电化学理论与分析方法

㈠ 电化学分析法的分类

电化学分析系统根据不同的分类条件，电化学分析法有不同的分类，下面是几种常见的分类：
①根据在某一特定条件下，化学电池中的电极电位、电量、电流电压及电导等物理量与溶液浓度的关系进行分析的方法。例如，电位测定法、恒电位库仑法、极谱法和电导法等。
②以化学电池中的电极电位、电量、电流和电导等物理量的：突变作为指示终点的方法。例如，电位滴定法、库仑滴定法、电流滴定法和电导滴定法等。
③将试液中某一被测组分通过电极反应，使其在工作电极上析出金属或氧化物，称量此电沉积物的质量求得被测得组分的含量。例如，电解分析法。

㈡ 电位化学分析法的理论

电化学分析法(electrochemical analysis)是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。其特点是灵敏度高，选择性好，设备简单，操作方便，应用范围广。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，可用于连续、自动及遥控测定，在生产、科研和医药卫生等各个领域有着广泛的应用。 根据测量的电信号不同，电化学分析法可分为电位法、电解法、电导法和伏安法。 电位法是通过测量电他电动势以求得待测物质含量的分析方法。若根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量，称为直接电位法；若根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点，称为电位滴定法。 电解法是根据通电时，待测物在电他电极上发生定量沉积的性质以确定待测物含量的分析方法。 电导法是根据测量分析溶液的电导以确定待测物含量的分析方法。 伏安法是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础而演变出来的各种分析方法的总称。 无论是哪一种类型的电化学分析法，都必须在一个化学电池中进行，因此化学电池的基本原理是各种电化学方法的基础。

㈢ 电化学分析法的应用

（1）电化学分析法不仅可用于物质组成和含量的定量分析，也可用于结构分析，如进行元素价态和形态分析。
（2）传统电化学分析法主要用于无机离子的分析，随着该类技术的发展，测定有机化合物的应用也日益广泛，在药物分析的应用也越来越多。
（3）随着电极制造技术的不断进步，超微电极直接刺入生物体内，活体分析也成为现实。
（4）电化学分析法还可用作为科学研究的工具，如化学平衡常数测定、化学反应机理研究、研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化反应过程、有机电极过程、吸附现象等等。
（5）电化学分析法还因为信号易传递、易于实现自动化和连续化以及仪器简单、价格便宜等特点，在环境监测与控制、工业自动控制和在线分析领域有着重要的地位。
电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。电分析化学已经建立了比较完整的理论体系。电分析化学既是现代分析化学的一个重要分支，又是一门表面科学，在研究表面现象和相界面过程中发挥着越来越重要的作用。
1.电分析化学方法是一种公认的快速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。溶出伏安法测定重金属离子的浓度可以低至10-12mol/L，结合催化法，测定灵敏度可以达到10-14mol/L，如果结合生物酶的专一催化反应，检出限可以达到10-16mol/L，电分析仪器简单，价格低廉，特别是在有机、生物和药物、环境分析中与越来越显示出很大的潜力和优越性。另外。在一些苛刻的环境条件下，如流动的河流、非水化学流动过程、熔岩及核反应堆芯的流体中，电化学方法也是非常有用的。
2.电极过程动力学和电极反应机理的研究，是电分析化学的另外一个重要方面。 电极过程中常常包含有在溶液中或在电极表面上进行的化学步骤、新相的生成和表面扩散步骤等。电极过程动力学的研究在冶金、电镀、有机物与无机物的电合成、化学电源、化学传感器以及金属材料的腐蚀防护等方面都具有重要意义。
3.物质在电极上的氧化还原反应机理是十分复杂的，但它的研究结果对许多学科都具有借鉴意义，特别是在生物化学和药物学研究领域。例如，药物在人体内的代谢过程就是一个生物氧化还原过程，与药物在电极上的氧化还原反应具有某些相似性。从电极反应的机理，可以了解这些药物的生物氧化还原过程。亦可研究热、光、氧、酒、酸、碱等对生物过程的影响，研究联合作用、协同效应和拒抗作用，研究人体中常见物质的影响等，为药物的临床应用和药理药效的研究提供理论依据。

㈣ 电化学分析法的主要方法

电导法
是用电导仪直接测量电解质溶液的电导率的方法。

电化学分析法电位滴定法
是在用标准溶液滴定待测离子过程中，用指示电极的电位变化指示滴定终点的到达，是把电位测定与滴定分析互相结合起来的一种测试方法。

电化学分析法电解分析法
是将直流电压施加于电解池的两个电极上，根据电极增加的质量计算被测物的含量。

电化学分析法伏安法
根据电解过程中的电流电压曲线（伏安曲线）来进行分析的方法。

电化学分析法溶出伏安法
将恒电位电解富集法与伏安法结合的一种极谱分析方法。它首先将欲测物质在适当电位下进行电解并富集在固定表面积的特殊电极上，然后反向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出，同时记录电流电压曲线。根据溶出峰电流的大小进行定量分析。

电化学分析法电位溶出分析法
在恒电位下将被测物质电解富集在工作电极上，然后断开恒电位电路，由电解液中的氧化剂将被富集的物质溶解出来，同时记录溶出时的电位时间曲线，根据曲线上溶出阶的长度进行定量，这种方法缩写为P．S．A．。
电位溶出分析法与溶出伏安法之间主要区别在于前者在溶出时没有电流流过工作电极，而后者具有背景电流，在某些情况下可能淹没溶出峰。

㈤ 电化学方法原理和应用

电化学（Electrochemistry）是研究电和化学反应相互关系的科学，即研究两类导体形成的带电界面现象及其上所发生的变化的科学。电和化学反应相互作用可通过电池来完成，也可利用高压静电放电来实现（如氧通过无声放电管转变为臭氧），二者统称电化学，后者为电化学的一个分支，称放电化学。由于放电化学有了专门的名称，因而，电化学往往专门指“电池的科学”。 电化学如今已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支。电化学在化工、冶金、机械、电子、航空、航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等科技领域获得了广泛的应用。电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。

在物理化学众多分支中，电化学是唯一以大工业为基础的学科。其应用分为以下几个方面：①电解工业：其中氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸的无机物基础工业、耐纶66的中间单体己二腈是通过电解合成的；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精炼也都用的是电解法；②机械工业：要用电镀、电抛光、电泳涂漆等来完成部件的表面精整；③环境保护：用电渗析的方法除去氰离子、铬离子等污染物；④化学电源；⑤金属防腐蚀：大部分金属腐蚀是电化学腐蚀问题；⑥许多生命现象如肌肉运动、神经的信息传递都涉及到电化学机理；⑦应用电化学原理发展起来的各种电化学分析法，已成为实验室和工业监控不可缺少的手段。现在电化学热点问题多，如电化学工业、电化学传感器、金属腐蚀、生物电化学、化学电源等。

一、电化学两种原理

原电池是将化学能转变成电能的装置。根据定义，普通的干电池、燃料电池等都可以称为原电池。原电池，与蓄电池相对，又称非蓄电池，是利用两个电极之间金属性的不同，产生电势差，从而使电子流动，产生电流，是电化电池的一种，其电化反应不能逆转，只能将化学能转换为电能，简单来讲就是不能重新储存电力。原电池工作原理：原电池是将一个能自发进行的氧化还原反应的氧化反应和还原反应分别在原电池的负极和正极上发生，从而在外电路中产生电流。

电解池是将电能转化为化学能的装置。电解是使电流通过电解质溶液（或熔融的电解质）而在阴、阳两极引起氧化还原反应的过程。

二、电化学的发展

电学最早起源于静电起电，1791年伽伐尼发表了金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象，一般认为这是电化学起源。1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”，这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。1834年法拉第电解定律的发现为电化学奠定了定量基础。

19世纪下半叶，赫尔姆霍兹和吉布斯的工作，赋于电池的“起电力”(今称“电动势”)以明确的热力学含义；1889年能斯特用热力学导出了参与电极反应的物质浓度与电极电势的关系，即着名的能斯脱公式；1923年德拜和休克尔提出了人们普遍接受的强电解质稀溶液静电理论，大大促进了电化学在理论探讨和实验方法方面的发展。

20世纪40年代以后，电化学暂态技术的应用和发展、电化学方法与光学和表面技术的联用，使人们可以研究快速和复杂的电极反应，可提供电极界面上分子的信息。电化学一直是物理化学中比较活跃的分支学科，它的发展与固体物理、催化、生命科学等学科的发展相互促进、相互渗透。

三、电化学研究内容

电池由两个电极和电极之间的电解质构成，因而电化学的研究内容应包括两个方面：一是电解质的研究，即电解质学，其中包括电解质的导电性质、离子的传输性质、参与反应离子的平衡性质等，其中电解质溶液的物理化学研究常称作电解质溶液理论；另一方面是电极的研究，即电极学，其中包括电极的平衡性质和通电后的极化性质，也就是电极和电解质界面上的电化学行为。电解质学和电极学的研究都会涉及到化学热力学、化学动力学和物质结构。

四、电化学分析方法

电化学分析法（electrochemical analysis）也称电分析化学法，是基于物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J.海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等）与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。

电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。电分析化学已经建立了比较完整的理论体系。电分析化学既是现代分析化学的一个重要分支，又是一门表面科学，在研究表面现象和相界面过程中发挥着越来越重要的作用。

电化学分析法是应用电化学原理和技术，利用化学电池内被分析溶液的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法，其操作方便。许多电化学分析法既可定性，又可定量；既能分析有机物，又能分析无机物，并且许多方法便于自动化，在生产等各个领域有着广泛的应用。