿物（或化合物）所占的百分率，提供制定选、冶方案和选择工艺条件的依据。例如，某铁矿中含铜在1% 以上，原矿的化学物相分析结果表明，几乎所有的铜都与铁矿物以某种形式结合，这说明，直接用选矿的方法回收铜是不可能的。在火法冶金的工艺研究和实践中，在炼铜时，炉渣中常含有硫化亚铜、金属铜、硅酸铜和亚铁酸亚铜等化合物。进入炉渣的化学物相分析指出的各种化合物的含量情况，冶金工艺人员可通过延长沉淀时间、减少炉渣黏度来降低机械损失，或通过改变炉内气氛克服化学损失。另外，化学物相法中的选择性溶剂也为湿法冶金开辟了广阔的前景。
物相分析的方法，可分为物理物相法和化学物相法两大类。物理物相法是根据各种矿物或化合物的物理性质（如折射率、密度、磁性、导电性、介电性、表面能等）的不同，借助于仪器分析的方法（如光谱法、X射线光谱法、热谱法、热分析法、重液离心分离法、电化学分析法、显微镜观察法等）对矿物的含量进行定量测量的方法。化学物相法，是基于各种矿物或化合物化学性质的不同，主要是在某些溶剂中的溶解度和溶解速度的不同，利用选择溶解的方法来测定各种矿物或化合物含量的方法。
物理物相法多用于定性分析，但在近代已向定量发展；化学物相法设备简单，目前在国内应用较为普遍。在实际工作中，也常将二者结合使用。
二、铜矿石的化学物相分析
铜矿石按其矿物的组成不同，可分为硫化铜矿、氧化铜矿和混合铜矿三大类。目前，世界上有80% 的铜来自硫化铜矿。
在硫化铜矿石中，黄铜矿是最重要的原生硫化矿物，其次是斑铜矿、辉铜矿、方铜矿、硫砷铜矿等。在铜的次生硫化矿物中，最重要的是辉铜矿，其次是铜蓝和斑铜矿。
铜的氧化矿物有孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿、碱式碳酸铜等。
根据铜矿物组成、化学性质和选矿工艺中的行为不同，在铜矿石物相分析中将某一些常见的铜矿物分为以下几组：
次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿）；
原生硫化铜（包括黄铜矿、方黄铜矿等）；
自由氧化铜（包括孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿等）；
结合氧化铜（包括孔雀石，与脉石相结合的铜等）。
铜矿石的化学物相分析方法是以选择某一溶剂为基础的，各铜矿物在不同溶剂中的大致溶解情况见表5-2。
表5-2 各种溶剂对铜矿物的溶解作用（浸取率，%）
从表中看出，铜矿物（100筛目）在各种溶剂中的溶解情况为：
（1）用含亚硫酸钠的硫酸溶液（5%）浸取1h，铜的氧化矿物除赤铜矿溶解不完全外，孔雀石、蓝铜矿几乎全部溶解，而铜的硫化矿物黄铜矿、斑铜矿和辉铜矿几乎不溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿不高时，可用此溶剂浸取测定氧化铜。含亚硫酸钠的硫酸溶液（3%）与含亚硫酸钠的硫酸溶液（5%）溶解铜的氧化物，结果基本一致。但铜的硫化矿在硫酸溶液（3%）中溶解得更少一些，因此，当试样中铜的硫化物含量高时，宜采用含亚硫酸钠的硫酸溶液（3%）溶解。
（2）用固体碳酸铵浸取2h，铜的氧化矿除赤铜矿不能全部溶解外，自然铜、孔雀石、蓝铜矿等几乎全部溶解。而辉铜矿、斑铜矿和黄铜矿则少量溶解。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵浸取氧化铜。但由于赤铜矿只被溶解84%，而辉铜矿能够溶解5% 左右，所以测定的结果有较大的误差。
（3）用固体碳酸铵浸取2h后，再用氨水浸取半小时，铜的氧化矿物几乎全部溶解，但辉铜矿也可溶解10% 左右。因此当试样中含自然铜、赤铜矿时，可用固体碳酸铵-氨水浸取氧化铜。但当试样中含辉铜矿高时，则误差较大。
（4）用过氧化氢-冰乙酸混合液浸取1h，辉铜矿、斑铜矿、黄铜矿等含铜硫化物可全部溶解，此时，自然铜也全部溶解。因此，当试样中含自然铜时，必须先将自然铜浸出后，再浸取铜的硫化物。
在铜矿物的物相分析中，其他溶剂如含硫脲的盐酸（1N）溶液浸取3h，次生硫化铜可全部溶解，而原生硫化铜几乎不溶。或选择氰化钾作溶剂同样可使生硫化铜溶解，而原生硫化铜不起反应。用硫酸铁-硫酸作溶剂时，可以使辉铜矿溶解一半，而赤铜矿、金属铜全部溶解。
铜矿石物相分析一般只要求测定氧化铜总量和硫化铜总量。对矿物组成比较复杂的矿石则要求分别测定自由氧化铜（包括蓝铜矿、孔雀石、赤铜矿、黑铜矿等）、结合氧化铜（包括硅孔雀石、与脉石结合的铜，与铁、锰结合的铜）、次生硫化铜（包括辉铜矿、铜蓝、斑铜矿等）和原生硫化铜。硫酸铜的存在对浮选有影响，因此，该相的测定有时是必不可少的。自然铜、硅孔雀石、辉铜矿、斑铜矿等矿物的单相测定，只有在特别需要时才进行。传统物相分析一般采用在试样中加入不同溶剂，连续浸取各种相态的铜，然后通过铜的测定方法测定铜的含量。下面介绍一般铜矿石物相分析。
实验指南与安全提示
在铜的几乎所有氧化矿石中，铜的氧化物均有一部分以某种形态与脉石相结合，或以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物的包裹体，或以化学方式成为类质同象，或成吸附性杂质，这部分与脉石结合在一起的细分散的氧化铜矿物的颗粒不能再碎样时被破碎，所以无论用机械方法把矿石粉碎到技术上可能达到的最大磨细度，或是用化学方法（不使脉石有部分破坏），都不能把这部分铜分离出来，这种铜统称结合氧化铜。另外，以其他形式存在于铁和锰的氧化物和氢氧化物中的铜也属于结合氧化铜，它们都属于难选矿物。
在物相分析中，最广泛应用的选择性溶剂类型有水、酸（包括混酸）、碱溶液和盐溶液，其中酸和盐溶液具有较普遍的意义。但应注意，在用酸作溶剂时，由于矿石中不与酸作用的组分很少，而且组成矿石的各种矿物与酸反应的差别也很小，所以必须注意正确选择处理条件和浓度，这往往是物相分析成功的关键。
对组成较简单的铜矿石，通常只测定氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜。对组成较复杂的矿石，还需测定自由氧化亚铜和结合氧化铜的含量。硫酸铜矿物在大多数情况下存在于矿石中的量是极少的，但由于其易溶于水的性质，对浮选过程有很大的影响，所以测定它的含量也是有意义的。
拓展提高
铜矿石的物相分析影响因素
铜矿石的物相分析流程还很多，其关键均在于溶剂的选择。溶剂的选择是化学物相分析的基础。最理想的溶剂是能使试样中待测的矿物完全溶解，而其他矿物完全不溶解，但这是不可能的，因为任何物质在一定温度下在各种溶剂中都有一定的溶解度，只不过大小不同而已。我们只能尽量选得一种溶剂使它对欲测的矿物几乎全部溶解（至少应溶解90% 以上），而对其他矿物几乎不溶解（至少应＜2%）。这就是说，要使所选择地溶剂选择性尽量地高。怎样才能获得选择性高的溶剂？目前有关这方面的理论还十分缺乏，主要是通过实验来选择。但一般地说溶解和不溶解实际上是溶解度和溶解速度的问题，因而这二者便是溶剂选择的依据。
但是溶解度和溶解速度还受许多外部因素的影响，如：溶剂的性质，溶剂的浓度，溶解时的温度，矿物的粒度，溶解的时间，搅拌，以及选择性溶解过程中杂质的影响等因素。
（1）溶剂的性质：不同的溶剂对不同的矿物具有不同的溶解能力。例如水是一种极性溶剂，典型的离子键化合物一般可溶于水中。而具有共价键的无机化合物，难溶于水，但当用极性小的或非极性的有机溶剂溶解时，由于这时溶剂化过程放出的能量大于矿物的晶格能，它们就能溶解。
所以在物相分析中选择溶剂时，相似相溶的经验规则得到广泛的应用。
（2）溶剂浓度：一般地讲，增大溶剂的浓度，会使化合物的溶解度和溶解速度增大，但对于有黏性的溶剂，增大浓度使黏度也增大，反而会引起某些化合物溶解速度的降低。
（3）温度：溶剂温度升高，能加快溶解速度。但在某些情况下，升高溶剂的温度往往对化合物的分离引起不良后果，如水解现象的发生，溶剂因挥发而失效等。所以根据被溶解分离的化合物和溶剂之间的反应特性来选择溶解温度，对氨水、过氧化氢等溶剂尤应注意温度的严格控制。
（4）粒度：试样的粒度越小，溶解速度也越快，因为溶解作用首先是在物质粒度表面进行，所以单位重量物质表面积越大，溶解速度也就越快。某些固体物质具有孔隙、裂隙，对于这些物质，磨细对于表面积的增大就无多大影响。但无论如何，在制备试样时，必须将试样磨细至各化合物呈单体分离，否则，只要有结合状态的颗粒存在，分离就不能完全。
（5）搅拌：搅拌可以加速溶解速度。
（6）杂质的影响：选择性溶解过程中杂质的存在往往会促进或阻碍溶解作用。例如，有三价铁存在时，当用盐酸或硫酸溶液作选择性溶剂分离氧化矿物和硫化矿物时，往往会因三氯化铁、硫酸铁的生成而促进硫化物的溶解，导致错误的分析结果；又如当试液中有大量硫化物存在时，在用硝酸处理的过程中，析出的游离硫往往包住未溶解的试样颗粒，使溶解发生困难。由此可以得知，矿物的成因、变质程度以及所包含的类质同晶杂质或其他杂质不同，会使不同矿区的矿物在溶剂中的溶解量不同，所以对一个矿区的物相分析流程，有可能不适用于其他矿区。
‘肆’ 铜矿石物相分析中的单相测定
40.7.3.1 自然铜的测定
试样在预先分离自由氧化铜后，用含3g盐酸羟胺的20g/LHgCl2乙醇溶液，室温浸取半小时，测定滤液中铜的含量。在预先分离自由氧化铜矿物时，必须加2，3-二基丙烷磺酸钠，否则自然铜将大量被溶解。
试剂
自由氧化铜浸取液称取4gNH4Cl、3gNa2SO3、0.25g2，3-二基丙烷磺酸钠和3g乙二胺，溶于100mL水中，搅拌均匀。
自然铜浸取液:称取2gHgCl2，溶于100mL乙醇中，加入3g盐酸羟胺，搅拌溶解。
分析步骤
称取0.5～2g(精确至0.0001g，称样量随试样中自然铜含量而定)试样，置于250mL锥形瓶中，加入100mL自由氧化铜浸取液，摇散试样，在室温中浸取30min。用中速滤纸过滤，用水洗涤滤纸及沉淀5～7次，滤液弃去。将残渣及滤纸放回原烧杯中，加入100mL自然铜浸取液，摇散试样，在室温中浸取30min。用中速滤纸过滤，滤液用100mL烧杯承接，用水洗涤滤纸及沉淀3～5次，采取相应方法测定滤液中的铜，即为自然铜含量。
40.7.3.2 硅孔雀石的测定
一般铜矿石中硅孔雀石的含量都很低，但在某些矿石中，例如富含石榴子石矿床的氧化矿石中，硅孔雀石就非常发育。又由于它和其他氧化铜矿物在浮选工艺中的行为不同，因此有时须准确测定硅孔雀石的含量。目前较常用的分析方法有重液分离法和2，3-二巯基丙烷磺酸钠法。
(1)重液分离法
方法提要
基于硅孔雀石的颗粒密度为2.0～2.2g/cm3，其他铜矿物的颗粒密度为3.7g/cm3(除去硫酸铜矿物可用水浸取)，用颗粒密度为2.85～2.90g/cm3的三溴甲烷重液将矿物分离，测定轻部分铜的含量即为硅孔雀石中铜的含量。
进行重液分离时，试样的粉碎既要粉碎到矿物单体分离，又要避免粉碎过细，引起重液分离的困难。结合氧化铜的存在，使部分矿物的颗粒密度不固定，引起误差，当这部分氧化铜含量高的情况下，应予以考虑。
试剂
三溴甲烷。
乙醇。
分析步骤
称取0.5～1g(精确至0.0001g，如试样中含有硫酸铜时，预先用水浸取，过滤后将残渣烘干)试样，置于离心试管中，加入三溴甲烷重液至距管口约1cm处，在2000r/min的速度下，离心分离3～5min。取下，用玻璃棒小心触动上层轻矿物，并将其倒入放有慢速滤纸的漏斗上，将重矿物倒入另一漏斗过滤，用乙醇洗涤5～7次，滤液留待回收用。重矿物弃去。轻矿物连同滤纸放入另一烧杯中，加酸分解后选择合适的方法测定铜，即为硅孔雀石中的铜。如试样中含有较多结合氧化铜时，由于它们的密度不固定，可能混入轻矿物中，此时可用100mL(1+99)H2SO4在室温中浸取30min，硅孔雀石完全溶解，过滤，测定滤液中的铜，即为硅孔雀石中的铜。
(2)2，3-二巯基丙烷磺酸钠法
该法须预先用100mL10g/L2，3-二巯基丙烷磺酸钠溶液将试样于室温条件下浸取1h，使孔雀石、蓝铜矿及96%的赤铜矿溶解，95%以上的硅孔雀石留在残渣中。如果试样中有黑铜矿和自然铜，也留在残渣中。铜的硫化物不溶解。
经以上处理的残渣，加入100mL含1g2，3-二巯基丙烷磺酸钠的(5+95)HCl溶液，室温浸取45min，硅孔雀石完全溶解(如果有黑铜矿时也完全溶解)，自然铜的浸取率3%，硫化铜矿物不溶解。过滤，用水洗涤，于滤液中测定铜，结果为硅孔雀石中的铜。如果试样中有黑铜矿时，则需分取部分溶液测定铜和硅的含量，以硅的质量计算硅孔雀石中的铜，其余铜为黑铜矿中的铜。
40.7.3.3 辉铜矿和斑铜矿的分别测定
试样除去氧化铜后，残渣以含硫脲(60g/L)的(0.3+99.7)H2SO4室温震荡1h，滤液测定铜，为辉铜矿和1/2斑铜矿。残渣以含10g硫脲的0.5mol/LHCl溶液，室温振荡3h，滤液测定1/2斑铜矿。差减计算出辉铜矿、斑铜矿中铜的含量。
参 考 文 献
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本章编写人: 余志峰 ( 甘肃省地矿中心实验室) 。
‘伍’ 任务铜矿石中铜的测定
——原子吸收光谱法
任务描述
随着原子吸收光谱仪的普及，火焰原子吸收光谱法已普遍应用于低含量铜的测定，并被列为国家标准方法（GB/T14353.1 -2010 ）。原子吸收光度法测定的灵敏度与准确度在很大程度上取决于所用的仪器及其工作条件。本任务旨在通过实际操作训练，熟练控制和选择仪器的工作条件进行铜矿石中铜含量的测定。进一步规范、熟练使用原子吸收光谱仪，正确记录测定数据，绘制工作曲线，并根据工作曲线对铜矿石中的铜含量进行计算，熟练掌握原子吸收光谱法标准溶液的配制。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）盐酸（ρ＝1.19g/mL）。
（2）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（3）盐酸（5＋95）。
（4）铜标准溶液A：称取1.0000g金属铜（99.99%）于250mL烧杯中，加20mL硝酸（1＋1），加热溶解后，冷却后加水溶解铜盐，用水洗去表面皿，移入1L容量瓶中，以水定容，此溶液含铜1.000mg/mL。铜标准储备溶液B：准确吸取25.00mL铜标准溶液A于250mL容量瓶中，以盐酸（5＋95）定容。此溶液含铜100.0μg/mL。铜标准溶液C：准确吸取50.00mL铜标准溶液B于250mL容量瓶中，以盐酸（5 ＋95 ）定容。此溶液含铜20.00μg/mL。
（5）原子吸收分光光度计、铜元素空心阴极灯等。
二、分析步骤
1.试样分解
按试料中含铜量范围酌情准确称取0.1000～0.5000 g试样于100mL烧杯中，加入适量水润湿，加入浓盐酸15mL，盖上表面皿，置电热板上加热15～20min，以除去大部分硫化氢，加入浓硝酸5mL，继续加热至试料分解完全（如有黑色残渣应加入数滴氢氟酸或少量氟化铵助溶），用少量水洗去表面皿，蒸发至干。趁热加入5mL盐酸（1＋1）溶解残渣，用水冲洗杯壁，继续加热至溶液清澈，冷却，移入50mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。按试料中含铜量，从中准确分取溶液5～10mL，置入50mL容量瓶中，用盐酸（5＋95）稀释至刻度，摇匀。
同时做空白试验。
2.校准溶液系列配制
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL、6.00mL铜标准溶液B或0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铜标准溶液C（视试样中含铜量而定），分别置于一组50mL 容量瓶中，加入5mL 盐酸（1 ＋1），用水稀释至刻度，摇匀。
3.测定
按仪器工作条件测定溶液中铜的吸光度。以铜量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。与此同时测定试样溶液的吸光度。
4.仪器工作条件
仪器工作条件如表5-1（仅供参考）。
表5-1 仪器工作条件
三、结果计算
铜量以质量分数计，按下式计算：
岩石矿物分析
式中：w（Cu）为铜的质量分数，%；V为试样溶液的总体积，mL；V1为分取试样溶液的体积，mL；m为从工作曲线中查得试液的铜量，μg；m0为从工作曲线中查得空白的铜量，μg；m为称取的试样质量，g。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、7。
任务分析
一、原子吸收分光光度法测定铜的原理
试样经酸分解后，在盐酸（5%）介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收分光光度计上、波长324.7 nm处，测量铜的吸光度。
二、原子吸收光谱分析中标准溶液配制
标准溶液是原子吸收光谱法测定样品中待测元素含量时必不可少的，一般有以下几种配制方法。
（1）自行配制标准溶液（母液）。必须采用基准物质，通常用各元素合适的盐类来配制标准溶液，当没有合适的盐类可供使用时，可用相应的高纯金属丝、棒、屑。通常不使用海绵状金属或金属粉末，因为这两种状态的金属易引入污染物或容易氧化，纯度达不到要求。金属在使用前，一定要注意用酸清洗或者用砂纸打光，除去表面的污染物和氧化层。
【举例】 锌标准溶液的配制方法：
1 ）称取1.0000 g金属锌（除去表面氧化膜）于300mL烧杯中，加入30～40mL盐酸（1＋1），使其完全溶解后，加热煮沸几分钟，冷却后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含有1.000mg锌。
2 ）称取1.2447 g氧化锌（预先在900℃灼烧至恒重），于300mL烧杯中，加入20mL硫酸（0.05mol/L），使其完全溶解后移入1000mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含有1.000mg锌。
（2）采用国家认可单位（如国家标准物质中心等）生产的商品1000μg/mL或500μg/mL的有证标准溶液。
分取逐步稀释（一般稀释至1/10～1/20，否则误差比较大）。购买成品，比较方便，可以直接使用，有证书，质量可以保证。
（3）标准贮备溶液、标准工作系列溶液必须用超纯水或蒸馏水配置。标准工作系列保存不要超过一周（给一定的酸度，保存时间可以长一些），浓度很低的标准溶液（1μg/mL以下）使用时间最好不要超过2 d；母液的保存时间视不同元素稳定性而定，通常为6个月至1年。标准溶液浓度的变化速度与标准溶液本身元素的性质、浓度、介质、容器、保存条件均有关系。（经常使用某一标液，如果实验没有特殊要求，建议给较大酸度，可以长期使用，使用时间的长短，可以观察使用过程中标液吸光度的变化，确定是否失效）
（4）保存标准溶液的容器材质要根据不同元素及介质而定。无机贮备溶液置于聚四氟乙烯容器中，保持必要酸度（10% 左右），保存在清洁、低温、阴暗的地方。容器必须洗净，对于不同容器采取的洗涤方法不同，通常将容器浸泡在5% 的硝酸或盐酸溶液中。标准溶液要有专人保管，不允许随便乱拿乱放。
（5）标准溶液（贮备溶液、标准工作系列）要标明溶液编号、名称、浓度、介质、配置日期、配置人。
实验指南与安全提示
仪器开、关机时必须严格遵守操作规程。空心阴极灯预热30min，为了输送给放大系统足够的能量，必须在灯电流、狭缝、光电倍增管负高压三者之间进行合理的调试，以得到最佳选择，一般的灯电流的最佳值，要比理论值大一点。
调节燃气和助燃气压力时，要注意静止状态和气流状态是不同的。一定在燃烧器点火的工作条件下调节，并且在测量过程中，经常检查设定值是否已经改变。如有变化，应随时校正，以保持在测量过程中条件的一致性。
毛细管的长度增加会使吸喷试液的阻力增大，使试液提升量下降；试液放置高度相差5cm，可导致吸喷试液量10% 的变化，这对于精确的测量有明显的影响。因此测量时，每个试样放置的位置高度要保持一致。
温度升高，试液的黏度下降，其吸喷试液的提升量增加，同时使雾化效率增大。加热试样，可提高测量的灵敏度。为获得准确一致的测量，应保持试液的温度相同。一般是使试液在室温下放置一定时间，使其于室温达到平衡。
当燃烧器缝口积有盐类或尘土时，可使火焰变化不规则，呈锯齿状。应卸下燃烧头，用刀片刮去积淀的盐块，最好依次用稀盐酸和蒸馏水彻底清洗。
乙炔钢瓶应与仪器分室放置，开启钢瓶时，阀门旋开不超过1.5转，出口压力不低于0.05MPa，防止丙酮溢出。
空压机出气口水分离器要注意排水，防止设备锈蚀或将水压入仪器内。
单色器、检测器中的光学元件、光电倍增管严禁擅自调节。
分析溶液应保持一定的酸度，以免形成Cu（OH）2沉淀。在空气-乙炔火焰中未见干扰。Cu化合物易解离实现原子化，宜用贫然火焰测定，有很高灵敏度。一般不受其他元素干扰，可用较宽光谱带宽。
拓展提高
原子吸收光谱仪检定和验收
仪器出厂前需经质检部门按专业标准或企业标准检定。实验室中的仪器也需经计量部门按检定规程定期检定后方可使用，了解和掌握仪器的检定验收技术尤为重要。这里介绍有关仪器主要技术指标的测试和检定方法。
一、波长示值误差与重复性
谱线的理论波长与仪器波长机构读数的差值称为波长示值误差。商品仪器经过长途运输的振动，波长示值可能超差。按波长顺序如果始终是正误差或负误差，但差值不等，可以通过调整正弦机构来校正；若差值大致相等，则可调节波长鼓轮或数码轮来校正；若差值随波长变化而正负波动，则需重新调节光学系统。
专业标准和检定规程要求，波长示值误差应不大于 0.5nm，波长重复性应优于0.3 nm。
以汞空心阴极灯作光源，光谱通带为0.2nm，选取五条谱线，逐一做三次单向（短波向长波）测量，以给出最大能量时的波长示值为测量值，然后按下式计算波长示值误差（Δλ）和重复性（δλ）：
岩石矿物分析
δλ ＝ λmax-λmin
式中：λr为汞（氖）谱线的波长理论值；λi为汞（氖）谱线的波长测量值；λmax为某谱线三次测量值中的最大值；λmin为某谱线三次测量值中的最小值。
检定规程推荐使用汞：253.7 nm、365.0 nm、435.8 nm、546.1 nm、640.2 nm（氖）、724.5nm（氖）和811.6nm，从中选取3～5条谱线加以测试。
如果没有汞灯，可用砷灯（193.7 nm ）、锌灯（213.9 nm ）、镁灯（285.2 nm ）、铜灯（324.8nm）、钙灯（422.7nm）、钾灯（766.5nm）和铯灯（852.1nm）来校验波长示值误差和重复性。
二、分辨率
仪器的分辨率，是鉴别仪器对共振吸收线与邻近的其他谱线分辨能力大小的一项重要技术指标。
能够清晰分辨开镍231.0 nm、231.6 nm、232.0 nm三条相邻的谱线，则该仪器的实际分辨率为0.4 nm；能够清晰分辨开汞265.2 nm、265.4 nm、265.5 nm三条谱线，该仪器的实际分辨率为0.1 nm；能清晰分辨开锰297.5 nm、297.8 nm两条谱线，该仪器的实际分辨率为0.3 nm。
专业标准规定使用镍的三条谱线来测试分辨率。定量分辨率的标准，是以232.0 nm的透射比作为100%，231.6 nm和232.0 nm两峰之间的波谷的透射比Tλ1应不大于25%，232.0 nm谱线的长波处Tλ2透射比不应大于10%。
用镍灯作光源，光谱通带为0.2nm，调出232.0nm谱线峰值波长位置，调节负高压，使透射比为100%，然后缓慢调节波长选择鼓轮使波长逐渐变短，观测波谷（λ1）波长处的透射比是否符合要求，然后再将波长示值逐渐向增大方向变化，超过232.0 nm波峰后，透射比将明显下降，观测长波处（λ2）的透射比是否符合要求。必须注意的是，使用镍灯的231.6 nm离子线强度必须小于232.0 nm谱线的强度，否则测试结果受灯的质量影响太大。
检定规程规定用锰灯的279.5 nm和279.8 nm谱线来测试分辨率。点锰灯，光谱通带为0.2nm，调节光电倍增管负高压，使279.5nm谱线的强度为100；然后扫描测量锰双线，此时应能明显分辨出279.5 nm和279.8 nm两条谱线，且谱线间波谷的透射比不超过40%。
三、基线稳定性
基线稳定性仪器的重要技术指标，它反映整机稳定性状况。基线稳定性分静态和动态两种。
（1）静态基线稳定性的测试。点亮合格的铜灯，光谱通带为0.2mm，量程扩展10倍，待仪器和铜灯预热30min后，在原子化器未工作的状况下，测定324.8 nm谱线的稳定性，30min内吸光度最大漂移量不应大于0.005；最大瞬时噪声不应超过0.005，检定规程中对使用中的仪器有所放宽，这两项指标不应超过0.0060。
(2)动态基线稳定性的测试。检定规程中规定，必须测试动态基线稳定性既点火基线稳定性。按测铜的最佳条件，点燃空气-乙炔火焰，吸喷去离子水，10min后在吸喷去离子水的状况下，按上述方法测量30min内吸光度最大漂移量和瞬时噪声均不应超过0.006，而使用中的仪器不应超过0.0080。
四、灵敏度
灵敏度为吸光度随浓度的变化率dA/dC，亦即校准曲线的斜率。原子吸收分析的灵敏度用特征浓度来表示，其定义为能产生1% 吸收（吸光度0.0044 ）时所对应的元素浓度，由于灵敏度为校准曲线的斜率，故特征浓度可用下式计算：
岩石矿物分析
式中：C为测试溶液的浓度，μg/mL；A为测试溶液的吸光度。
专业标准规定，Zn（213.9nm）、Mg（285.2nm）和K（766.5nm）的特征浓度应分别不大于0.01μg/mL，0.004μg/mL，0.02μg/mL。测试特征浓度所用的溶液浓度分别为0.2μg/mL，0.1μg/mL，0.5μg/mL。
五、精密度
精密度反映测量结果的重现性。根据误差理论，标准偏差能较好地反映测量过程的精密度。因此，原子吸收分析的精密度是用相对标准偏差Sr来度量的。
专业标准规定，吸喷锌标准溶液（1μg/mL）、镁标准溶液（0.5μg/mL）和钾标准溶液（2g/mL），分别平行测定11次，按下式计算相对标准偏差Sr：
岩石矿物分析
式中：σ为标准偏差；A为吸光度平均值。
专业标准规定，测定这3种元素的精密度均不应大1%。
六、检出限
检出限是原子吸收分光光度计最重要的技术指标。它反映了在测量中的总噪声电平大小，是灵敏度和稳定性的综合性指标。
检出限意味着仪器所能检出元素的最低（极限）浓度。按IUPAC（1975 年）规定，元素的检出限定义为吸收信号相当于3 倍噪声电平所对应的元素浓度，计算公式为：
岩石矿物分析
式中：C为试液浓度；A试液平均吸收值；σ为噪声电平。
噪声电平是用空白溶液进行不少于10次的吸收值测定，计算标准偏差的公式为：
岩石矿物分析
通常n＝11就可以了，较精确计算可取n＝20；A为空白吸收值n次平均值；Ai为空白溶液吸收值。
对检出限的测试，应注意以下几个问题：
（1）试验溶液应为空白溶液或其浓度接近空白，通常取检出限值的2～10倍。
（2）测量顺序应是空白和试液交替进行。
（3）仪器的标尺护展通常开到适当大的程度。只有当信号的增加优先于噪声电平增大时，标尺扩展才是有效的。一般扩展5～10倍为宜。
（4）应在相同标尺扩展倍数下测试空白溶液和试验溶液。计算时，峰高的单位应取得一致。
专业标准采用Zn（0.01μg/mL）、Mg（0.005μg/mL）和K（0.01μg/mL）标准溶液来测试检出限，平行测定11次，计算标准偏差。专业标准规定Zn、Mg和K的检出限分别为0.002μg/mL、0.0008μg/mL、0.002μg/mL。
（本文摘自：分析测试网络网http：//www.antpedia.com）
‘陆’ 任务铜精矿中铜的测定
——碘量法
任务描述
铜矿石中的铜，其含量变化幅度较大，涉及的测定方法也较广泛。目前对高、中含量的铜的测定多采用碘量法。碘量法已被列为铜精矿测定铜的国家标准方法（GB/T3884.1-2012 ）。铜精矿分析一般要求测定铜、金、银、硫、氧化镁、氟、铅、锌、镉、镍、砷、铋、锑、汞等项目。本任务旨在通过实际操作训练，学会碘量法测定铜精矿中铜含量，熟练运用酸分解法对试样进行分解；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）玻璃仪器：酸式滴定管、锥形瓶、容量瓶、烧杯。
（2）铜片（≥99.99%）：将铜片放入微沸的冰乙酸（ρ＝1.05g/mL）中，微沸1min，取出用水和无水乙醇分别冲洗两次以上，在100℃烘箱中烘4min，冷却，置于磨口瓶中备用。
（3）溴水（AR）。
（4）氟化氢铵（AR）。
（5）盐酸（ρ＝1.19g/mL）。
（6）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（7）硫酸（ρ＝1.84g/mL）。
（8）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（9）冰乙酸（1＋3）（ρ＝1.05g/mL）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氟化氢铵饱和溶液（贮存在乙烯瓶中）。
（12）乙酸铵溶液（300g/L）：称取90g乙酸铵，置于400mL烧杯中，加入150mL蒸馏水和100mL冰乙酸，溶解后用水稀释至300mL，混匀，此溶液pH值为5。
（13）硫氰酸钾（100g/L）：称取 10g 硫氰酸钾溶于 400mL 烧杯中，加 100mL 水溶解。
（14）淀粉溶液称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的蒸馏水稀释至100mL，加热煮沸，冷却备用。
（15）三氯化铁（100g/L）。
（16）碘化钾（AR）
（17）硫代硫酸钠（约0.04mol/L）：
——制备：称取100g 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）置于1000mL 烧杯中，加入500mL无水碳酸钠（4g/L）溶液，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，加入10mL三氯甲烷，静置两周，使用时过滤，补加1mL三氯甲烷，摇匀，静置2h。
——标定：称取0.080 g（精确至0.0001 g ）处理过的纯铜三份，分别置于500mL锥形瓶中，加10mL硝酸（1＋1），于电热板上低温加热至溶解，取下，用水吹洗杯壁。加入5mL硫酸（1＋1），继续加热蒸至近干，取下稍冷，用约40mL蒸馏水冲洗杯壁，加热煮沸，使盐类完全溶解，取下，冷至室温。加1mL冰醋酸（1 ＋3），加3mL氟化氢铵饱和溶液，加入2～3g碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液继续滴定至浅蓝色，加5mL硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。随同标定做空白试验。
按下式计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的滴定度：
岩石矿物分析
式中：T为硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度，g/mL；m为称取纯铜的质量，g；V为滴定纯铜所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V0为滴定空白所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。
二、分析步骤
精确称取0.2000 g铜精矿置于300mL锥形瓶中，用少量水润湿，加入10mL浓盐酸置于电热板上低温加热3～5min取下稍冷，加入5mL硝酸和0.5～1mL溴，盖上表皿，混匀，低温加热（若试料中含硅、碳较高时加5～10mL高氯酸）待试样完全分解，取下稍冷，用少量蒸馏水冲洗表皿，继续加热蒸至近干，冷却。
用30mL蒸馏水冲洗表皿及杯壁，盖上表皿，置于电热板上煮沸，使可溶性盐类完全溶解，取下冷却至室温滴加乙酸铵溶液至红色不再加深为止，并过量3～5mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并且过量1mL混匀。加入2～3 g碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加入2mL淀粉溶液继续滴定至浅蓝色，加5mL硫氰酸钾溶液，激烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。随同试样做空白试验。
若铁含量极少时，需补加1mL三氯化铁溶液；如果铅铋含量较高，需提前加入2mL淀粉溶液。
三、结果计算
按下式计算铜质量的百分含量：
岩石矿物分析
式中：w（Cu）为铜的质量分数，%；T为硫代硫酸钠标准滴定溶液对铜的滴定度，g/mL；V为滴定试样溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；V0为滴定空白试样溶液所消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；m为称取试样的质量，g。
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。
任务分析
一、碘量法测定铜的原理
碘量法测定铜的依据是在弱酸性溶液中（pH＝3～4 ），Cu2＋与过量的KI作用，生成CuI沉淀和I2，析出的I2可以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。有关反应如下：
岩石矿物分析
Cu2＋与I-之间的反应是可逆的，任何引起Cu2＋浓度减小（如形成配合物等）或引起CuI溶解度增大的因素均使反应不完全，加入过量KI，可使Cu2＋的还原趋于完全。但是，CuI沉淀强烈吸附
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
硫氰酸盐应在接近终点时加入，否则SCN-会还原大量存在的Cu2＋，致使测定结果偏低。溶液的pH值一般应控制在3.0～4.0之间。酸度过低，Cu2＋易水解，使反应不完全，结果偏低，而且反应速率慢，终点拖长；酸度过高，则I-被空气中的氧氧化为I2（Cu2＋催化此反应），使结果偏高。
Fe3＋能氧化I-，对测定有干扰，但可加入NH4HF2掩蔽。NH4HF2是一种很好的缓冲溶液，因HF的Kα＝6.6×10-4，故能使溶液的pH值保持在3.0～4.0之间。
二、Na2S2O3标准溶液的配制
由于Na2S2O3不是基准物，因此不能直接配制标准溶液。配制好的Na2S2O2溶液不稳定，容易分解，这是因为在水中的微生物、CO2、空气中的O2作用下，发生下列反应：
岩石矿物分析
岩石矿物分析
岩石矿物分析
此外，水中微量的Cu2＋或Fe3＋也能促进Na2S2O3溶液的分解。
因此，配制Na2S2O3溶液时，需要用新煮沸（为了除去CO2和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌的生长。这样配制的溶液也不易长期保存，使用一段时间后要重新标定。如果发现溶液变浑浊或析出硫，也应该过滤后再标定或者另配溶液。
三、干扰元素及其消除办法
（1）三价铁离子：Fe3＋的存在有显着干扰，因为它能氧化I-，析出碘，使结果偏高。为使碘量法测定铜在有铁存在下也能够进行，常把铁转变为不与碘化钾作用的配合物，一般是加入氟化钾（铵），此时，Fe3＋结合成为不与碘化钾起反应的配离子
（2）亚砷酸、亚锑酸：在碘量法测定铜的条件下（pH＞3.5），
岩石矿物分析
五价的砷、锑在pH＞3.5的条件下对测定无干扰。因此可在分解试样时将三价砷和锑氧化为高价以消除其干扰。As（Ⅲ）和Sb加入溴水氧化。煮沸除去过量的溴。
（3）亚硝酸根有影响，可于溶液中加入尿素除去。
（4）碘化亚铜沉淀吸附碘，使测定结果偏低。加入硫氰酸铵和碘化亚铜作用，因硫氰化亚铜的溶解度比碘化亚铜的溶解度小，生成硫氰化亚铜，消除对碘的吸附。当铜含量很低时可不加硫氰酸铵。当铜的含量较高时，在滴定终点到达之前可加入适量的硫氰酸铵溶液，使碘化亚铜转变为硫氰化亚铜：
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
滴定时，体积不能太大，否则碘化亚铜又形成二价铜盐，使溶液变蓝，终点不明显。
实验指南与安全提示
/试样中碳含量较高时，需加2mL硫酸和2～5mL高氯酸，加热溶解至无黑色残渣，并蒸干。
试样中含硅、碳较高时，加0.5 g氟化氢铵和5～10mL高氯酸。
试样中含砷锑高时，需加入溴水，再加入硫酸冒烟处理。
碘化钾的用量：由于I-与Cu2＋的反应是一个可逆反应：
岩石矿物分析
故为使Cu2＋与I-定量地反应，I-（通常以KI形式加入）过量是十分必要的。实际分析中，一般加入2g左右的KI即可使Cu2＋与I-定量地反应。另外，由于过量I-的存在，反应生成的碘能形成I3-，可减少因碘的易挥发性所带来的误差。
硫氰酸盐的作用：在测定铜的溶液中加入硫氰酸盐，使碘化亚铜变为溶解度更小的硫氰酸亚铜，反应如下：
CuI＋SCN-→CuSCN＋I-
①可克服碘化亚铜对碘的吸附（铜含量高时，这种吸附是相当显着的），使终点清晰；
②可使I-与Cu2＋的反应进行得更完全；
③并可增加碘离子浓度，减少碘化钾（价格昂贵）的加入量。
硫氰酸盐的加入时间：当铜的含量较高时，可以接近终点时加入适量的硫氰酸钾应溶液。过早加入会使结果偏低，因为铜可被CNS-还原。反应如下：
岩石矿物分析
滴定时溶液的酸度：碘量法滴定铜可以在醋酸、硫酸或盐酸介质中进行，目前采用最多的还是在醋酸介质中进行，主要原因是在醋酸介质中比在硫酸或盐酸介质中较易控制测定所需的酸度。碘量法测定铜时，pH必须维持在3.5～4之间。
①在碱性溶液中
②在强酸性溶液中Na2S2O3溶液会发生分解：
③铜矿石中常含有Fe、As、Sb等金属，样品溶解后，溶液中的Fe3＋、As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）等均能氧化I-为I2，干扰Cu2＋的测定。As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）的氧化能力随酸度下降而下降，当pH＞3.5时，其不能氧化I-。Fe3＋的干扰可用F-掩蔽。
滴定时溶液的体积：体积不能太大。化学反应的速度与反应物的浓度有关。增大溶液体积，就相当于降低Cu2＋与I-的浓度，使反应速度变慢，碘化亚铜又形成二价铜盐，出现终点返回的现象，终点不明显。
若亚硝酸根未除尽，可加少许尿素，煮沸数分钟。
空白溶液和铁含量很低的试样，为了便于调节pH，可加入数滴100g/L NH4Fe（SO4）2溶液。
案例分析
1.鸿盛矿业公司化验室某员工在用碘量法测定一含铜矿石中的铜含量时，用盐酸、硝酸溶解样品后，加入NH4F消除Fe3＋的干扰，但其测定结果经过比较后发现偏高，请以你所学知识分析结果可能偏高的原因。
2.赣州钴钨公司购进了一批含铁铜矿石，对方出具的检验报告表明该批次铜含量为11.26%，实验室某员工在使用碘量法测定铜含量时，将样品溶解后，用NaAc溶液调节溶液的pH值3.5～5.0左右，加入KI还原Cu2＋，滴定完毕，计算结果后发现结果比对方检验更高。技术主管在查找原因时发现该员工忘记加入NH4F，请分析此次测定失败的原因。
阅读材料
铜精矿知识简介
1.概述
自然界中含铜矿物有200多种，其中具有经济价值的只有十几种，最常见的铜矿是硫化铜矿，例如：黄铜矿（CuFeS2）、辉铜矿（Cu2S）、铜蓝（CuS）等，目前世界上80% 的铜来自此类矿石。铜精矿是将矿石粉碎球磨后，用药剂浮选分离捕集含铜矿物，使品位大大提高，供冶炼铜用。少数铜矿中（如湖北大冶铜绿山矿），常常夹杂有孔雀石，这是一种含铜的碳酸盐矿物，色泽优美，经琢磨雕刻，可做成佩饰或项链等装饰品，属稀有宝石类，深受人们喜爱。
我国开采冶炼铜矿的历史悠久，可追溯到春秋时代，距今有2700多年。大冶有色金属公司铜绿山矿在生产过程中发现的古铜矿遗址，经考古发掘，已清理出从西周至西汉千余年间不同结构、不同支护方式的竖井、斜井、盲井数百座，平巷百余条，以及一批春秋早期的炼铜鼓风竖炉，随同出土还有大量的用于采矿、选矿和冶炼的生产工具，在遗址旁近2km2的地表堆积着约40 万吨以上的古代炼渣，渣样分析，其铜含量小于0.7%，它表明了我国古代采冶的规模和高超的技术水平。
我国现代化的大型炼铜采冶企业有：江西铜业有限公司、大冶有色金属公司（湖北）、铜陵有色金属公司（江苏）、白银有色金属公司（甘肃）、中条山有色金属公司（山西）以及云南冶炼厂、沈阳冶炼厂、葫芦岛锌厂等。由于自采铜矿的品位和数量有限，不能满足生产的需要，因而对进口铜精矿的需求日益增大，与我国有过贸易往来的铜精矿生产国有：巴布亚新几内亚、菲律宾、印尼、澳大利亚、蒙古、摩洛哥、莫桑比克、南非、波兰、秘鲁、智利、墨西哥、美国、加拿大等。
2.特性
进口硫化铜精矿一般为墨绿色到黄绿色，也有灰黑色，其中时有夹杂少许蓝色粉末。铜精矿是浮选产物，粒度较细，接近干燥的铜精矿在储运过程中易扬尘散失，也不适宜远洋运输，因此生产过程中常保持10% 左右的水分。气温高时，硫化铜精矿易氧化，特别是远洋运输时间长，或在夏季交接货物时，氧化现象更为严重。验收这种铜精矿时，往往铜品位降低，收货重量增加。正是由于这种原因，铜精矿在贸易的交接过程中，是以总金属量来衡量的。用于品质分析的样品，应密封于铝箔袋中存放。实验证明，封存于纸袋或聚乙烯袋中的样品，放置干燥器中保存一个月，铜的百分含量明显降低，随着保存时间的延长，铜品位还会继续下降，而封存在铝箔袋中的样品，即使存放半年，铜含量也无明显变化。
从冶炼的角度来说，铜精矿中硫和铁的含量高些好，一般要求铜/硫比为1∶1 左右，Fe＞20%，Si＜10%，这种矿在反射炉中造渣性能和流动性能都较好。对杂质元素Cr、Hg、Pb、Zn、Bi、As、F、Cl等含量要求愈低愈好，主要是为了满足冶炼的要求和对环境的保护。
3.用途
铜精矿供炼铜用。从矿石冶炼得到的“羊角铜”即粗铜，经电解可得到纯度很高的电解铜。在冶炼和电解过程中，还可以从阳极泥、电解液、烟道灰和尾气中分别回收金、银、钯、铂、镉、铅、锌、铋、硒、碲、硫等元素或化合物，余热可发电。综合利用不仅可减少废液、废渣、废气对环境和空气的污染，同时变废为宝，提高了铜精矿的利用价值。
4.化学成分
硫化铜精矿的主要成分是铜、铁、硫，主要的贵金属有金、银，其他成分有硅、钙、镁、铅、锌、铝、锰、铋、锑、氟、氯等，因原矿产地和选矿水平不同，品质差异较大。
5.进口规格
进口铜精矿以成交批中铜、金、银的纯金属量作为结算依据，一般铜含量为25%～45%，金含量为1～35g/t，银含量在30～350g/t范围内，当金含量小于1g/t，银含量小于30 g/t时，金、银二项不计价。经多年进口铜精矿实践，从价格和回收率来考虑，企业喜欢进口含铜量在30% 左右，金银含量在不计价范围之铜精矿。对冶炼和环境有害的元素F、Cl、Pb＋Zn、As、Sb、Hg要求在限量之下，超过限量则按规定罚款，超过最高限量时，该批货拒收。
6.检验标准
铜精矿的检验，一般按500 t作为一个副批，在衡重的同时扦取代表性样品，制备水分测定样品和品质分析样品，按规定进行分析测定，以全部副批检验结果的加权平均值作为最终结果。发货人和收货人品质检验结果在误差范围内，该批货可顺利交接，若双方结果超出0.3%，金的结果超出0.5g/t，银的结果超出10～15g/t，有可能需要仲裁。
我国铜精矿的技术条件标准和检验标准较为完整。YS/T318 -2007 是铜精矿技术条件标准，该标准将铜精矿原有的15个品级修订为五个品级；取制样方法和水分含量测定按GB/T14263-2010进行，根据工作实践，有的铜精矿中金银含量特别高，GB/T3884规定了Cu、Au、Ag、S、As、MgO、F、Pb、Zn、Cd的检验方法。
‘柒’ 任务铜矿石分析方法的选择
任务描述
铜矿石属于有色金属矿石，矿石成分通常比较复杂。在实际工作中应根据试样中铜的含量及伴生元素情况，以及误差要求等因素选择合适的分离富集和测定方法。本任务对铜的化学性质、铜矿石的分解方法、铜的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道铜的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法；学会基于被测试样中铜含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法；能正确填写样品流转单。
任务分析
一、铜在自然界的存在
铜在自然界分布甚广，已发现的含铜矿物质有 280 多种。铜在地壳中的丰度为0.01%。
铜以独立矿物、类质同象和吸附状态三种形式存在于自然界中，但主要以独立矿物形式存在，类质同象和吸附状态存在的铜工业价值不高。
在独立矿物中，铜常以硫化物、氧化物、碳酸盐、自然铜等形式赋存。其主要的工业矿物有：
黄铜矿（CuFeS2） 含铜34.6%（常与黄铁矿伴生）
斑铜矿（Cu5FeS4） 含铜63.3%
辉铜矿（Cu2S） 含铜79.9%
黝铜矿（Cu12Sb4S13） 含铜46.7%
孔雀石（CuCO3·Cu（OH）2）含铜57.5%（常以蓝铜矿、 褐铁矿等共生）
蓝铜矿（2CuCO3·Cu（OH）2）含铜55.3%
黑铜矿（CuO） 含铜79.9%
赤铜矿（Cu2O） 含铜88.8%
自然铜矿（Cu） 含铜100%
富铜矿的工业品位为铜含量＞1%。但当伴生有用组分且冶炼时有用组分又可回收者，其工业品位要求有所降低。
铜属于亲硫元素，所以常与银、金、锌、镉、镓、铟、铊、硒、碲、铁、钴、镍、砷、汞、锗等元素伴生。在铜矿分析中，应注意对其伴生元素的综合分析和综合评价。
二、铜的分析化学性质
1.铜的氧化还原性质
铜的价电子结构为3d104s1。在它的次外层有18个电子，由于有较多的电子处于离核较远的外层，所以对原子核的屏蔽效应就较小，相应地原子核的有效核电荷就较多，铜原子对外层s电子的束缚力也就较强，因而铜是不活泼的金属元素。铜是变价元素（主要呈现＋1价和＋2价两种价态）因而具有氧化还原性质。铜的氧化还原性质在分析中的应用十分广泛，可用于分解铜矿石，分析掩蔽铜对其他元素的干扰，用氧化还原法测定铜，等等。
例如，铜不能溶于非氧化性的酸中，但利用其氧化还原性质，可用硝酸溶解铜，硝酸使铜氧化并把铜转移到溶液中，同时放出氮的氧化物。通常采用的测定铜的碘量法也是基于铜的原子价可变的特性。
又如，
岩石矿物分析
岩石矿物分析
2.铜的配位性质
它的简单离子在水溶液中都以水合配位离子［Cu（H2O）4］2＋的形式存在。铜离子能与许多具有未共用电子对的配位体（包括无机的和有机的）形成配合物。铜离子的配合性质，对于比色法测铜、配位滴定法测铜和对铜的分离、富集、掩蔽等，均具有十分重大的意义。
例如：利用Cu2＋与CN-反应生成的Cu＋的氰配合物［Cu（CN）4］3-，而不被KOH、H2S沉淀，可使铜与其他金属元素分离。在用EDTA配位滴定测定试样中的Ca、Mg时，就可用此配合物的生成来掩蔽Cu2＋，从而消除Cu2＋的干扰。此反应的方程式如下：
2Cu2＋＋10CN-→2［Cu（CN）4］3-＋（CN）2
Cu2＋与铜试剂（二乙氨基二硫代甲酸钠）在pH为5～7 的溶液中生成棕黄色沉淀，可用于铜的比色测定，也可用于铜的分离。
Cu2＋的氨配合物（Cu（NH3）4）2＋的蓝色可用于比色测定铜。也可用此配合物的生成，使铜与Fe3＋、Al3＋、Cr3＋等分离。
又如：Cu2＋与二甲酚橙（XO）和邻啡罗啉（Phen）反应生成异配位体配合物Cu2＋-Phen-XO。利用此反应可用二甲酚橙作EDTA法测铜的指示剂，而不被铜所僵化，因为上述异配位体在滴定终点能很快地被EDTA所取代，反应如下：
Cu2＋-phen-XO＋EDTA→Cu2＋-EDTA＋Phen＋XO
三、铜的测定方法
铜的测定方法很多。常用的有碘量法、极谱法及光度法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等。
（一）碘量法
碘量法是测定铜的经典方法，测定铜的范围较宽，对高含量铜的测定尤为适用，对组成比较复杂的样品也适用，故碘量法仍为目前测铜的常用方法之一。碘量法已经被列为铜精矿测定铜的国家标准方法。
用碘量法测定岩石矿物中的铜，根据消除干扰元素所加的试剂不同，可分为：氨分离-碘量法、碘氟法、六偏磷酸钠-碘量法、焦磷酸钠-磷酸三钠—碘量法、硫代硫酸钠-碘量法以及硫氰酸盐分离-碘量法等。
1.氨分离-碘量法
试样经分解后，在铵盐的存在下，用过量氨水沉淀铁、锰等元素，铜与氨生成铜氨配合离子（Cu（NH3）4）2＋，驱除过量的氨，在醋酸-硫酸介质中加入碘化钾，与Cu2＋作用生成碘化亚铜并析出等当量的碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色退去，根据所消耗的硫代硫酸钠溶液的量，计算出铜的量。主要反应如下：
2Cu2＋＋4I-→2CuI＋I2
岩石矿物分析
2.碘氟法
本法与上法的区别在于用氟化物掩蔽Fe3＋的干扰，省去了铜与铁的分离步骤，因而是一个快速法。
用氟化物掩蔽铁是在微酸性溶液（pH为2～4）中，使Fe3＋与F-形成稳定的配合离子（FeF6）3-而消除Fe3＋的影响。
氟离子能与试样中的钙、镁生成不溶性的氟化钙和氟化镁沉淀，此沉淀吸附铜而导致铜的测定结果偏低。实验证明，氟化镁沉淀对铜的吸附尤为严重。为了消除钙、镁的干扰，可在热时加入氟化钠，适当稀释，以增加氟化钙和氟化镁的溶解度。另外，加入硫氰酸盐使生成溶度积更小的硫氰化亚铜沉淀，可以减少氟化钙对铜的吸附。当镁含量高时，虽氟化镁对铜的吸附比氟化钙尤甚，但氟化镁沉淀是逐渐形成的，因此只要缩短放置时间（加入氟化钠后立即加入碘化钾，放置1min后滴定），即可克服氟化镁吸附的影响。在采取上述措施后，60mg和100mg镁均不影响测定。
碘氟法测定铜的成败，在很大程度上取决于滴定时溶液的酸度。滴定时溶液的pH应保持在3.5左右，否则不能得到满意的结果。
碘氟法适用于钙、镁含量较低，含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定；对于钙、镁含量高的试样，用此法虽可测定，但条件不易掌握，此时。最好采用六偏磷酸钠—碘量法。
3.六偏磷酸钠-碘量法
六偏磷酸钠-碘量法测定铜与上述两法的主要区别在于采用六偏磷酸钠掩蔽铁、钙、镁等的干扰。
六偏磷酸钠在pH＝4的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，能与Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋形成稳定的配合物，而达到消除Fe3＋、Ca2＋、Mg2＋的干扰目的。它在测定条件下，可掩蔽30mg铁，60mg钙和30mg镁，所以此法能弥补碘氟法之不足，适用于含钙、镁较多，铁不太多，含铜在0.5% 以上的岩矿试样中铜的测定，是一个简便快速的方法。
六偏磷酸钠虽可解决钙、镁的干扰问题，但它对铜也有一定的配合能力，会影响Cu2＋与I-的反应。应在加入碘化钾之后立即加入硫氰酸盐，以免铜的结果偏低，并使反应尽快完全。
焦磷酸钠-磷酸三钠-碘量法是对碘氟法和六偏磷酸钠法的改进。它用焦磷酸钠-磷酸三钠在pH 2～3.3的情况下掩蔽铁、铝、钙、镁等的干扰，即可避免氟化物对环境的污染，又具有碘氟法的准确高、快速等优点，适用于一般矿石中铜的测定。
（二）铜试剂光度法
铜试剂（二乙基二硫代氨基甲酸钠）在pH为5.7～9.2的弱酸性或氨性溶液中，与Cu2＋作用生成棕黄色的铜盐沉淀，在稀溶液中生成胶体悬浮液，若预先加入保护胶，则生成棕黄色的胶体溶液，借以进行铜的光度法测定。反应如下：
2NC2H5C2H5CSSNa＋Cu2＋→（NC2H5C2H5CSS）2Cu＋2Na＋
在pH 5.7～9.2范围内，铜（Ⅱ）与显色剂所呈现的颜色比较稳定。有很多元素如铁、锰、铅、锌、钴、镍、锡、银、汞、铋、锑、铀、镉、铬等都有与铜试剂生成难溶的化合物，有的有颜色，有的没有颜色。消除这些干扰的方法，在一般的情况下可加氨水-氯化铵，使一些元素成氢氧化物沉淀与铜分离。在必要时或要求精确度高时，则可加入EDTA消除铁、钴、镍、锰、锌等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜与铜试剂所生成的配合物，进行比色。一般采用沉淀分离、有机试剂萃取或EDTA掩蔽等方法分离干扰元素以消除干扰。各种分离方法均有各自特点，适用于不同试样的分析。
1.EDTA掩蔽-铜试剂萃取光度法
EDTA掩蔽-铜试剂萃取比色法是用EDTA消除铁、钴、镍、锰等元素的干扰，然后用乙酸乙酯萃取铜试剂-铜配合物，以目视或光电比色测定铜。
用乙酸丁酯等有机溶剂作萃取剂时，应注意严格控制试样的水相和有机相的体积与标准一致，否则由于乙酸丁酯等部分与水混溶会使有机相体积不等而影响结果。
EDTA也能与铜生成可溶性配合物而阻碍显色，但当加入铜试剂后，铜就与铜试剂作用生成比铜-EDTA更稳定的化合物（5% ETDA加入5mL对测定无影响）。为了使EDTA-铜完全转变为铜试剂-铜化合物使显色完全，在加入显色剂后必须放置15min后才能比色。同时，调节pH时氨水过量，若pH＞9，则在大量EDTA存在下萃取率将降低。
EDTA的加入量应是试样铁、锰、镍、钴总量的10 倍。钨、钼等高价元素含量较高时，应适当增加柠檬酸盐的加入量，对铬矿样品增加铜试剂的加入量。
铋与铜试剂生成的沉淀也溶于有机溶剂，如溶于CHCl3呈黄色而干扰测定。其消除办法是：当铋量少于1mg时，可用4mol/L盐酸洗涤有机相除去；铋量较高时，可用氨水-氯化铵将铋沉淀分离。
本法可测定试样中0.001%～0.1% 的铜。
2.沉淀分离-铜试剂光度法
在pH 5.7～9.2范围内，Cu（Ⅱ）与显色剂所呈现的颜色比较稳定。为消除其他元素的干扰，在小体积溶液中加入氢氧化铵-氯化铵使铁等干扰元素生成淀，铜形成铜氨配合物进入溶液中，过滤使铜与干扰元素分离，然后加入铜试剂进行光度法测定。
在pH 9.0～9.2的氨性溶液中显色15min后，颜色即稳定，并可保持24 h不变。本法适用于0.001%～0.1% 铜的测定。
（三）双环己酮草酰二腙光度法
试样用酸分解，在pH 8.4～9.8的氨性介质中，以柠檬酸铵为配位剂，铜与双环己酮草酰二腙生成蓝色配合物，在分光光度计上，于波长610 nm处，测量吸光度。
在试样测试条件下，铜的含量在0.2～4 g/mL 符合比耳定律。存在柠檬酸盐时显色10～30min颜色达到最深，可稳定5 h以上。
最适宜的酸度是pH 8.4～9.8。pH＜6.5 时，形成无色配合物；pH＞10 时，试剂自身分解。
（四）极谱法
极谱法测定铜，目前生产上多采用氨底液极谱法。所谓氨底液极谱法即以氨水-氯化铵作支持电解质。常采用动物胶作极大抑制剂，亚硫酸钠作除氧剂，在此底液中，铜的半波电位是-0.52 V（第二波半波电位，对饱和甘汞电极）。
氨底液的优点是干扰元素很少。铜在此底液中产生两还个原波：
（Cu（NH3）4）2＋＋e→（Cu（NH3）2）＋＋2NH3 （1）
（Cu（NH3）2）＋＋e ＋Hg→（Cu（Hg）＋2NH3 （2）
第一个波的半波电位（E1/2）为-0.26V，第二个的半波电极（E1/2）为-0.52V（对饱和和甘汞电极），通常利用第二个波高进行铜的定量。镉、镍、锌等的起始电位在铜之后，不干扰。铁由于在此底液中生成氢氧化铁沉淀而不在电极上还原，不产生干扰。Cr6＋因在铜的前面起波（E1/2＝ -0.20V）而干扰，可在试样分解后加入盐酸蒸干几次，使Cr6＋还原为Cr3＋，以消除大部分铬的干扰。Co2＋还原至Co＋时的E1/2＝ -0.3V，与铜的E1/2＝ -0.52V相差较大，但当钴含量＞0.5% 时就干扰了。铊的半波电位为-0.49V，与铜波重合，当铊含量＞0.1% 时，使结果偏高。钴、铊含量高时，可用硫代硫酸钠在3% 硫酸溶液中使铜沉淀为硫化亚铜而与干扰元素分离。氨底液法使用于铜矿，铅锌矿和铁矿中铜的测定。测定范围为0.01%～10%，用示波极谱法可测定0.001% 以上的铜。
随着极谱分析的发展，玻璃石墨电极正向扫描已成功地运用于铜的定量分析。铜在玻璃石墨电极上有两个还原波，第一个波是Cu2＋→Cu＋，第二个波是Cu＋→Cu0，而第一波（用示波极谱仪测定，峰值电位EP≈0.1V）波形好，波高稳定，所以生成上用第一个波进行定量测定。据有的实验室实践得知，所选择的底液当氨水为1.5mol/L，氯化铵为0.5mol/L，亚硫酸钠为1%～2% 时，图形最好，波高最稳定。铜在0～20mg/50mL时，其波高与浓度成正比。在此底液中，镍的浓度＞5mg/50mL时，干扰测定，波不成峰状，但对铜的波高无大影响。
（五）原子吸收分光光度法
用原子吸收分光光度法测铜，方法灵敏，简便快速，测定2%～10% 及0.05%～2.2%铜时绝对误差分别为0.13% 及0.03%，特别适用于低含量铜的测定，当条件选择适当时，可测至十万分之一的铜。
由于不用型号仪器的性能不同，各实验室的条件也有差异，所以用原子吸收分光光度法测铜的最佳条件在各实验室也有所不同。
（六）X射线荧光分析法
当由X射线管或由放射性同位素放出的X射线或γ射线，打在试样中的铜原子上时，铜被激发而放出具有一定特征（即能量）的X射线，即荧光，例如铜的Kα1＝8.04 keV。测定荧光的强度，就可知道铜的含量。
测量X射线的能量，通常可用两种方法：一种是利用X射线在晶体上的衍射，使用晶体分光光度计按特征X射线的波长来区分谱线，此即波长色散法；另一种是根据入射X射线经过探测器按能量区分不同特征辐射的谱线，此即色散法。在此，我们仅介绍能量色散法。
能量色散法测定铜的激发源：目前用238Pu作激发源，激发效率较高。
探测器工作电压：通常可在不同高压下测量某一X射线能谱，分别求出它们的分辨率，选择能量分辨率最佳者的电压为工作电压。为了减少光电倍增管的噪声影响，电压应尽可能低些。
放大倍数的选择：当测铜的Kα线时，国产仪器放大100 倍左右是合适的，可使特征X线落在阀压的中部。
平衡滤片：测定铜，以用钴镍滤片为最好。
道宽和阀压：所谓阀压、道宽的选择，是指在测量工作中，使仪器测量铜的特征X射线谱的哪一部分的问题。选择适当元素的道宽和阀压，目的是消除平衡滤片不能完全消除其他元素的X射线及散射线的影响，从而提高仪器的分辨率。
当待测元素附近无其他元素的特征X射线严重干扰时，可采用待测元素能谱线的全谱宽度为道宽值，使整个的谱线在道宽中间。当待测元素附近存在其他元素干扰时，可采用谱线半宽度法，即选择待测元素的谱线半宽度为道宽值，使能谱的主要部分落在道宽中间。
用该法测定铜时，干扰元素有与铜相邻原子序数为3～5的元素，如铁、钴、镍、锌等。这是因为所使用的探测元件分辨率不高，不能将它们发出的X射线与铜的X射线相区分。其消除的办法是选择适当的阀压及道宽，选择适当的激发源和平衡性好的滤片。基质效应所造成的干扰在X射线荧光法中使很普遍和严重的。消除基质效应，迄今为止，还没有找到一种既方便又具有普遍意义的方法。现有的一些方法均具有局限性，只有在一定条件下才能得到较好的效果。例如同基质成分标准比较法，就要求该矿区同类型矿石有分析结果作比较标准，这对普查阶段就存在一定困难。又如，在钴片中加少量轻物质的办法，只能在干扰元素较单一时，有针对性地进行。因为钴片上增加了轻物质，必然减少滤片对铜特征X射线的计数率差值和改变对其他元素的平衡特性。
四、铜试样的分解
铜矿石分解方法可分为酸溶分解法和熔融分解法。单项分析多采用酸溶分解法。铜矿石化学系统分析常采用熔融法分解其基体中的各种矿物。
1.酸溶分解
一般铜矿试样可用王水分解。
对于含硫量较高的铜矿试样，用逆王水、盐酸-硝酸-硫酸、盐酸-硝酸-高氯酸或盐酸-硝酸-氯酸钾（或少许溴水）分解。
氧化矿或含硅高时用盐酸-硝酸-氢氟酸（或氟化铵）-高氯酸或盐酸-硝酸-氟化物-硫酸分解。
含碳较高时用盐酸-硝酸-硫酸-高氯酸分解，加热至无黑色残渣。
含铜硫化矿物易溶于硝酸、王水或逆王水中。常先用盐酸处理，分解试样中的氧化矿物，同时使硫、砷等元素逸出，同时加硝酸分解硫化矿物。若发现有残存不溶物，可加氢氟酸或氟化铵处理。为防止硫化矿物分解时大量单体硫析出而使测定结果偏低，可加硝酸分解硫化矿之前，预先加入数滴溴水或氯酸钾溶液，使试样中硫化物氧化成硫酸盐，避免由于硝酸的作用而析出的单质硫包裹试样。如有少量单质硫析出，可加硫酸蒸发冒烟除去，使单体硫包裹的铜流出。
硫、砷及碳含量高的试样，也可先将试样在500～550℃灼烧后，再加酸分解，避免大量硫的析出。
对于含硅高的含铜氧化矿物如硅孔雀石、赤铜矿石等，可在用王水分解时，加入1～2g NH4F，并加硫酸或高氯酸加热至冒白烟，使试样完全分解。
2.熔融分分解
铜矿石化学分析系统常用碱性熔剂熔融。试样在热解石墨、银或镍坩埚中，用氢氧化钠（钾）、过氧化钠或过氧化钠和氢氧化钠熔融。
分析铜矿渣时，用酸性熔剂-焦硫酸钾在瓷坩埚中熔融。对酸不溶残渣也可用碳酸钠处理。由于铜矿石往往伴生有重金属元素，所以应注意试样不能直接在铂坩埚中熔融。
五、铜矿石分析项目及其分析方法的选择
铜矿石的全分析项目，应根据矿石的特征和光谱分析的结果确定，首先应确定包括那些有工业价值或可供综合利用的各种有色金属及稀有分散元素。在铜矿石中，可能共有的有色金属有铅、锌、砷、镍、锡、钼、钨、镉、汞等，分散元素有镓、铊、铟、硒、碲、锗等。
根据不同的情况，要求对铜矿石进行简项分析、组合分析和全分析。
铜矿石的简项分析一般是指测定铜。
铜矿石中组合分析项目有铅、锌、砷、钴、金、银、硫、钼、钨、镉、锑、镓、铊、铟、硒、碲、锗等。其中金、银、硫为商业计价元素。
铜矿石的全分析项目还包括硅、铁、铝、钙、镁、锰、钛、钡、钾、钠、硫、磷、氟、二氧化碳、吸附水、化合水等项目。
根据试样中铜的含量及干扰离子的情况，选择不同的测定方法。基于不用岩石矿物中铜含量的差异和各类测定的特点及使用范围等，目前对试样中高、中含量铜的测定常采用容量法（其中以碘量法的应用较为广泛），试样中低含量铜的测定则常采用光度法（其中以铜试剂光度法和双环己酮草酰二腙光度法等较常用）和极谱法、X射线荧光法、原子吸收光谱法等。
技能训练
实战训练
1.学生在实训时按每组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铜矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中质量表格1、表格2。
‘捌’ 一般铜矿石中铜的物相分析
方法提要
本分析系统提供了两个方案，一个测定氧化物相、硫化物相和结合相；该结合相主要指硅孔雀石以及铁氧化物、胶体硅酸吸附包裹和硅酸盐矿中类质同象状态存在的铜。另一个则将硫化物相再分为原生硫化物（惰性硫化物）相（如黄铜矿、辉铜矿）和次生硫化物（活性硫化物）相（如蓝辉铜矿、斑铜矿、铜蓝、黝铜矿、砷黝铜矿、硫砷铜矿等）。①第一方案：用含有Na2SO3的稀H2SO4浸取氧化物相，继之用溴⁃甲醇浸取硫化物相，最后残渣为结合相。方法适用于不含磁黄铁矿的铜矿石，如果分相后采用灵敏度较高的方法测定Cu，方法可适用于化探样品中铜的物相分析。②第二方案：用抗坏血酸（NH4）2CO3⁃氨水浸取自由氧化铜，如孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿。用抗坏血酸⁃（NH4）2CO3⁃氨水⁃NH4F浸取结合氧化铜（即结合相），用AgNO3和乙二胺分别浸取次生硫化物，最后残渣为原生硫化物，硫酸铜的测定可用蒸馏水浸取。方法适用于铜矿石中铜的物相分析。分析流程见图1.19和图1.20。
图1.19 铜矿石中铜的物相分析流程之一
图1.20 铜矿石中铜的物相分析流程之二
试剂配制
浸取剂CuⅠ 溴⁃甲醇（5+95）。
浸取剂CuⅡ 10g/L 抗坏血酸-50g/L（NH4）2CO3-NH4OH（1+1）混合溶液。
分析步骤
第一方案
（1）氧化物中铜的测定。称取0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入50mL H2SO4（1+19），0.5～1.0g Na2SO3，摇匀后加塞，室温振荡1h。中速滤纸加少许纸浆过滤，用H2SO4（1+99）洗锥形瓶2次，洗沉淀3～4次（沉淀转回原锥形瓶中），滤液用200mL烧杯承接，加入5mL HNO3，中温电炉盘上蒸发至H2SO4冒烟近干。取下冷却后，制备成相应的介质，用极谱法或AAS法测定Cu，此为氧化物中的Cu。
（2）硫化物中铜的测定。浸取氧化物Cu后的残渣连同滤纸转回原烧杯中，加40mL浸取剂CuⅠ，室温浸取1 h（经常摇动）。用快速滤纸过滤，用水洗净锥形瓶，并洗至滤纸无黄色为止，残渣留作测定结合相Cu，向滤液中加5mL HNO3，低温加热除去溴和甲醇后，蒸发至干。制备成相应介质，按前述方法测定Cu，为硫化物中的Cu。
（3）结合相中铜的测定。浸取硫化物Cu的残渣转入25mL瓷坩埚中，在电热板上干燥、炭化，在400～500℃灼烧30min。残渣转入聚四氟乙烯烧杯中，加入15mL HCl，加热溶解片刻后，加入5mL HNO3、2～3mL HF，溶解完全后蒸发至干。制备成相应介质，按前述方法测定Cu，此为结合相Cu。
第二方案
（1）自由氧化铜中铜的测定。称取0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入50mL浸取剂CuⅡ，在40℃浸取30min，过滤，用以水稀释1/10的浸取剂CuⅡ洗锥形瓶和滤纸2～3次，将滤液制成相应介质。按前述方法测定Cu，此为自由氧化铜。残渣留作下一相测定。
（2）结合氧化铜中铜的测定。将上述残渣返回原锥形瓶中，加入50mL浸取剂CuⅡ，1g NH4F，在40℃浸取30min，过滤，用以水稀释1/10的浸取剂CuⅡ洗锥形瓶和滤纸数次，将滤液制备成相应介质，按前述方法测定Cu，此为结合氧化铜。残渣留作下一相测定。
（3）次生硫化物中铜的测定。将上述残渣转回原锥形瓶中，加入100mL 15g/L AgNO3溶液，在沸水浴上浸取30min，过滤，滤液用300mL烧杯承接，待滤完并经洗涤后，将残渣返回原烧杯中，加入100mL乙二胺（1.5+98.5）（pH=10），加塞，振荡45min，过滤，滤液合并，用乙二胺（0.1+99.9）洗锥形瓶和滤纸数次，将滤液制成相应介质，按前述方法测定Cu，此为次生硫化物Cu。残渣留作原生硫化物Cu的测定。
（4）原生硫化物中铜的测定。残渣连同滤纸置于瓷坩埚中，在600℃灼烧30min，冷却后，转入烧杯中，按测定总Cu的方法测定Cu，此为原生硫化物Cu。
注意事项
（1）对含磁黄铁矿的样品，不能用第一方案，因为在H2SO4（5+95）介质中磁黄铁矿溶解产生的S2-与浸出的Cu2+形成新的CuS沉淀，使氧化物相串入硫化物相。可用第二方案的结合氧化铜的测定条件代替。
（2）硫化物含量较高时，可适当增加乙二胺（1.5+98.5）的体积。