1. 任务铁矿石分析方法的选择
任务描述
在岩石矿物分析工作中，元素及其化合物的掩蔽、分离和测定都是以它们的分析化学性质为基础的。所以，讨论和研究它们的分析化学性质是极其必要的。本任务对铁的化学性质、铁矿石的分解方法、铁的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道铁的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法，学会基于被测试样中铁含量的高低以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。
任务分析
一、铁在自然界的存在
铁在自然界（地壳）分布很广，也是最常用的金属，约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。它的最大用途是用于炼钢；也大量用来制造铸铁和煅铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料（墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料）和磨料（红铁粉）。但由于铁很容易与其他元素化合而成各种铁矿物（化合物）存在，所以地壳中很少有天然纯铁存在。我们所说的铁矿石是指在现代技术条件下能冶炼出铁来而又经济的铁矿物。
铁矿石从主要成分上划分至少可以分为：赤铁矿，主要有效成分Fe2O3；褐铁矿，主要有效成分mFe2O3·nH2O；磁铁矿，主要有效成分Fe3O4；菱（黄）铁矿，主要有效成分FeCO3（Fe2S3）；纯铁矿，主要有效成分单质铁；以及上述矿藏的混生矿或与其他黑色金属的伴生矿。铁精矿中铁的含量（品位）大小直接决定着铁的产量，所以生产中特别注重铁矿石的含量。铁精矿中铁含量的大小的主要测定方法有EDTA配位滴定法、重铬酸钾容量法。铁矿石中全铁含量的测定，目前国内外主要采用重铬酸钾容量法。
二、铁的分析化学性质
（一）铁的化学性质简述
铁（Fe），原子序数26，相对原子质量55.847，铁的密度为7.9g/cm3，铁有多种同素异形体，如α铁、β铁、γ铁、σ铁等。铁是比较活泼的金属，在金属活动顺序表里排在氢的前面。常温时，铁在干燥的空气里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。铁在氧气中燃烧，生成Fe3O4，炽热的铁和水蒸气起反应也生成Fe3O4。铁易溶于稀的无机酸和浓盐酸中，生成二价铁盐，并放出氢气。在常温下遇浓硫酸或浓硝酸时，表面生成一层氧化物保护膜，使铁“钝化”，故可用铁制品盛装浓硫酸或浓硝酸。铁是一变价元素，常见价态为＋2价和＋3价。铁与盐酸、稀硫酸等反应时失去两个电子，成为＋2价。与Cl2、Br2、硝酸及热浓硫酸反应，则被氧化成Fe3＋。铁与氧气或水蒸气反应生成的Fe3O4，可以看成是FeO·Fe2O3，其中有1/3的Fe为＋2价，另2/3为＋3价。铁的＋3价化合物较为稳定。铁的化合物主要有两大类：亚铁Fe（Ⅱ）和正铁Fe（Ⅲ）化合物，亚铁化合物有氧化亚铁（FeO）、氯化亚铁（FeCl2）、硫酸亚铁（FeSO4）、氢氧化亚铁［Fe（OH）2］等；正铁化合物有三氧化二铁（Fe2O3）、三氯化铁（FeCl3）、硫酸铁［Fe2（SO4）3］、氢氧化铁［Fe（OH）3］等。
Fe2＋呈淡绿色，在碱性溶液中易被氧化成Fe3＋。Fe3＋的颜色随水解程度的增大而由黄色经橙色变到棕色。纯净的Fe3＋为淡紫色。Fe2＋和Fe3＋均易与无机或有机配位体形成稳定的配位化合物。
（二）亚铁的氧化还原性质
在碱性溶液中亚铁极易被氧化，空气中的氧就可以将其氧化为Fe3＋：
4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3
与此同时，有少量的亚铁还可发生歧化作用而形成Fe3＋和Fe0。亚铁盐在中性溶液中被空气中的氧氧化时，其速度远较在酸性溶液中为快，在醇溶液中其氧化速度较在水溶液中为快；在反应过程中，pH、温度及盐类等条件对反应均有影响。反应结果往往有碱式盐生成：
4Fe2＋＋O2＋2Cl-→2FeOCl＋2Fe3＋
在酸性溶液中的亚铁比在碱性或中性溶液中稳定得多。氢离子浓度越大，其氧化反应越不容易进行。因此，要氧化酸性溶液中的亚铁成为Fe3＋，必须采用相当强的氧化剂。许多具有强氧化性的含氧酸盐，如高锰酸盐、重铬酸盐、钒酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等，均可在酸性环境中氧化亚铁为氧化铁。其中高锰酸盐、重铬酸盐等可配成标准溶液直接滴定亚铁。
（三）三价铁的氧化还原性质
三价铁是铁的最稳定状态。在酸性溶液中，三价铁是缓和的氧化剂，一般情况下只有较强的还原剂才能将它还原。这些还原剂有硫化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚锡、碘化钾、亚钛盐、亚汞盐、金属锌或铝以及一些有机还原剂如盐酸羟胺、抗坏血酸、硫脲等。其中硫酸亚钛、硝酸亚汞可用来直接滴定三价铁，氯化亚锡在铁的容量法中的应用亦为大家所熟知。
（四）铁的配位性质
1.铁的无机配合物
三价铁和亚铁的硫酸盐都可与硫酸盐或硫酸铵形成复盐。其中最重要的是（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O。此复盐的亚铁的稳定性较大，在分析中可用它来配制亚铁的标准溶液。三价铁的复盐中，铁铵钒（NH4Fe（SO4）2·12H2O）也常被用来配制三价铁的标准溶液。
铁离子和亚铁离子可分别与氟离子、氯离子形成配位数不同的多种配合物。分析中常利用［FeF6］3-配离子的形成以掩蔽Fe3＋，在盐酸溶液中Fe3＋与Cl-形成的配离子为黄色，可借以粗略判定溶液中Fe3＋的存在。
铁离子与硫氰酸根离子形成深红色配合物。此反应可用于Fe3＋的定性分析和比色法测定。
在过量磷酸根离子存在下，铁离子可形成稳定的无色配离子，在分析中可借此掩蔽Fe3＋。此外，在用磷酸分解铁矿石的过程中，也利用了三价铁与磷酸根离子形成稳定配合物的反应。
2.铁的有机配合物
EDTA与三价铁的配位反应应用十分广泛。亚铁的EDTA配合物不如三价铁的EDTA配合物稳定，因此在分析中主要应用三价铁与EDTA的配位反应以掩蔽Fe3＋或进行容量法测定。
邻啡罗啉与亚铁离子形成较稳定的红色配合物，反应的灵敏度很高，可用于亚铁的分光光度法测定。
其他的许多配位剂，如铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸盐、酒石酸盐等与三价铁离子形成配合物的反应，在分离、掩蔽中都有应用。
三、铁矿石的分解方法
铁矿石的分解，通常采用酸分解和碱性熔剂熔融的方法。酸分解时，常用以下几种方法：
（1）盐酸分解：铁矿石一般能为盐酸加热分解，含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加少许氢氟酸或氟化铵使试样分解完全。磁铁矿溶解的速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液，使分解速度加快。
（2）硫酸-氢氟酸分解：试样在铂坩埚或塑料坩埚中，加1∶1 硫酸10 滴、氢氟酸4～5mL，低温加热，待冒出三氧化硫白烟后，用盐酸提取。
（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶矿时需加热至水分完全蒸发并出现三氧化硫白烟后，再加热数分钟。但应注意加热时间不能过长，以防止生成焦磷酸盐。
目前采用碱性熔剂熔融分解试样较为普遍。常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和氢氧化钾等在银坩埚、镍坩埚或高铝坩埚中熔融。用碳酸钠直接在铂坩埚中熔融，由于铁矿中含大量铁会损害坩埚，同时铂的存在会影响铁的测定，所以很少采用。
在实际应用中，应根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法。对于含有硫化物和有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃温度下灼烧以除去硫及有机物，然后以盐酸分解，并加入少量硝酸，使试样分解完全。
四、铁的分析方法
（一）重铬酸钾容量法
（1）无汞重铬酸钾容量法：试样用硫酸-磷酸混酸溶解，加入盐酸在热沸状态下用氯化亚锡还原大部分三价铁。在冷溶液中以钨酸钠为指示剂，滴加三氯化钛还原剩余三价铁，并稍过量，在二氧化碳气体保护下，用重铬酸钾氧化过量三氯化钛，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定到终点。根据消耗的重铬酸钾标准溶液的体积计算试样中全铁百分含量。
（2）有汞重铬酸钾容量法：在酸性溶液中，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，加入氯化汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。反应方程式：
岩石矿物分析
岩石矿物分析
岩石矿物分析
经典的重铬酸钾法测定铁时，采用氯化亚锡将溶液中的Fe3＋还原为Fe2＋。然后用氯化汞除去过量的氯化亚锡，汞盐会造成污染，因此中国在20世纪60年代以来发展了“不用汞盐的测铁法”。
（二）EDTA配位滴定法
铁矿石经浓盐酸溶解，低温加热直至溶解完全后冷却，加水将溶液稀释至一定浓度，再加入硝酸和氨水调节溶液pH＝1.8～2，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标液滴定，终点由紫红色变为亮黄色。
本法与经典法对铁矿石中全铁量测试结果准确度、精密度是一致的，本法可以避免因为加入HgCl2溶液而造成环境污染，有害于人的身体健康的弊病，且本法操作比经典法简便，完全可以采用。
（三）邻啡罗啉比色法
以盐酸羟胺为还原剂，将三价铁还原为二价铁，在pH＝2～9的范围内，二价铁与邻啡罗啉反应生成橙红色的配合物［Fe（Cl2H8N2）3］2＋，借此进行比色测定。其反应如下：
4FeCl3＋2NH2OH·HCl→4FeCl2＋N2O＋6HCl＋H2O
Fe2＋＋3Cl2H8N2→［Fe（Cl2H8N2）3］2＋（橙红色）
这种反应对Fe2＋很灵敏，形成的颜色至少可以保持15天不变。当溶液中有大量钙和磷时，反应酸度应大些，以防CaHPO4·2 H2O沉淀的形成。在显色溶液中铁的含量在0.1～6mg/mL时符合Beer定律，波长530 nm。
（四）原子吸收光谱法
利用铁空心阴极灯发出的铁的特征谱线的辐射，通过含铁试样所产生的原子蒸汽时，被蒸汽中铁元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中铁元素的含量。铁的最灵敏吸收线波长为248.3nm，测定下限可达0.01mg/mL（Fe），最佳测定浓度范围为2～20mg/mL（Fe）。
（五）X射线荧光分析法
X射线荧光光谱分析法具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小及分析精度高的特点，已广泛应用于各种原材料的分析中，并逐步应用于铁矿石的分析中。但由于铁矿石成分非常复杂，主成分含量较高，变化范围大，使基体变化大，对X射线荧光分析造成不利影响，致使在用通常压片法进行铁矿石分析时，其准确度不如化学法高。采用玻璃熔片法对样品进行熔融稀释处理，可以有效地消除荧光分析中的基体效应，提高荧光分析的准确度。
X射线荧光分析法的优点之一是各元素的特征谱线数量少。测定铁通常选用的是Kα线，其波长为1.93Å（1Å＝0.1nm）。
五、铁矿石的分析任务及其分析方法的选择
基于被测试样中铁含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同，可采用的测定方法有很多。目前，岩石矿物试样中高含量铁的测定主要采用容量分析法。其中重铬酸钾容量法应用最广泛。此外，以氧化还原反应为基础的测定铁的容量法还有高锰酸钾法、铈量法、碘量法、硝酸亚汞法以及钛量法等。以配位反应为基础的容量法中较常采用的是EDTA法。试样中低含量铁的测定，常用的有磺基水杨酸分光光度法和邻菲罗啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射线荧光分析法也已用于岩石矿物试样中铁的测定。
氯化亚锡还原-重铬酸钾容量法具有稳定、准确、简易、快速等许多优点，但由于使用了剧毒的氯化汞，严重污染环境，危害人体健康。为了避免使用汞盐，近年来常采用氯化亚锡、三氯化钛联合还原-重铬酸钾容量法。原子吸收法操作简单、快速，结果的精密度、准确度高，但铁的光谱线较复杂，例如，在铁线248.3 nm附近还有248.8 nm线；为克服光谱干扰，应选择最小的狭缝或光谱带。
邻菲罗啉能与某些金属离子形成有色配合物而干扰测定。但在乙酸-乙酸铵的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍，不干扰测定，当浓度再高时，可加入过量显色剂予以消除。
技能训练
实战训练
1.实训时按每小组5～8人分成几个小组。
2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铁矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。
3.填写附录一中表格1和表格2。
2. 实验四 五氧化二磷的测定
铁矿中磷属有害元素，但一般含量很低。采用碳酸钠-硝酸钾半熔，水提取，使磷转入溶液而与铁分离，以磷钒钼黄分光光度法测定，此法应用较广。对于微量磷的测定，则宜采用钼蓝分光光度法，也可以用磷钼酸铵容量法。
磷的测定方法有 GB/T 6730.18—2006《铁矿石磷含量的测定铝蓝分光光度法》，GB/T 6730.19—1986《铁矿石化学分析方法铋磷钼蓝光度法测定磷量》，GB/T 6730.20—1986《铁矿石化学分析方法容量法测定磷量》。
一、磷钒钼黄分光光度法
1.原理
在5%～8%的硝酸溶液中，磷酸根离子与钒酸铵及钼酸铵作用，生成可溶性的磷、钒、钼黄色络合物，在420nm(或蓝色滤光片)处测量其吸光度，根据吸光度值比照标准曲线求出磷元素的浓度。
2.试剂及配制
(1)碳酸钠-硝酸钾混合熔剂(12∶1):将一份硝酸钾研细，再与12份无水碳酸钠一起研磨，充分混匀。
(2)硝酸(无色):将硝酸倒入烧杯中，加热煮沸至无色后冷却。贮于棕色磨口玻璃瓶中。
(3)钒酸铵溶液(0.3%):称1.5g 钒酸铵(NH4VO3)溶于500mL25%硝酸溶液中，搅拌使其溶解后，贮于棕色瓶中。
(4)钼酸铵溶液(10%):称10g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]于100mL水中，在60～70℃加热溶解(如有浑浊应过滤)，现用现配。
(5)五氧化二磷标准溶液:称取0.1917g在110℃烘干的磷酸二氢钾(KH2PO4)于250mL烧杯中，用少量水溶解，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100μg五氧化二磷。
3.分析步骤
(1)磷标准曲线的绘制:取0、50、100、200、400、800和1200μg五氧化二磷标准溶液，分别置于100mL容量瓶中，用水稀释至约70mL，加硝酸(无色)6mL，摇匀，冷却。按顺序加入0.3%钒酸铵溶液8mL及10%钼酸铵溶液7mL(每加一种试剂必须摇匀)，用水稀释到刻度，摇匀。放置0.5h，用3cm比色皿于420nm处测量吸光度，绘制标准曲线。
(2)试样分析:准确称取0.4000g试样，置于预先加有8g碳酸钠-硝酸钾混合熔剂的瓷坩埚中，充分搅匀后再覆盖一层混合熔剂。置于高温炉中升温至750℃并保持45min，取出冷却。将半熔物移入150mL烧杯中，用水洗净坩埚并稀释到50mL，加热煮沸数分钟，捣碎熔块。如出现高价锰的绿色，加入少许过氧化钠使锰沉淀并煮沸数分钟赶去过氧化氢，冷却，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清或干过滤。吸取25mL(相当于0.1g试样)，置于100mL容量瓶中，加对硝基酚指示剂1～2滴，用硝酸中和并过量6mL，摇匀，冷却。按标准系列手续显色，测量溶液的吸光度并据此计算磷的含量。与试样分析的同时进行空白实验。
4.结果计算
根据测得的吸光度在标准曲线上查出所测溶液的浓度，依据下式计算试样中磷的含量:
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式中:w(P2O5)——P2O5的质量分数，%;
m1——标准曲线上查出的质量，μg;
m——称取试样的质量，g。
5.思考题
溶样过程中，为何要使用无色硝酸?
二、磷钼酸铵容量法
1.原理
矿样经盐酸溶解，在有柠檬酸的溶液中，煮沸后加过量的钼酸铵，生成磷钼酸铵黄色沉淀，沉淀溶于过量氢氧化钠溶液中，用硝酸标准溶液滴定过剩的氢氧化钠。发生的反应如下:
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矿样中如有有机物存在，会影响沉淀的完全，可在中和前滴加高锰酸钾溶液，煮沸使其氧化。
硫酸根严重干扰测定，含量大于5mg，可加入银盐沉淀消除。大量的氯离子有影响，盐酸浓度低于0.15mol/L无影响。砷、硅能抑制沉淀的析出并生成砷(硅)钼酸盐，应加柠檬酸消除。
2.试剂及配制
(1)氨水。
(2)硝酸。
(3)钼酸铵溶液:称取68g钼酸铵于烧杯内，加水680mL，加热溶解，然后加52.6g柠檬酸，54g硝酸铵，搅拌溶解后再加680mL水，缓慢倒入预先混有380mL水和253mL硝酸的2000mL的烧杯中，在搅拌下加入数滴10%磷酸氢二铵溶液，搅匀，煮沸5min，冷却，放置过夜，取上部清液使用。
(4)中性硝酸钾溶液(1%)(用磷钼酸铵黄色沉淀饱和过的):取适量磷酸或磷酸氢二铵，按分析步骤制成磷钼酸铵黄色沉淀，过滤后洗涤至无中性，将沉淀放入1%硝酸钾溶液中，摇动使之饱和，放置过夜，过滤或取上层清液使用。
(5)氢氧化钠标准溶液(0.1mol/L):称取4.0000g氢氧化钠(优级纯)溶于煮沸并冷却的水中，以水定容至1L。
(6)硝酸标准溶液(0.1mol/L):吸取25mL硝酸标准溶液置于200mL锥形瓶中，加酚酞3滴，以氢氧化钠标准溶液滴定求出硝酸与氢氧化钠标准溶液之比值K。
3.分析步骤
准确称取试样2.0000g于200mL烧杯中，用少许水湿润，加15mL盐酸，盖上表面皿，加热分解样品，低温蒸发至体积3mL左右，加3mL硝酸，继续加热使试样溶解完全。取下加水约15mL，加热后，用中速滤纸过滤、于250mL锥形瓶中，用1%热硝酸洗净烧杯和残渣，体积控制在50mL左右。用氨水中和至生成的氢氧化物沉淀不再溶解，立即滴加硝酸溶解沉淀，加热至近沸，加80mL钼酸铵溶液，加热煮沸5min。取下冷却至室温，用倾泻法以致密滤纸过滤，用1%硝酸溶液洗涤3～4次，再用中性硝酸钾洗液冲洗烧杯6次，继续洗滤纸及沉淀直至滤液呈中性。检验方法:收集滤液约10mL，加酚酞指示剂1滴，加1滴0.1mol/L氢氧化钠溶液，如呈现红色即完成洗涤。洗涤完毕后，将滤纸和沉淀一起移入原烧杯中，准确加入0.lmol/L氢氧化钠标准溶液，使沉淀充分溶解后，过量2～3mL(V1)。加已煮沸过的冷却水20mL，加入酚酞指示剂3滴，稍放片刻，用0.1mol/L硝酸标准溶液滴定至红色退去为终点(V2)。与试样分析的同时进行空白实验。
4.结果计算
根据滴定所消耗标准溶液的体积，依据下式计算试样中磷的含量:
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式中:w(P2O5)——P2O5的质量分数，%;
K——硝酸标准溶液与氢氧化钠的比值;
T——氢氧化钠标准溶液对P2O5的滴定度;
m——称取试样的质量，g。