物相分析设定实验参数的方法

A. 金矿石中碳的物相分析

含碳金矿石属于难浸取金矿，因为碳在浸金过程中具有优先吸附作用，使浸入溶液的

又被碳吸附而回到固相。金矿石中的碳，主要有四种存在形式，它们是碳酸盐、有机化合物、无定形元素碳和石墨。曾经分别研究过它们在浸金条件下对

等离子的吸附性能，碳酸盐、石墨不吸附金，有机化合物对金吸附很弱，只有无定形元素碳强烈吸附金。金矿石中只要含有少量的无定形元素碳，就使得各种湿法浸金无法进行或使浸金率大大降低。

矿石中碳的状态分析，矿石中存在多种状态碳时的物相分析方法，此前国内外均未见有报导。

对各种状态的碳共存时怎样分别测定进行了系统的探索试验，初步拟定了测定碳酸盐中碳、有机化合物中碳、无定形元素碳和石墨的定量分析方法。选择了磷酸溶样测定碳酸盐中碳；单独取样在500℃灼烧去掉有机化合物和无定形元素碳，然后测定石墨；单独取样用X试剂处理之后以除去有机化合物碳，测定无定形元素碳和石墨；单独取样用燃烧法测定总碳，差碱法求得有机化合物中碳和无定形元素碳；测定统一采用非水滴定法。

方法经综合加入回收试验各相回收率大于95%。

实验部分

1.基准物质和主要试剂

碳酸钙：用作碳酸盐基准物，含C12.0%。

单宁：用作有机化租顷合物基准物，含C46.0%。

无定形元素碳：取碳质板岩研磨至0.075mm，用HCl、HF处理2～3次，水洗净酸，用砂芯漏斗抽滤，洗净，烘干，研细。用作无定形元素碳基准物，含C4.77%。

石墨：用光谱纯电极研磨制备，含C99.9%。

三氧化铬：分析纯。

偏钒酸铵：分析纯。

磷酸：分析纯。

非水滴定液：无水乙醇1000mL，加1gKOH（或4gKOH），30mL乙醇胺，200mg百里香酚酞，摇匀后备用。

2.仪器装置

用常规非水滴定装置。

3.实验方法

取基准物适量，按通常酸溶非水滴定测定CO₂方法进行，或取基准物适量在控制一定温度下灼烧后，或取基准物适量用X试剂处理后，残渣用燃烧法非水滴定测定碳。

结果与讨论

1.在测定CO₂条件下，有机化合物中碳、无定形元素碳和石墨的溶失率

分别称取单宁、无定形元素碳和石墨适量，按测定CO₂条件加入20mLH₃PO₄（1+1），加热15min，结果见表1.2。

表1.2 测定CO₂条件下，有机化合物中碳、无定形元素碳和石墨的影响

由表1.2可见，它们的溶失率均小于0.1%。

2.在测定有机化合物碳条件下石墨的溶失率

称取适量石墨，按测定有机化合物中碳条件进行，加入2gCrO₃，30～50mgNH₄VO₃，沸水浴25min，非水滴定测定碳，结果见表1.3。

表1.3 测定有机化合物中碳条件下石墨的影响

由表1.3可见，石墨的溶失率均小于0.1%。

3.有机化合物碳和无定形元素碳的分离

（1）灼烧温度条件试验

不同温度条件下，有机化合物碳、无定形元素碳和石墨的回收情况，结果见表1.4。

表1.4 不同温度时三种状态碳的回收情况

由表1.4可见，在500℃石墨回收98.5%，无定形元素碳回收率仅为1.5%，有机化合物碳回收率为0。所以在500℃就可将石墨与有机化合物碳、无定形元素碳分离。

（2）有机化合物碳、无定形元素碳的分离条件试验

曾用H₂O₂，发现H₂O₂氧化力较弱，用浓HNO₃氧化，无定形元素碳损失大，经多方试验，用X试剂较好，结果见表1.5。

表1.5 有机化合物碳无定形元素碳溶失率

由表1.5可见，用X-1或X-2反复处理3～4次，有机化合物碳残余5%～7%，无定形元素碳回收率大于90%，可基本满足物相分析的分相要求，由于二者化学性质相近，要求定量分离，难度较大，此项分离条件尚待进一步研究试验，以提高分相清晰度。

分析步骤

（1）首先检查装置系统是否漏气，将非水滴定液，加入吸收杯到玻璃挡板上约1cm处，称取适量CaCO₃置于试管中，按分析方法将溶液调到淡蓝色1～2min不变。

（2）称取试样0.1～0.5g于试管中，盖上带分液漏斗、温度计及导气管的胶塞，关闭分液漏斗活塞，沿分液漏斗小口加入20mL H₃PO₄（1+1），用带有导气管胶塞塞紧漏斗小口，打开活塞通入O₂，磷酸进入试管后，开始加热，气流速度控制在1L/min。试样分解悔闹后，吸收杯颜色退去，立即用非水滴定液滴定至标定时淡蓝色1～2min不变，即为终点，计下读弊前陆数，此为碳酸盐中之碳。

（3）称取试样0.1～0.5g于瓷舟中，在500℃马弗炉中灼烧1h，冷却后，加入10mL H₃PO₄（1+1），敞开，反应完全后（溶去碳酸盐矿物），试管中物冷却后，加入2g CrO₃，30～50mg NH₄VO₃，沿分液漏斗口加入10mL浓H₃PO₄，加热，在温度140～160℃处理20min，非水滴定测得的碳为石墨中碳。

（4）称取试样0.1～0.5g于小烧杯中，加入X-1或X-2试剂1～2mL（视试样量而定），低温加热烘干，重复3～4次，用少量水转移到瓷舟上，烘干。将瓷舟放入已升温1000℃燃烧炉中，通入O₂，进行非水滴定测得的碳为石墨与无定形元素碳之和，减去石墨碳即为无定形元素碳。

（5）称取试样0.1～0.5g于瓷舟中，放入已升温1000℃燃烧炉中，通入O₂，进行非水滴定测得总碳，差减法得有机化合物碳。

综合回收试验

给1～4号样分别加入不同量的碳酸盐、有机化合物、无定形元素碳和石墨，按分析方法进行，测定各种状态碳的量，结果列于表1.6。

表1.6 四种状态碳的回收情况

由表1.6可见，四种状态碳的回收率为97%～104%。

结语

研究了矿石中存在多种状态碳（碳酸盐、有机化合物碳、无定形元素碳和石墨）时，各种状态碳的物相分析方法。首次提出了金矿石中影响湿法浸金的碳主要是无定形元素碳及其定量测定方法，它将为含碳难浸金矿的定性及其浸金工艺改进提供关键性的检测技术。

B. 铝土矿中铝的物相分析

方法提要

本分析系统可测定一水硬铝石、三水铝石和高岭石三相。

方法系用NaOH⁃EDTA浸取三水铝石相，继而用HF（5+95）浸取高岭石相，残渣中测定一水硬铝石相。分析流程见图1.4。

图1.4 铝土矿中铝的物相分析流程

试剂配制

NaOH⁃EDTA溶液 称取10g NaOH溶于水中，加5g EDTA，用水稀释至1000mL，混匀。

分析步骤

（1）三水铝石相中Al的测定。称取0.1～0.2g粒径小于0.075mm的试样于塑料烧杯中，加入50mL NaOH⁃EDTA 溶液，于沸水浴上加热20min（经常搅动）。取下，流水冷却，加1～2滴1g/L甲基橙溶液，用HCl（1+1）中和至红色，用致密滤纸过滤于300mL锥形瓶中，用稀HCl洗涤几次，再用水洗几次。滤液蒸发至小体积，溶液处理后用EDTA滴定法测定Al，其为三水铝石的含Al量。

（2）高岭石相中Al的测定。将上述过滤后的残渣返回原塑料烧杯中，用30mL HF（5+95）在沸水浴上浸取15min，冷却。用塑料或有机玻璃漏斗过夜，滤液接入100mL聚四氟乙烯烧杯中。用水洗涤滤纸，向滤液中加入2～3mL HClO₄，蒸发至干。冷却，加入5g NaOH，加热至氢氧化物沉淀析出。冷却，移入100mL容量瓶中，以水定容。干过滤后取分液，按EDTA滴定法测定Al，其为高岭石中的含Al量。

（3）一水硬铝石相的测定。将上述过滤、洗涤后的最终残渣及滤纸移入镍坩埚中，灰化后用NaOH和Na₂O₂熔融。用水浸出，移入100mL容量瓶中，用水定容。分取部分溶液用EDTA滴定法测定Al，其为一水硬铝石的含Al量。

注意事项

在浸取三水铝石时，高岭石溶解10%，故高岭石含量高的样品必须进行两相校正。

C. 一般铜矿石中铜的物相分析

方法提要

本分析系统提供了两个方案，一个测定氧化物相、硫化物相和结合相；该结合相主要指硅孔雀石以及铁氧化物、胶体硅酸吸附包裹和硅酸盐矿中类质同象状态存在的铜。另一个则将硫化物相再分为原生硫化物（惰性硫化物）相（如黄铜矿、辉铜矿）和次生硫化物（活性硫化物）相（如蓝辉铜矿、斑铜矿、铜蓝、黝铜矿、砷黝铜矿、硫砷铜矿等）。①第一方案：用含有Na₂SO₃的稀H₂SO₄浸取氧化物相，继之用溴⁃甲醇浸取硫化物相，最后残渣为结合相。方法适用于不含磁黄铁矿的铜矿石，如果分相后采用灵敏度较高的方法测定Cu，方法可适用于化探样品中铜的物相分析。②第二方案：用抗坏血酸（NH₄）₂CO₃⁃氨水浸取自由氧化铜，如孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、黑铜矿。用抗坏血酸⁃（NH₄）₂CO₃⁃氨水⁃NH₄F浸取结合氧化铜（即结合相），用AgNO₃和乙二胺分别浸取次生硫化物，最后残渣为原生硫化物，硫酸铜的测定可用蒸馏水浸取。方法适用于铜矿石中铜的物相分析。分析流程见图1.19和图1.20。

图1.19 铜矿石中铜的物相分析流程之一

图1.20 铜矿石中铜的物相分析流程之二

试剂配制

浸取剂CuⅠ 溴⁃甲醇（5+95）。

浸取剂CuⅡ 10g/L 抗坏血酸-50g/L（NH₄）₂CO₃-NH₄OH（1+1）混合溶液。

分析步骤

第一方案

（1）氧化物中铜的测定。称取0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入50mL H₂SO₄（1+19），0.5～1.0g Na₂SO₃，摇匀后加塞，室温振荡1h。中速滤纸加少许纸浆过滤，用H₂SO₄（1+99）洗锥形瓶2次，洗沉淀3～4次（沉淀转回原锥形瓶中），滤液用200mL烧杯承接，加入5mL HNO₃，中温电炉盘上蒸发至H₂SO₄冒烟近干。取下冷却后，制备成相应的介质，用极谱法或AAS法测定Cu，此为氧化物中的Cu。

（2）硫化物中铜的测定。浸取氧化物Cu后的残渣连同滤纸转回原烧杯中，加40mL浸取剂CuⅠ，室温浸取1 h（经常摇动）。用快速滤纸过滤，用水洗净锥形瓶，并洗至滤纸无黄色为止，残渣留作测定结合相Cu，向滤液中加5mL HNO₃，低温加热除去溴和甲醇后，蒸发至干。制备成相应介质，按前述方法测定Cu，为硫化物中的Cu。

（3）结合相中铜的测定。浸取硫化物Cu的残渣转入25mL瓷坩埚中，在电热板上干燥、炭化，在400～500℃灼烧30min。残渣转入聚四氟乙烯烧杯中，加入15mL HCl，加热溶解片刻后，加入5mL HNO₃、2～3mL HF，溶解完全后蒸发至干。制备成相应介质，按前述方法测定Cu，此为结合相Cu。

第二方案

（1）自由氧化铜中铜的测定。称取0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加入50mL浸取剂CuⅡ，在40℃浸取30min，过滤，用以水稀释1/10的浸取剂CuⅡ洗锥形瓶和滤纸2～3次，将滤液制成相应介质。按前述方法测定Cu，此为自由氧化铜。残渣留作下一相测定。

（2）结合氧化铜中铜的测定。将上述残渣返回原锥形瓶中，加入50mL浸取剂CuⅡ，1g NH₄F，在40℃浸取30min，过滤，用以水稀释1/10的浸取剂CuⅡ洗锥形瓶和滤纸数次，将滤液制备成相应介质，按前述方法测定Cu，此为结合氧化铜。残渣留作下一相测定。

（3）次生硫化物中铜的测定。将上述残渣转回原锥形瓶中，加入100mL 15g/L AgNO₃溶液，在沸水浴上浸取30min，过滤，滤液用300mL烧杯承接，待滤完并经洗涤后，将残渣返回原烧杯中，加入100mL乙二胺（1.5+98.5）（pH=10），加塞，振荡45min，过滤，滤液合并，用乙二胺（0.1+99.9）洗锥形瓶和滤纸数次，将滤液制成相应介质，按前述方法测定Cu，此为次生硫化物Cu。残渣留作原生硫化物Cu的测定。

（4）原生硫化物中铜的测定。残渣连同滤纸置于瓷坩埚中，在600℃灼烧30min，冷却后，转入烧杯中，按测定总Cu的方法测定Cu，此为原生硫化物Cu。

注意事项

（1）对含磁黄铁矿的样品，不能用第一方案，因为在H₂SO₄（5+95）介质中磁黄铁矿溶解产生的S^2-与浸出的Cu²⁺形成新的CuS沉淀，使氧化物相串入硫化物相。可用第二方案的结合氧化铜的测定条件代替。

（2）硫化物含量较高时，可适当增加乙二胺（1.5+98.5）的体积。

D. 矿石中汞的物相分析

方法提要

本分析系统可测定HgO、HgS和Hg三相。用饱和KCN⁃甲醇溶液浸取，HgO进入溶液，HgS和Hg留在残渣中。浸取液在KMnO₄存在下转为HNO₃介质，以Fe₂（SO₄）₃作指示剂，用KCNS滴定法测定HgO中的Hg，另一份试样用Na₂S⁃NaOH溶液浸取HgO和HgS合量，在不溶残渣中测定 Hg，HgS 用全 Hg 减去 HgO和 Hg 求得。分析流程见图1.28。

图1.28 汞矿石中汞的物相分析流程

试剂配制

浸取剂HgⅠ KCN⁃甲醇饱和溶液（KCN 约为40g/L）。

浸取剂HgⅡ 20g Na₂S和10g NaOH 溶于100mL 水中，10g/LkmnO₄溶液，152g/L FeSO₄溶液。

NH₄Fe（SO₄）₂溶液 145g NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O 溶于 1000mL 水中，再加100mL HNO₃。

汞标准溶液 称取0.5g 在干燥器中干燥后的纯汞于100mL 烧杯中，加入20mL HNO₃（1+1），加热溶解，驱尽氧化氮后转入500mL容量瓶中，用水定容。此储备溶液含1mg/mL Hg。

c（KCNS）=0.005mol/L 标准溶液 称取0.5g KCNS 溶于水中，转入1L 容量瓶中，用水定容。标定方法：吸取一定量的汞标准溶液，加入5mL HNO₃，用水稀释至50mL，加入10g/L的KMnO₄溶液至稳定玫瑰红色，放置5min不退色，用152g/L FeSO₄还原至KMnO₄颜色退去再过量2～3滴，加入2mL 145g/L的NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O溶液，用KCNS标准溶液滴定至黄色或橙色为终点（用空白对照）。由消耗KCNS溶液的体积数计算出1mL KCNS标准滴定液相当Hg的质量。

分析步骤

（1）氧化汞的测定。称取1.0g 试样于烘干的150mL 锥形瓶中，加入30mL 浸取剂HgⅠ，振荡10min。干过滤，用甲醇洗3～4次，滤液接入300mL锥形瓶中，加入30～40mL水、20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，在通风橱内低温蒸发至冒大气泡和NO₂烟，再加热片刻，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄至MnO₂析出（或出现

的紫色）取下，冷却，加入20mL水，煮沸片刻，冷却。用15.2g/L FeSO₄溶液还原至无色再过量数滴（如MnO₂沉淀过多，可用H₂O₂（1+9）还原），溶液转入150mL瓷坩埚中，这时体积为70～80mL，加2mL 145g/L的NH₄Fe⁃（SO₄）₂溶液，用KCNS标准溶液滴定至黄色或橙色为终点。

（2）自然汞的测定。称取1.0g试样于150mL锥形瓶中，加入30mL浸取剂HgⅡ，摇匀，在50～60℃的水浴上浸取40 min（经常摇动），用中速滤纸加少许纸浆过滤（滤纸先用稀释4倍的浸取剂HgⅡ洗2次），用稀至4倍的浸取剂HgⅡ洗锥形瓶3～4次，洗沉淀7～8次，再用水洗2～3次，滤液弃去，滤纸和残渣返回原锥形瓶中，加入20mL HNO₃、9mL H₂SO₄，加热溶解并氧化滤纸，反复加入HNO₃破坏滤纸至滤液无色，残渣变白后，取下，加入0.1～0.2gkmnO₄，继续加热冒烟数分钟，此时仍有KMnO₄紫色存在，取下，冷却，加入60mL水，煮沸1～2min，冷至室温，用15g/L FeSO₄溶液还原至无色再过量数滴。如有白色残渣，过滤于150mL瓷坩埚中，使体积为70～80mL。同前滴定。

（3）硫化汞的测定。用全Hg量减去氧化物Hg自然汞求得。

注意事项

（1）浸取HgO溶液过滤后加入水是为了使溶液转化为水溶液，否则结果有不稳现象。

（2）用KCNS的操作过程，尤其是酸化蒸发时，一定要在良好的通风橱内进行。

（3）如氧化汞含量低，滴定法误差大，可用吸光光度法测定。

（4）用H₂O₂还原KMnO₄和MnO₂时，不要过量太多，若过量太多，可煮沸除去，然后滴加KMnO₄至紫色，再用FeSO₄还原。

（5）自然汞也可用浸取氧化汞后的残渣及滤纸返回原锥形瓶中，加入浸取剂HgⅡ浸取。

（6）测定自然汞时一定要将滤纸破坏尽，否则溶液呈黄褐色，使滴定终点难以判断。

E. 实验七 X射线衍射物相分析

X射线衍射技术是研究铁矿石物相的常用技术。X射线衍射物相分析是通过对试样进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得试样的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

铁矿石的衍射图谱一般由两部分组成，主物相为铁氧化物，微量物相为脉石(酸性铝、硅氧化物及碱性钙、镁氧化物等)。磁铁矿的主要物相通常情况只有Fe₃O₄，有时会有少量Fe₂O₃(磁铁矿长期风化部分被氧化成赤铁矿)。此外，磁铁矿中常有相当数量的Ti⁴⁺以类质同象代替Fe₃O₄中的Fe³⁺，还伴随有Mg²⁺和V³⁺等相应地代替Fe₃O₄中的Fe³⁺和Fe²⁺，形成一些矿物亚种，这些矿物亚种的衍射峰与Fe₃O₄重叠，需要借助成分分析结果进行精确的物相鉴定。赤铁矿的主要物相为Fe₂O₃，且通常会有少量的mFe₂O₃·nH₂O。褐铁矿的主要物相为Fe₂O₃与mFe₂O₃·nH₂O，褐铁矿吸附性强，常含有较多泥质，在化学成分上表现为Al、Si含量较高。天然铁矿石中一般不会出现氧化亚铁相。

1.实验目的

(1)了解X射线衍射仪的结构原理及其使用。

(2)掌握采用X射线衍射仪进行物相分析的制样方法。

(3)熟悉使用X射线物相分析的基本方法。

2.原理

(1)X射线衍射仪结构原理

X射线衍射仪是由X射线发生器系统、测角仪系统、X射线衍射强度测量记录系统、衍射仪控制与衍射数据采集分析系统四大部分所组成。

X射线发生器是衍射仪的X光源，其配用衍射分析专用的X光管，具有一套自动调节和自动稳定X光管工作高压、管电流的电路和各种保护电路等。

测角仪系统是X射线衍射仪的核心，用来精确测量衍射角，其是由计算机控制的两个互相独立的步进电机驱动样品台轴(θ轴)与检测器转臂旋转轴(2θ轴)，依预定的程序进行扫描工作的，另外还配有光学狭缝系统、驱动电源等电气部分，其光路布置如图10-7-1所示，入射线1和2投射至两个顺次为A、B的晶面上时，各方向的散射线仅有1′和2′满足衍射条件，由此产生的1A1′和2B2′之间的光程差为CBD=CB+BD，若晶面间距为d，则

CBD=2ABsinθ=2dsinθ

若这些X射线谱的波长相同，其光程差必然是波长的整数倍，即2dsinθ=nλ。其中n为反射级，此式也称为布拉格方程。从方程可以看出，sinθ的绝对值只能≤1，故nA/2d必须≤1。当n=1时，A必须等于或小于2d时方能产生衍射，反射级n不能大于2d/A，故对不同波长的X射线进行分析时，要选择相应d值的晶体。

图10-7-1 晶体衍射光路图

X射线衍射强度测量记录系统是由X射线检测器、脉冲幅度分析器、计数率计及x-y函数记录仪组成。衍射仪控制与衍射数据采集分析系统是通过一个配有“衍射仪操作系统”的计算机软件来完成的。

(2)X射线物相分析的基本原理

每一种结晶物质都具有各自独特的晶体结构和化学组成，因其具有其特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数及晶胞大小等。在一定波长的X射线照射下，晶体中不同晶面发生各自的衍射，进而对应其特定的衍射图样。如果实验中存在两种或两种以上的晶体物质时，每种晶体物质的衍射图样不变，各衍射图样互不干扰、相互独立，仅是试样中所含的晶体物质的衍射花样机械叠加，不仅如此，衍射图样也可表明物相中元素的化学结合态、方式和点阵参数及晶胞大小等。

晶体的不同特征可用各个反射晶面的间距d和反射线的相对强度I/I₀来表征，其中面网间距d可由衍射花样中各衍射线的位置2θ来决定，即d=λ/(2sinθ)。面网间距与晶胞的性状和大小有关，而相对强度与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。由此可知，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I₀是其晶体结构的必然反映，因而，可据此来鉴定结晶物质的物相，d～I数据组就是最基本的判据。

(3)利用PDF衍射卡片进行物相分析

每种物质都有其特征衍射图谱，即衍射图谱具有一定的d值和相对强度I/I₀。当未知样品为多相混合物时，每一相均具有特定的一组衍射峰，其相互叠加形成混合物的衍射图谱。因此当样品中含有一定量的某种相分时，则其衍射图中的某些d值与相对强度I/I₀，必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度全部或至少仍有的强峰相符合。因此描述每张衍射图的d值和相对强度I/I₀值，可鉴定出混合物中存在的各个物相。

单相物质的衍射图谱中的d值和相对强度I/I₀制成PDF数据卡片。将测得的样品衍射图的d值和相对强度I/I₀与PDF卡片一一比较，若某种物质的d值和I/I₀与某一卡片全部都能对上，则可初步确定该样品中含有此种物质(或相分)，之后再将样品中余下的线条与别的卡片对比，这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。

3.样品的制备

取适量样品，在玛瑙研钵中研磨和过筛，当物料粒度为-200目时，即当手摸无颗粒感时，试样粒度大小为符合要求。用“压片法”来制作试片，先将样品粉末尽可能均匀地撒入样品槽中，再用小的玻璃片轻轻摊匀堆好、压紧，最后用玻璃片把多余凸出的粉末削去，使样品形成一个十分平整的平面试片。把准备好的样品框放入衍射仪的测试架上，并关好衍射仪的保护门。

4.样品的测试

开启冷却水和仪器电源。启动计算机，在仪器稳定2min左右后，进入软件系统。设置测量参数，如扫描模式、初始角度、终止角度、步长、扫描速度等。开始对试样进行测试和数据存储。使用软件对所测曲线进行分析和数据处理(2θ、d值、半峰宽、强度数据等)，并将结果储存于文档中，操作完成后，退出分析系统，并关闭计算机。关闭仪器电源，冷却水应继续工作20min后方可关闭。最后关闭所有电源，并做好仪器使用记录的填写。

5.常见铁矿石的X射线衍射图谱

天然铁矿石组成物质结晶性好，组成物相少，因此衍射谱图中衍射峰峰型尖锐，重叠峰极少，主物相鉴别容易，脉石相的确定可参考化学成分分析结果。图10-7-2～图10-7-4分别为磁铁矿、赤铁矿与褐铁矿的典型X射线衍射图谱[《铁矿与返矿及氧化铁皮的鉴别规程》(SN/T 3102—2012)]。图10-7-2中磁铁矿的主要组成物质为镁磁铁矿石(Magnesioferrite，Mg_0.64Fe_2.36O₄)，未检测到脉石相;图10-7-3中赤铁矿的主要组成物质为赤铁矿(Hematite，Fe₂O₃)，同时含有少量的针铁矿(Goethite，FeO(OH))，脉石相为石英(SiO₂);图10-7-4中褐铁矿的主要组成物质为针铁矿(FeO(OH))与赤铁矿(Fe₂O₃)，脉石相为高岭土(Al₂Si₂O₅(OH)₄)与石英(SiO₂)。

图10-7-2 某进口磁铁矿的X射线衍射图谱

图10-7-3 某进口赤铁矿的X射线衍射图谱

图10-7-4 某进口褐铁矿的X射线衍射图谱

6.注意事项

(1)严格遵守实验室规章制度，爱护仪器，做到轻拿轻放，以免仪器元器件受到损伤。

(2)制样时用力要均匀，不可力度过大，以免形成粉粒定向排列。

(3)样品一定要刮平，且与样品架表面高度一致，否则引起测量角度和对应d值偏差。

F. 物相分析的分析方法有

①物理方法，如磁选分析法、比重法、X射线结构分析法、红外光谱法、光声光谱法;②化学方法，选择不同溶剂使各种相达到选择性分离的目的，再用化学或物理方法确定其组成或结构。由于自然界矿物的成分极为复杂，因此在用溶剂处理的过程中，某些物理、化学性质的改变（如晶体的破裂、结晶水和挥发物的损失、价态的变化、结构的变异，以及部分溶解、氧化、还原）都会影响分析结果的可靠性。

G. 物相分析的三种手段

常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析、傅里叶红外分析以及微区电子衍射分析等等。

物相分析的方法分为两种。一种是基于化合物化学性质的不同，利用化学分析的手段，研究物相的组成和含量的方法，如用氢氟酸溶解法来测定硅酸铝制品中莫来石及玻璃相含量的分析方法，称为物相分析的化学法。

另一种是根据化合物的光性、电性等物理性质的差异，利用仪器设备，研究物相的组成和含量的方法，成为物相分析的物理法。

物质中各组分存在形态的分析方法。广义上应包括金属和合金相分析，金属中非金属夹杂物分析和岩石、矿物及其加工产物各组成的状态分析。物相分析的项目应包括价态、结晶基本成分和晶态结构的分析。

用以确定矿石中主要组分和伴生有益组分的赋存状态、物相种类、含量和分配率。样品可以从基本分析或组合分析的副样中提取，亦可专门采集具有代表性的样品。样品数量应视矿床规模和物质成分复杂程度而定。

铁矿石物相分析中，一般将铁矿石中的含铁矿物分为磁性铁、硅酸铁、碳酸铁、硫化铁和赤（褐）铁；锰矿石中的含锰矿物分为碳酸锰、硅酸锰、氧化锰；铬铁矿石主要研究其中的伴生有益组分镍、钴和铂族元素（铂、钯、锇、铱、铑）等。

H. 矿物物相及结构分析方法

在矿物物相分析和晶体结构研究中，最常用的方法是粉晶和单晶X射线衍射分析，其次为红外和拉曼光谱分析、热分析及阴极发光分析等。

1.X射线分析法

本方法在矿物晶体结构分析、矿物鉴定和研究等方面起着极其重要的作用，已成为不可缺少的常规分析手段。

X射线是一种波长很短（0.01～1nm）的电磁波，在实验室里它是通过一个高度真空的玻璃或陶瓷管（X射线管）产生的。X射线管中有两个金属电极，阴极为钨丝卷成，阳极为某种金属的磨光面（习称“靶”）。用两根导线通入阴极3～4A的电流，在钨丝周围产生大量热电子。在阴极和阳极之间加以高电压（30～50 kV），钨丝周围的热电子即向阳极作加速度移动。当高速运动的电子与阳极相碰时，运动骤然停止，电子的能量大部分变为热能，少部分变成X射线由靶面射出。射入晶体的X射线（称原始X射线S₀），引起晶体中原子的电子振动，这些电子因而发出与原始X射线波长相同的次生X射线（如S₁、S₂）。晶体中各原子所射出的次生X射线在不同方向上具有不同的行程差，当某些方向上的行程差等于波长的整数倍时，X射线便相互叠加（增强）成为衍射线，通过探测器即可收集到衍射数据。

图24-6 面网对X射线的衍射

图24-6中各点代表晶体中相当的原子，面网1，2，3是一组平行的面网，面网间距为d，波长为λ的原始X射线S₀沿着与面网成θ角（掠射角）的方向射入，并在S₁方向产生“反射”。产生“反射”（即衍射）的条件是相邻面网所“反射”的X射线的行程差等于波长的整数倍，即：nλ=2dsinθ（n=1，2，3，…整数，称为“反射”的级次）。此式经转换可得到

结晶学与矿物学

式中：d_hkl为面网（hkl）的面网间距；θ_hkl为面网（hkl）的掠射角；λ为波长。该公式称为布拉格公式。

X射线衍射分析是通过仪器得到晶体的面网间距d和衍射线的相对强度I/I₀两组衍射数据，根据衍射数据进行物象分析。

X射线衍射分析有粉晶（多晶）衍射分析和单晶衍射分析两种方法。粉晶衍射采用粉末状（1～10μm）多晶为样品（50～100 mg），粉晶衍射仪通过转动2θ角，用辐射探测器和计数器测定并记录衍射线的方向和强度，获得衍射图谱（图24-7）。衍射图中每个衍射峰代表一组面网。每组面网的面网间距d直接打印在峰上，它的衍射强度与峰高成正比，用相对强度表示，即以最强峰的强度作为100，将其他各衍射峰与之对比确定相对强度I/I₀。获得衍射数据后，与鉴定表（ICDD卡片或其他矿物X射线鉴定表）中标准数据对比，即可作出矿物鉴定，也可采用计算机数据库检索分析软件进行辅助鉴定。

粉晶衍射物相分析快速简便，分辨率高，记录图谱时间短，精度高，用计算机控制操作和进行数据处理，可直接获得衍射数据，对矿物定性、定量都十分有效，目前已得到了广泛的应用。

单晶衍射分析一般采用小于0.2～0.5mm的单个晶体（或单晶碎片）为测试样品。目前较多用四圆测角系统的单晶衍射仪。它是通过一束单色X射线射入单晶样品，用计算机控制4个圆协同作用，调节晶体的取向，使某一面网达到能产生衍射的位置，用计数器或平面探测器记录衍射方向和强度。据此，可测定晶胞参数，确定空间群，求解原子坐标，计算键长、键角，最终得到晶体结构数据。

图24-7 单晶硅粉末衍射图（Mo靶）

2.红外光谱和拉曼光谱分析法

红外光谱（IR）为红外波段电磁波（波长0.75～1000μm；频率13333～10cm^-1）与物质相互作用而形成的吸收光谱，是物质分子振动的分子光谱，反映分子振动的能级变化及分子内部的结构信息。

红外吸收光谱是由矿物中某些基团分子不停地作振动和转动运动而产生的。分子振动的能量与红外射线的光量子能量相当，当分子的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，而因红外辐射激发分子振动时便产生红外吸收光谱。分子的振动能量不是连续而是量子化的，但由于分子在振动跃迁过程中也常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状（图24-8）。分子越大，红外谱带也越多。将一束不同波长的红外光照射到矿物上，某些特定波长的红外射线被吸收，就形成了这个矿物的红外吸收光谱。每种矿物都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。

红外光谱仪有两类。一类是单通道测量的棱镜和光栅光谱仪，属色散型，它的单色器为棱镜或光栅。另一类为傅里叶变换红外光谱仪，它是非色散型的，有许多优点：可实现多通道测量，提高信噪比；光通量大，提高了仪器的灵敏度；波数值的精确度可达0.01cm^-1；增加动镜移动距离，可使分辨本领提高；工作波段可从可见区延伸到毫米区，可以实现远红外光谱的测定。

图24-8 石英的红外光谱图

拉曼光谱（RS）为分子振动能级间的跃迁产生的联合散射光谱。用单色光照射透明样品时，一部分光子与样品分子发生非弹性碰撞，进行能量交换（因分子大多处于基态，故光子通常将损失能量）后成为拉曼散射光。入射光频率（v）与散射光频率（v′）之差等于分子的某一简正振动频率（v_i），而物质振动的频率及强度由物质内部分子的结构和组成决定，因此，拉曼散射谱线能够给出物质的组成和分子内部的结构信息。

现代激光拉曼光谱仪除其主要部件激发源（氩离子激光）、样品室、信号检测系统和数据处理系统外，还常加装显微镜，构成显微拉曼探针仪。其空间分辨率为1μm²，检测限为10^-9～10^-12g，是微粒、微区、微结构中的分子类别及含量鉴定的有力工具。

近几十年来，红外和拉曼光谱技术不断有新的发展，成为矿物学和矿床地球化学研究的重要手段。此外，随着宝玉石业的蓬勃发展，作为非破坏、快速鉴定的方法，红外、拉曼光谱也在宝玉石鉴定中被广泛认可和使用。

3.热分析法

热分析法是根据矿物在不同温度下所发生的热效应来研究矿物的物理和化学性质，目的在于求得矿物的受热（或冷却）曲线，以确定该矿物在温度变化时所产生的吸热或放热效应。此法常用于鉴定肉眼或其他方法难以鉴定的隐晶质或细分散的矿物；特别适于鉴定和研究含水、氢氧根和二氧化碳的化合物，如粘土矿物、铝土矿、某些碳酸盐矿物、含水硼酸盐及硫酸盐矿物、非晶质的铌、钽矿物等；还可以测定矿物中水的类型。

热分析法包括热失重分析和差热分析。

一些矿物在受热后可能发生脱水、分解、排出气体、升华等热效应引起物质质量发生变化，在程序控温下测量物质和温度变化关系的方法称热重分析法，在加热过程中测量得到物质质量和温度的关系曲线称热失重曲线（图24-9）。在含水矿物中测定矿物在不同温度条件下失去所含水分的质量而获得温度-质量曲线，从而查明水在矿物中的赋存状态和水在晶体结构中的作用。不同含水矿物具有不同的脱水曲线。利用这种方法，可以鉴定和研究含水矿物，如粘土矿物等。

操作过程是：从低温起至高温（1000℃左右）止逐渐以各种不同的固定温度加热矿物，至质量不再变化为止，然后称矿物的质量，算出因加热而损耗的质量（脱出的水分质量）。以损失质量的百分数及加热的温度为纵横坐标绘成曲线，即得失重曲线。

图24-9 热失重曲线图

差热分析法是将矿物粉末与中性体（不产生热效应的物质，常用煅烧过的Al₂O₃）分别同置于一高温炉中，在加热过程中，矿物发生吸热（因相变、脱水或分解作用等引起）或放热（因结晶作用、氧化作用等引起）效应，而中性体则不发生此效应，将两者的热差通过热电偶，借差热电流自动记录出差热曲线，线上明显的峰、谷分别代表矿物在加热过程中的吸热和放热效应。不同的矿物在不同的温度阶段，有着不同的热效应。由此可与已知矿物标准曲线进行对比来鉴定矿物。本方法对粘土矿物、氢氧化物、碳酸盐和其他含水矿物的研究最有效。

目前，矿物的差热分析法有了很大的进展，不仅用来定性地鉴定矿物，有时还可以做定量分析、探讨矿物在加热时结构的变化和研究矿物的类质同象混入物等。差热分析曲线的解释如下：

1）含水矿物的脱水：普通吸附水脱水温度为100～110℃；层间结合水或胶体水脱水温度在400℃内，大多数在200或300℃内；架状结构水脱水温度400℃左右；结晶水脱水温度在500℃内，分阶段脱水；结构水脱水温度在450℃以上。

2）矿物分解放出气体：CO₂，SO₂等气体的放出，曲线有吸热峰。

3）氧化反应表现为放热峰。

4）非晶态物质的析晶表现为放热峰。

5）晶型转变通常有吸热峰或放热峰。

6）熔化、升华、气化、玻璃化转变显示为吸热峰。

差热分析有一定的局限性，只适用于受热后有明显的物理、化学变化的物质，并有许多干扰因素而影响效果。因此，它必须和其他测试方法结合起来，如和X射线分析、电子显微镜、化学分析等密切配合使用。

4.阴极发光分析法

阴极发光是物质表面在高能电子束轰击下发光的现象。不同矿物或相同种类不同成因的矿物，在电子束的轰击下，会发出不同颜色或不同强度的光，同时能显示与晶体生长环境有关的晶体结构或生长纹，可辅助矿物鉴定。

阴极射线发光分析方法是研究矿物结构和能态的一种重要方法。近年来，这种分析方法的灵敏度和功能等都获得很大改善，特别是在扫描电镜中，将阴极射线发光、二次电子、背散射电子和X射线特征谱等结合起来形成的综合测量方法，成为研究矿物结构和微区性质的有力工具。

I. 铝土矿、粘土矿中铝的物相分析

方法提要

本分析系统可测定三水铝石、绿泥石和水云母相、高岭石和绢云母相、一水铝石相。方法采用HCl室温浸取三水铝石，用HCl（1+5）在沸水浴中浸取绿泥石和水云母。残渣用HCl（1+4）和HF在沸水浴中浸取高岭石和绢云母。最后残渣为一水铝石。用滴定法测定各相中的Al，方法适用于铝土矿和粘土矿中Al的物相分析。分析流程见图1.3。

试剂配制

六次甲基四胺⁃HCl缓冲溶液 20g 六次甲基四胺溶于水后加入4mL HCl，用水稀释至100mL。

50g/L苦杏仁酸溶液，配制后以溴甲酚绿为指示剂用氨水（1+1）中和至蓝色。

硝酸铅标准溶液 c（Pb（NO₃）₂）=0.020mol/L。

分析步骤

（1）三水铝石相的测定。称取0.1g粒径小于0.075mm的试样于150mL烧杯中。加入20mL HCl，在不时搅拌下冷浸30min。加50mL水，用带有纸浆的致密滤纸过滤，滤液接入250mL烧杯中，用HCl（2+98）洗烧杯2～3次，残渣4～5次（滤纸及残渣转入原烧杯中）。滤液蒸至3～5mL，用水洗杯壁并稀释至50mL。加入过量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，加入1滴10g/L溴甲酚绿指示剂，用氨水（1+1）中和至溶液呈绿色或蓝色，滴加HCl（1+1）至溶液刚变黄色。加热5min，取下。加入15～20mL六次甲基四胺⁃HCl缓冲溶液、5～10mL 50g/L苦杏仁酸溶液、2 滴5g/L半二甲酚橙溶液，以Pb（NO₃）₂标准溶液滴定至紫红色为终点。

图1.3 铝土矿、粘土矿中铝的物相分析流程

（2）绿泥石、水云母相的测定。浸取三水铝石后的残渣，转入原烧杯中，加入50mL HCl（1+5），置于电热板上微沸30min。取下，用致密渡纸过渡，滤液接入250mL烧杯中，用HCl（2+98）洗烧杯2～3次、洗残渣4～5次。将滤纸及残渣转入聚四氟乙烯烧杯中。向滤液中加入过量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，以下同三水铝石的测定。

（3）高岭石、绢云母相的测定。将浸取绿泥石、水云母后的残渣转入聚四氟乙烯烧杯中。加入50mL HCl（1+4）、3mL HF，置沸水浴上浸取30min。取下，用中速滤纸过滤，滤液接入250mL烧杯中，用HCl（2+98）洗烧杯2～3次，洗残渣5～6次。向滤液中加入5mL H₂SO₄（1+1），在电热板上蒸发至H₂SO₄冒烟近干。取下用水洗杯壁再蒸干。加入5mL HCl（1+1），加热至盐类溶解。加50mL 水，加入过量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，以下同三水铝石的测定。

（4）一水铝石相的测定。浸取高岭石后的残渣转入镍坩埚（或银坩埚）中。在电热板上炭化后，置于马弗炉中，于400～500℃的温度下灼烧20min。取出，加入3～4g KOH和0.5g Na₂O₂，于马弗炉中熔融至暗红色。取出冷却，用热水浸取于300mL烧杯中。加入10mL HCl和2mL HNO₃，加热至溶液澄清。取下冷却，加入过量的c（EDTA）=0.02mol/L的EDTA溶液，以下同三水铝石的测定。

注意事项

（1）因加热时体积过小，终点不易观察，可用热水稀释。

（2）第一次终点有的退色较快，不要反复滴定，只要快滴至整个溶液呈紫红色即可。

J. 一般铅矿石和化探试样中铅的物相分析

方法提要

本分析系统提供了一般铅矿石中硫化物相（主要为方铅矿）、氧化物相（主要为铅矾和白铅矿）、结合相（包括铅铁矾和硅酸盐中类质同象铅……）的测定方法。采用乙酸铵⁃乙酸⁃抗坏血酸溶液浸取氧化物相，过滤后的残渣用乙酸铵⁃乙酸⁃H₂O₂溶液浸取，此为硫化物相，最后残渣为结合相。分相后溶液可直接用FAAS法或极谱法测定。铅含量低时，如化探样品，则采用碘化物催化极谱法测定。方法适用于一般铅矿石中铅的物相分析（可用于计算铅矿石的氧化率），测定时采用高灵敏度的方法，本法也可用于化探样品中铅的物相分析。分析流程见图1.38。

图1.38 铅矿石中铅的物相分析流程

试剂配制

浸取剂PbⅠ 150g/L 乙酸铵⁃乙酸（3+97）溶液。

浸取剂PbⅡ 150g/L 乙酸铵⁃乙酸（3+97）⁃H₂O₂（10+90）溶液。

其他试剂 在测定化探试样中10^-6级Pb量时，用优级纯试剂。

分析步骤

（1）氧化物相铅的测定。称0.2～0.5g试样于200mL锥形瓶中，加24mL（铅矿石加49mL），浸取剂PbⅠ、0.5g抗坏血酸，加塞，室温振荡45min，取下，加入1mL 10g/L动物胶溶液，摇匀后，干过滤，滤液用小烧杯承接，用FAAS法或示波极谱法测定Pb，此为氧化物相Pb。

（2）硫化物相铅的测定。上述干过滤的残渣用水洗2～4次，弃去滤液，残渣转入原锥形瓶中，加50mL浸取剂PbⅡ，加塞，室温振荡60min，取下，过滤于250mL烧杯中，用水洗2～4次，残渣留作下一相测定。滤液加热至沸腾并出现大气泡时，取下冷却，移入100mL容量瓶中，加2mL 10g/L动物胶溶液，少许抗坏血酸，以水定容。用极谱法测定Pb，此为硫化物相Pb。也可用FAAS法测定，这时不加动物胶。

（3）结合相中铅的测定。将最后的残渣灰化，灼烧后转入塑料杯中，加15mL HCl，加热溶解片刻，加5mL HNO₃，继续加热，加3～5mL HF，继续加热蒸干，反复两次，取下，加2mL HCl（1+1），用水洗杯壁，加热溶解盐类，加20mL 250g/L CaCl₂溶液，加抗坏血酸还原Fe³⁺至Fe²⁺，加20mL 10g/L动物胶溶液，移入50mL容量瓶中，以水定容，在0.3～0.65V下测定Pb，此为结合相Pb。

注意事项

（1）铅矿石氧化率的计算如下：（氧化物相+结合相）÷各相和。

（2）在化探样品的物相分析中，氧化物相即次生矿物相，硫化物相即工业矿物相。