‘壹’ 矿石中稀土的物相分析
方法提要
本分析系统可测定氟碳酸盐相、易解石和黄绿石相、独居石相以及离子吸附型稀土四相。氟碳酸盐相用HCl⁃H2O2浸取，易解石相用HClO4浸取，最后残渣为独居石。分析流程见图1.40。离子吸附型稀土系单独称样，用硫酸铵等浸取。
试剂配制
浸取剂REE Ⅰ H2O2（3+97）⁃HCl（12.5+87.5）溶液。
浸取剂REE Ⅱ 30g/L（NH4）2SO4用氨水调节至pH=5。
稀土标准溶液 用重量法提取同一矿床的稀土氧化物，配制成吸光光度法用的标准溶液。
分析步骤
（1）氟碳酸盐相稀土的测定。称取0.2～0.5g试样于瓷坩埚中，在800℃焙烧1h（使易解石似晶化以降低溶解率，同时使氟碳酸盐分解逸出CO2，产生裂隙，使该相易溶）。冷却后转入锥形瓶中，加入100mL浸取剂REEI，在沸水溶上浸取1h，过滤，用HCl（1+99）洗锥形瓶1～2次，洗残渣2～3次，滤液用吸光光度法测定REE，此为氟碳酸盐相，残渣留作下一相测定。
（2）易解石（包括黄绿石）相稀土的测定。上述残渣转入瓷坩埚中，灰化，在700℃灼烧30min，残渣转回原锥形瓶中，加入15mL HClO4，加热至沸并微沸15min，取下，加40mL水稀释，过滤，用HCl（1+99）将全部残渣转到滤纸上，再洗残渣2～3次，滤液测定REE，此为易解石相中REE。残渣留作测定独居石相。
流程A
试样0.5～1.0g，加100mL 30g/L（NH4）2SO4（调至pH=5），室温机械振荡1h，滤液测离子吸附型REE。
流程B
图1.40 矿石中稀土的物相分析流程
（3）独成石相（包括磷钇矿）稀土的测定。残渣连同滤纸转入刚玉坩埚中，灰化，在700℃灼烧30min，取出，冷却，加2g Na2O2，在700℃熔融分解，冷却后，用HCl（1+9）浸取后测定REE，此为独居石相中REE。
（4）离子吸附型稀土的测定。称取0.5～1.0g试样于锥形瓶中，加入100mL浸取剂REEⅡ，室温振荡1h，过滤，用10g/L（NH4）2SO4溶液洗锥形瓶1～2次，洗残渣2～3次，滤液规定REE，此为离子吸附型稀土。
注意事项
（1）测定REE时标准溶液中各种稀土元素的比例将会影响测定结果的准确度，因此最好用同一矿床试样中提取混合稀土氧化物作标准物质为佳。
（2）测定离子吸附型REE时，如含量较高，应将残渣用同样浸取条件再浸取一次，合并两次浸取溶液测定REE。
‘贰’ 稀土熔盐渣化学分析方法
稀土熔盐渣化学分析方法：首先对稀土熔盐渣进行了物相分析及能谱分析,确定了稀土主要以REO、REF3及REOF三种形式存在,并且含有石墨等杂质。在此基础上进行高压碱转、机械活化碱转、络合分解、硼砂焙烧及碳酸钠焙烧稀土电解熔盐废渣等探索实验,并遴选出硼砂焙烧法及碳酸钠焙烧法。对添加硼砂及碳酸钠焙烧稀土电解熔盐废渣所得产物进行了物相分析,确定其化学反应式。通过化学反应动力学研究,得到硼砂及碳酸钠分解稀土熔盐渣反应的活化能。
‘叁’ 任务稀土氧化物中稀土总量的测定
——草酸盐重量法
任务描述
稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定稀土氧化物中的稀土总量，巩固重量法的基本操作，能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）玻璃仪器：烧杯、漏斗。
（2）瓷坩埚。
（3）马弗炉。
（4）氯化铵。
（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。
（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。
（7）盐酸洗液：10mL盐酸，加水稀释至500mL。
（8）氨水（1＋1）。
（9）过氧化氢（30%）。
（10）氯化铵洗液（2%），用氨水调pH为10。
（11）盐酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。
（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。
（13）间甲酚紫指示剂（0.1%），乙醇溶液。
二、分析步骤
称取0.25 g 左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含铈高的试料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。
滤液加水至约150mL，加2g氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氢氧化物沉淀析出。加15～20滴过氧化氢，并过量加20mL氨水（1＋1 ），加热至沸，取下，冷至室温。此溶液pH大于9。用慢速滤纸过滤，用pH＝10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10mL盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。加水至约80mL，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。加100mL热的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）调节pH约1.8，溶液由深粉色变为浅粉色。在电热板上保温2h，取下，静置4h或过夜，用慢速滤纸过滤。用1% 草酸洗液洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。
将沉淀连同滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后，置于950℃马弗炉中灼烧40min，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至恒重。随同试样做空白试验。
三、结果计算
计算公式如下：
岩石矿物分析
式中：
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。
任务分析
一、方法原理
草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃温度下灼烧成稀土氧化物进行称量测定。
二、主要干扰元素及其消除方法
（1）锌、钒、钨、钼、铜、镍、钴等。消除方法：将含有相当于0.4g稀土氧化物的盐酸或硝酸溶液，加水至约120mL，加热至沸，在不断搅拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再补加5mL氨水，将沉淀放置1h，并间歇搅拌，过滤。
（2）铌、钽、钛、锆、钨、铀和铁等。消除方法：在盐酸（3%）和氢氟酸（10%）介质中进行沉淀，过滤。
（3）钍。在许多矿物中钍是与稀土共存的，如独居石、氟碳铈矿等。草酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氟盐沉淀法都不能使稀土与钍分离。目前对钍的分离通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸盐沉淀法。在含NH4Cl为50g/L的六次甲基四胺溶液中，当pH＝5.0～5.5时，钍沉淀而稀土不沉淀。为了防止Ce4＋同时沉淀，应先将铈还原成Ce3＋。具体步骤如下：调整稀土和钍的混合溶液约为50～60mL的体积，加入0.2g左右抗坏血酸，加2滴甲基橙指示剂，用氨水中和至刚变橙色，若有混浊，滴加盐酸（1＋1 ）至溶液清亮。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺至甲基橙刚变黄色（pH 4.4～5.0），补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤。
三、草酸盐重量法测定各类稀土样品中稀土总量的样品处理技术
在实际测定中，还有各种样品需要测定稀土总量，如稀土金属、氧化稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、稀土精矿、稀土硅铁合金、钕铁硼等，这些样品中稀土总量的测定一般都采用草酸盐重量法，所不同的是样品的前处理技术。根据样品性质和杂质的不同，处理方法有一定的区别。其具体处理方法如下：
1.稀土金属
称取1 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，10mL盐酸（1＋1 ），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL 左右。加入20mL 水，加热使盐类溶解。过滤，滤液接收于100mL容量瓶中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。用水稀释滤液至刻度，混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
2.氧化稀土、氢氧化稀土
称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，5mL盐酸（1＋1 ）［含铈高的试料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL过氧化氢（30%），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL左右。加入20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
3.氟化稀土
称取0.4 g 左右样品置于 200mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 过氧化氢（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低温加热至冒高氯酸烟，待试料完全溶解，蒸发至1mL左右，取下，稍冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
4.稀土精矿
称取约0.3g（精确至0.0001g）试样于预先盛有3g氢氧化钠（事先烘去水分）的镍坩埚中，加入约3 g过氧化钠，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，取出，冷却。将坩埚置于400mL烧杯中，加150mL温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖，将溶液煮沸2min，取下，冷却至室温。用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。
将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL浓盐酸及10～15滴过氧化氢，将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。溶液及纸浆移入250mL塑料烧杯中，加热水至约100mL，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，在60℃水浴保温30～40min。每隔10min搅拌一次，取下冷却到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料烧杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。
将沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积为2～3mL，取下，放冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
5.稀土硅铁合金、稀土镁硅铁合金
称取0.3 g左右样品置于干燥黄金皿中，缓缓滴加5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，待试料溶解反应平静后，加3～5mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，取下稍冷，用水冲洗皿壁，继续加热至高氯酸大烟冒尽。取下冷却，加20mL盐酸（1＋1）于黄金皿中，加热溶解盐类并转移至300mL烧杯中，用带胶皮头的玻璃棒将皿擦净，用水分次冲洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
6.钕铁硼
称取0.3g左右样品置于300mL锥形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高温电炉上加热，中间摇动几次使试样分解完全，继续加热使硫酸烟与溶液分层，并腾空至瓶口。取下，冷却（用手可摸），用热水吹洗器壁，加20mL热水，摇匀（必要时，在电炉上加热）。立即将溶液移入250mL塑料烧杯中，补加热水至约100mL。在热的试液中加入少许纸浆，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，于沸水浴保温30～40min，每隔10min搅拌一次。取下，冷却至室温，用定量慢速滤纸过滤。用氢氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料烧杯3～4次，沉淀和滤纸10～12 次。将沉淀和滤纸置于400mL 烧杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加热使沉淀和滤纸溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至近干。取下，冷却后，加入10mL盐酸，10mL热水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。
实验指南与安全提示
稀土草酸盐的溶解度对测定的影响。轻稀土草酸盐的溶解度较重稀土草酸盐的溶解度小，如1L水中可溶解镧、铈、镨、钕、钐的草酸盐约0.4～0.7mg，而钇、镱草酸盐则为1.0mg、3.3mg。因此，对于重稀土试样，草酸盐重量法的结果容易偏低。
草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响。稀土草酸盐的溶解度不是很小，因此进行稀土草酸盐沉淀分离时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，同时应使溶液保持合适的草酸根活度。综合考虑同离子效应和盐效应，各种稀土草酸盐的溶解度在草酸根活度为
温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃进行，这样有利于杂质元素的分离。沉淀完全后应加热煮沸1～2min，但煮沸时间不宜太久，否则会使钇有损失。添加草酸时应充分搅拌，尤其在稀土浓度大时更应该慢慢地加入草酸和充分搅拌，否则沉淀容易聚成块状而包藏杂质，且难以洗涤。在加入草酸后搅拌3min可减少稀土损失。对100mg以上的稀土沉淀一般陈化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或过夜。当有较高的钙、铁共存时，过长的陈化时间会引起它们的共沉淀而导致结果偏高。
铵盐及其他共存元素对稀土沉淀的影响。铵盐对铈组稀土草酸盐沉淀影响不大，但对钇组稀土沉淀有显着影响。因为当有铵盐存在时钇组稀土能与草酸生成（NH3）Re（C2O4）配合物而使结果偏低。因此，在沉淀钇组稀土时，不宜用草酸铵作沉淀剂，也不要在调节酸度时引进大量铵离子。少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土相当时就会出现共沉淀，尤其是钙的干扰最严重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度较高的条件下用草酸沉淀稀土，以减少碱土金属的共沉淀。少量的铁、铝、镍、钴、锰、铬、锆、铪、钽、铌、铀、钒、钨、钼可被分离，但大量的铍、铝、铁、铬、钒、锆、钼、钨会使稀土沉淀不完全，且随着这些元素在溶液中浓度的增大，稀土草酸盐的沉淀率随之降低，特别是锆、铁、钒、铝的影响更加明显。
介质对稀土草酸盐沉淀的影响。盐酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介质，其中盐酸最常用，因为稀土草酸盐在盐酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土会形成硫酸盐沉淀，不利于下一步灼烧成氧化物。当沉淀稀土时，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，缩短陈化时间。加入适量六次甲基四胺，能增大结晶粒度，易于过滤。
稀土草酸盐转化成氧化物的温度。大多数稀土草酸盐在400～800℃温度下开始分解并最后转化成氧化物。在定量分析时，一般将稀土草酸盐于900～1000℃温度下灼烧1h，以确保完全转化为稀土氧化物。
氨水必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含碳酸根的氨水的处理方法如下：用两个塑料杯分别装入浓氨水及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无碳酸根氨水。
草酸具强腐蚀性、强刺激性，其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害，腐蚀口腔和消化道，对肾脏损害明显。草酸对环境有危害，对水体和大气可造成污染。本身可燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，加热分解产生毒性气体。可用雾状水、干粉、二氧化碳、砂土灭火。用后及时密封，避光保存于阴凉处，远离火种、热源、氧化剂及碱类。
高氯酸具有强烈腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收均有害，可引起强烈刺激症状。高氯酸与有机物作用会发生爆炸，因此单独使用高氯酸要非常小心，一般尽量不要单独使用高氯酸溶样。当高氯酸与硝酸混合应用时，就消除了它与有机物作用引起爆炸的危险。操作时应注意防护，必要时穿聚乙烯防护服。若与皮肤或眼睛接触，立即用水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源，并与酸类、碱类、胺类等分开存放。
案例分析
某分析室的员工在用草酸盐重量法测定离子型稀土矿混合稀土氧化物的稀土总量，分解样品时操作如下：称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加5mL水，4mL浓盐酸，1mL过氧化氢，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，立即取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。其测定结果总是偏高。请你帮他分析一下偏高的原因。
拓展提高
重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较
作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。二者各有自己的优缺点。
1.重量法
众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。表6-3列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。
表6-3 部分稀土元素草酸盐的溶解度
从表6-3中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。
2.滴定法
滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。现将重量法和滴定法的比较列于表6-4中。
表6-4 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较
‘肆’ 稀土总量的测定
61.3.1.1 草酸盐分离-重量法
方法提要
试样经碱熔分解，热水提取(含铁高的试样用!=5%三乙醇胺提取)，沉淀过滤后再用盐酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉淀稀土元素，钍、钙同时被沉淀以及较大量的钛、锆可能被带下外，可与大多数杂质分离。用六次甲基四胺沉淀钍。对钛、锆、铌、钽较高的试样，可用氟化物沉淀分离。最后将稀土沉淀成氢氧化物再转化为草酸盐，于850℃灼烧成稀土氧化物称量。
试剂
过氧化钠。
抗坏血酸。
盐酸羟胺。
氟化铵。
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
过氧化氢。
氢氧化铵。
盐酸。
三乙醇胺。
氢氟酸-盐酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀释至100mL。
氢氧化钠溶液(10g/L)。
草酸丙酮溶液(400g/L)。
草酸溶液(10g/L)调节至pH1.5～2.5。
苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。
六次甲基四胺(200g/L)。
六次甲基四胺-氯化铵洗液(10g/L)称取1g六次甲基四胺、1gNH4Cl溶于水中，稀释至100mL，用稀盐酸调节至pH4.4～5.0。
氯化铵-氢氧化铵溶液称取2gNH4Cl溶于100mL氢氧化铵，pH8.6～9.0。
麝香草酚蓝指示剂(1g/L)。
甲基橙指示剂(0.1g/L)。
酚酞指示剂(4g/L)。
分析步骤
称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加4gNa2O2，搅匀后再覆盖一层，加盖，置于高温炉中于650～700℃熔融5～15min，取出冷却，置于300mL烧杯中，加约50mL热水提取［含铁高的试样用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩埚及盖，将烧杯加盖表面皿，置于控温电热板上加热煮沸，取下冷却，洗去表面皿，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤6～8次。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒将滤纸捣碎，加热溶解沉淀，加入20～25mL草酸丙酮溶液加热至近沸，加入1滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+4)NH4OH调节溶液变橙色(pH1.5～2.5)，加水稀释至80mL，保温1h以上，取下冷却，用致密滤纸过滤。将沉淀全部转移到滤纸上，用草酸溶液洗涤7～8次，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，于高温炉中650～700℃灼烧0.5h，取出冷却，将灼烧物移入250mL烧杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH2O2，加盖表面皿，加热溶解。用下列方法之一分离钍。
苯甲酸沉淀分离法。于上述盐酸溶液中，加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH4OH中和至橙红色，加入0.1～0.3gNH2OH·HCl还原Ce4+，再加(1+1)NH4OH至橙红色(pH2.0～2.2)，加热煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁热过滤，以2g/L苯甲酸溶液洗涤8次，滤液收集于烧杯中，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化后，于850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。
六次甲基四胺分离法。于上述盐酸溶液中，用水调整体积为50～60mL，加入0.1g～0.2g抗坏血酸还原四价铈，加2滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH4OH中和至刚变橙色［如有浑浊，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙刚变黄色(pH4.4～5.0)，补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤，以六次甲基四胺-氯化铵洗液(pH4.4～5.0)洗涤8～10次，滤液收集于烧杯中，沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。
将分离钍后的滤液，加几滴酚酞指示剂用氢氧化铵中和至红色并过量10mL，加热至近沸，使沉淀凝聚，取下冷却，过滤，以NH4Cl-NH4OH溶液(pH8.6～9.0)洗涤6～8次，将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分搅拌。加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH4OH中和至橙红色(pH1.5～2.5)，加热保温1h以上，过滤，用草酸溶液洗涤8～10次，将沉淀连同滤纸置于已恒量的瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中于850℃灼烧0.5h，取出冷却，迅速称量，灼烧至恒量即得稀土氧化物总量。
试样中含铌、钽或锆、钛较高时，可用氟化物沉淀稀土，分离除去:将沉淀连同滤纸置于塑料烧杯中，加5mLHCl，将滤纸捣碎，再加10mLHF、2gNH4F、90mL热水，置于80～90℃水浴中保温1h，取下冷却，用塑料漏斗或涂蜡的玻璃漏斗以中速滤纸过滤，用HF-HCl洗液洗涤6～8次，滤液弃去。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加20mLHNO3浸透滤纸，加入3～5mLHClO4，用玻璃棒将滤纸捣碎，加盖表面皿，置于电热板上加热至冒白烟20min，取下，冷却后，加入20mLHCl和50mL水，加热溶解盐类(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如测定钍，应过滤除去)。然后按前述方法之一分离钍，并以草酸沉淀法测定稀土氧化物总量。
按下式计算稀土氧化物总量的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w［RE2O3(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m1为试样溶液中稀土氧化物的质量，g;m0为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g;m为称取试样质量，g。
注意事项
1)草酸稀土的定量沉淀，必须严格控制酸度，并尽量避免引入碱金属离子;否则将增加草酸稀土的溶解度，使结果偏低。特别是钇组稀土的定量沉淀，损失更为显着。
2)氢氧化铵必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含二氧化碳氢氧化铵的处理方法如下:用两个塑料杯分别装入浓氢氧化铵及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无二氧化碳氢氧化铵。
61.3.1.2 PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在pH2.4～2.8缓冲溶液中，偶氮胂Ⅲ与稀土元素生成蓝绿色配合物，可用作光度法测定。铁、钍、铀，锆、铪，钙、铅、铜、铋、钨和钼等元素干扰测定，必须预先分离除去。
试样经碱熔，三乙醇胺提取，滤去硅、铝、铁、钨和钼等杂质。沉淀用盐酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，PMBP与稀土金属离子生成的配合物为苯所萃取。同时被萃取的还有钍、铀、钪、铋、铁(Ⅲ)、铌，钽、铅、铝和少量钙、锶、钡、锰，以及部分钛、锆的水解物(调节pH前加入磺基水杨酸可掩蔽钛、锆)。用甲酸-8-羟基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分铅转入水相外，其他元素仍留在有机相中被分离。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
三乙醇胺。
盐酸。
氢氧化铵。
1-苯基-3-甲基-苯基酰吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)称取2.78gPMBP溶于1000mL苯中。
乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)称取164g无水乙酸钠(或272g结晶乙酸钠)，溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用(5+95)HCl或氢氧化钠溶液调节。
甲酸-8-羟羟基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)称取0.15g8-羟基喹啉，溶于1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH试纸检查。
偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)过滤后使用。
抗坏血酸溶液(50g/L)。
磺基水杨酸溶液(400g/L)。
六次甲基四胺溶液(200g/L)。
稀土氧化物标准储备溶液ρ［RE2O3(T)］=200.0μg/mL称取于0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物(850℃灼烧1h)，加5mLHCl及数滴H2O2，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
稀土氧化物标准溶液ρ［RE2O3(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。
混合指示剂溶液取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。
强碱性阴离子树脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH4Ac溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。树脂再生处理相同。
校准曲线
移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足体积至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用(1+4)NH4OH调节至溶液刚变绿色(有铁存在时是橙紫色)，再用(5+95)HCl调至紫色，此时应约pH5(必要时可用精密pH试纸检查)。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚(或铁坩埚)内，加3～4gNa2O2，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的烧杯中，用水洗出坩埚(如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mgMg的MgCl2溶液作载体)，加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用10g/LNaOH溶液洗涤烧杯及沉淀6～8次。以数毫升热的(1+1)HCl溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。
分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。
按下式计算稀土氧化物总量的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w［RE2O(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m1为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg;m0为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中稀土氧化物的质量，μg;V1为分取试样溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g。
注意事项
1)稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。
2)PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH<5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取;如pH>5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃取时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。
3)稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1h逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。
4)硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。
5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰(将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离)。除磷酸根操作:于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用(1+1)NH4OH调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。
6)铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L铜试剂溶液使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用(1+1)盐酸将钍反萃取，利用此性质还可以连续测定钍。
61.3.1.3 阳离子交换树脂分离-重量法
方法提要
在盐酸溶液中稀土元素在阳离子交换树脂上的分配系数与锆、铪和钪相近，小于钍，稍大于钡，比其他元素均大很多，可以用不同浓度的HCl洗提分离，在交换和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去锆、铪、铌和钽等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗铁、铝、钛、铀及大部分钙等，并可防止重稀土的损失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，并用氢氧化铵沉淀稀土元素而与残留的钙和钡分离，最后灼烧为氧化物称量。
试剂
碳酸钠。
过氧化钠。
酒石酸。
氢氧化钠。
盐酸。
酒石酸溶液
盐酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)称取20g酒石酸溶于水中，加入16.7mLHCl，用水稀释至1000mL。
盐酸-酒石酸洗涤液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。
盐酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL无水乙醇，用水稀释至1800mL(用时配制)。
盐酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL无水乙醇，用水稀释至2000mL(用时配制)。
离子交换色谱柱20cm×1.13cm，树脂Zerolit225H型，60～100目。
树脂的处理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡过夜，水洗至中性，装入交换柱中。先用200mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗，继用2.3mol/LH2SO4淋洗，最后用150～200mL水分两次淋洗至中性备用。
分析步骤
称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入1～2gNa2CO3和2～3gNa2O2，置于高温炉中于650～700℃熔融5～10min。冷却后，置于250mL烧杯中，用热水提取。洗出坩埚，用水稀释至约100mL，加热煮沸数分钟，冷却。用致密滤纸过滤，以20g/LNaOH溶液洗涤沉淀5～6次，用热的(1+1)HCl溶解沉淀于原烧杯中，用热水洗至无氯离子，在电热板上蒸干除硅。然后加3mLHCl润湿残渣，加入2g酒石酸、30mL水，加热溶解盐类。用致密滤纸过滤于150mL烧杯中，以热的(5+95)HCl洗涤烧杯及滤纸至70mL体积，再用热水洗至l00mL，混匀。将溶液全部移入离子交换柱的储液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗涤液洗涤烧杯，以0.5～0.8mL/min的速度进行交换。待溶液流完后继续用300mL盐酸-酒石酸淋洗液以同样流速淋洗磷酸根、锆、铌和钽。溶液流完后用100mL水淋洗，再用盐酸-乙醇淋洗液A淋洗铁、铝、钛、锰、铀、钙和镁等，用450mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。将稀土元素洗出液加热蒸发至约15mL，用水稀释至100mL，煮沸。加浓氢氧化铵至出现稀土沉淀，再过量溶液体积的10%，冷却。用中速滤纸过滤，以(5+95)NH4OH洗涤烧杯和沉淀6～7次。将沉淀连同滤纸一起移入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在高温炉中850℃灼烧至恒量，即得稀土氧化物总量。
稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.1)。
注意事项
1)如试样中含有锶、钡较高，将用盐酸溶解沉淀的溶液中，加氢氧化铵沉淀稀土元素，并过量10%氢氧化铵，以分离锶、钡。氢氧化物沉淀再用热(1+1)HCl溶解，然后蒸干除硅。
2)若要测定钍，可在淋洗稀土后用2.8mol/LH2SO4溶液淋洗钍。
61.3.1.4 阳离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法
方法提要
在1～2mol/LHCl中稀土元素在强酸性阳离子交换树脂上的分配系数很大，但随稀土元素的原子序数增加而减小，铈组稀土元素的分配系数大于钇组稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、锆和钍被阳离子交换树脂强烈吸附，钛、U6+、Fe2+、锰、镁、Fe3+、钙及铝等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl将上述元素淋洗下来，而稀土元素、锆和钍仍留在柱上。
在H2SO4溶液中，锆的分配系数变得很小，而稀土元素的分配系数反而增大。因此试样中含微量锆时，可在(1+99)H2SO4或(2+98)H2SO4中进行交换，以除去锆，而钍仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗后，继续用0.36mol/LH2SO4溶液洗除锆，最后用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法进行测定。
仪器
分光光度计。
试剂
过氧化钠。
盐酸。
硫酸。
抗坏血酸溶液(10g/L)。
氢氧化钠溶液(0.1mol/L)。
氯化钠溶液(20g/L)。
苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。
偶氮胂III溶液(1g/L)。
酚酞指示剂(10g/L)。
阳离子树脂交换色谱柱Zerolit225树脂，H+型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速为1～1.5mL/min。树脂再生:用50mL水洗去柱中残留盐酸，用50mL200g/LNH4Cl溶液使树脂转变为铵型，50mL水洗去残留的NH4Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗钍，50mL水洗去残留在柱中的草酸铵溶液，以100mL4mo1/LHCl使之变为氢型，最后加入50mL(1+99)H2SO4流过交换柱，作下次使用。
稀土氧化物标准溶液ρ［RE2O3(T)］=10.0μg/mL配制方法参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。
校准曲线
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配制的抗坏血酸溶液及1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4～6gNa2O2，搅匀，再覆盖一层，置于已升温至650～700℃的高温炉中，保持此温度至刚全熔。取出冷却，放入已盛有60mL水的250mL烧杯中，盖上表面皿，待剧烈作用停止后，用水洗出坩埚。置于电炉上加热煮沸15～20min，使溶液体积浓缩至40mL以下。取下，加水稀释至200mL左右，放置澄清后，用中速定性滤纸过滤，以20g/LNaCl溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液弃去。用50mL热的(8+92)H2SO4溶液将沉淀溶解于原烧杯中，用水洗涤滤纸6～8次。将烧杯置于电热板上加热，并蒸发至冒三氧化硫白烟片刻。取下冷却，加水至100mL(若含有锆则加入1gNa2HPO4)，加热煮沸。取下冷却后，用慢速定性滤纸过滤(除去二氧化硅及锆)，以(1+99)H2SO4溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液及洗液用400mL烧杯收集，并用水稀释至250～300mL。将上述溶液倾入已再生好的阳离子交换色谱柱中，以1～1.5mL/min的速度流过，依次用150mL(1+99)H2SO4、500mL1.25mol/LHCl洗提除去铁、镁、锰、铀、铁、铝等元素，流出液均弃去。然后用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL烧杯承接，置于电热板上加热浓缩至约5mL，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。
分取部分试液(约含40μg的稀土元素)于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。
稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.2)。
‘伍’ 稀土怎么检测
要看检测什么元素，稀土元素包括17个元素，是定量还是定性？一般来说，稀土的检测采用发射光谱或X荧光分析方法，可以定性，也可以定量。
目前，发射光谱分析方法所使用的光源一般是等离子体，也就是ICP-AES。
‘陆’ 任务稀土配分量的测定
——ICP-AES法
任务描述
稀土配分是稀土分析的一项重要项目，目前主要方法有XRF和ICP-AES。ICP-AES法具有快速、准确的特点，在稀土配分的测定中获得了广泛的应用。本任务主要是测定氯化稀土、碳酸轻稀土中的稀土配分，其他样品中稀土配分的测定方法与该法类似，只要根据样品性质改变标准溶液的配分组成，使其与待测样品组成相近即可。通过本任务的练习，熟练掌握ICP-AES仪器的操作，并用其进行稀土配分的测定。
任务实施
一、仪器和试剂准备
（1）氧化镧［w（ReO）＞99.5%，La2O3/ReO＞99.99%］。
（2）氧化铈［w（ReO）＞99.5%，Ce2O3/ReO＞99.99%］。
（3）氧化镨［w（ReO）＞99.5%，Pr2O3/ReO＞99.99%］。
（4）氧化钕［w（ReO）＞99.5%，Nd2O3/ReO＞99.99%］。
（5）氧化钐［w（ReO）＞99.5%，Sm2O3/ReO＞99.99%］。
（6）过氧化氢（30%）。
（7）盐酸（ρ＝1.19g/mL）。
（8）盐酸（1＋1）。
（9）盐酸（1＋19）。
（10）硝酸（1＋1）。
（11）氧化铕标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铕［w（ReO）＞99.5%，Eu2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铕。
（12）氧化钆标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钆［w（ReO）＞99.5%，Gd2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钆。
（13）氧化铽标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铽［w（ReO）＞99.5%，Tb2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铽。
（14）氧化镝标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镝［w（ReO）＞99.5%，Dy2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镝。
（15）氧化钬标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钬［w（ReO）＞99.5%，Ho2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化钬。
（16）氧化铒标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铒［w（ReO）＞99.5%，Er2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铒。
（17）氧化铥标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化铥［w（ReO）＞99.5%，Tm2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化铥。
（18）氧化镱标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镱［w（ReO）＞99.5%，Yb2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镱。
（19）氧化镥标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化镥［w（ReO）＞99.5%，Lu2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL 烧杯中，加入10mL 盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL 含1mg氧化镥。
（20）氧化钇标准贮存溶液：称取0.1000g 经950℃灼烧1h 的氧化钇［w（ReO）＞99.5%，Y2O3/ReO＞99.99%］，置于100mL烧杯中，加入10mL盐酸，低温加热溶解后，取下冷却至室温。移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1mg氧化钇。
（21）混合稀土标准溶液：分别移取 5.00mL 各稀土氧化物标准贮存溶液，置于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含各单一稀土氧化物分别为50.0μg。
（22）标准系列溶液的制备：按表6 -9 准确称取氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐（经 950℃灼烧 1 h ），分别置于 4 个 200mL 烧杯中，并按照顺序分别移取4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL混合稀土标准溶液（21）于各烧杯中，加入20mL硝酸，低温加热，滴加过氧化氢助溶，试料完全溶解后，加热蒸发至近干。冷却，移入1L容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，待测。各标准溶液中氧化稀土总量为0.2g/L。标准系列溶液浓度见表6-10。
表6-9 氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕和氧化钐称取量
表6-10 标准系列溶液浓度
（23）电感耦合等离子体原子发射光谱仪（单道扫描型）。
二、试样制备
（1）氯化稀土试样的制备：将试样破碎，迅速置于称量瓶中，立即称量。
（2）碳酸轻稀土试样的制备：试样开封后立即称量。
三、分析步骤
称取2.00 g试样，精确至0.0001 g。将试料置于200mL烧杯中，加10mL盐酸，加热至完全溶解（必要时滴加过氧化氢助溶），蒸发至近干，冷却后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。按照试料中所含氧化稀土总量，分取一定体积溶液于50mL容量瓶中，以盐酸稀释至刻度，混匀，使得试液中氧化稀土总量约为0.2g/L。待测。
将分析试液与标准系列溶液同时进行氩等离子体光谱测定。各元素分析线见表6-11。
表6-11 各元素分析线
续表
四、质量表格填写
任务完成后，填写附录一质量表格3、4、9。
任务分析
一、ICP-AES与XRF法测定稀土配分量的比较
长期以来，XRF是人们所公认的测定混合稀土试样中稀土配分的理想分析方法，它具有快速、准确、多元素同时测定和不用进行化学前处理等优点。基于ICP-AES分析混合稀土中稀土配分，具有简便、快速、精密度好、线性范围宽等优点，它在混合稀土试样分析中的应用日益广泛，成为一种可以与XRF相媲美的另一重要分析技术。
（一）XRF法
样品制备：XRF法是一种高精密度的分析方法，影响分析精密度的因素主要是样品制备、仪器稳定性和计数的统计涨落。后者通过电子技术和测量方法的改进可得到有效的控制，所以样品制备则成为影响分析精度的主要因素。表6-12列出几种混合稀土氧化物分析的样品制备方法的比较。
表6-12 制样方法比较
（二）ICP-AES法
ICP-AES法测定稀土配分的主要问题是光谱干扰和基体效应。为了降低光谱干扰和基体效应，往往采取稀释试样的方法。一般选取0.1～1.0mg/mL的进样浓度，可以满足灵敏度的要求。采取稀释试样的好处是：
（1）可以将稀土间的谱线干扰降低到最低程度；
（2）可以消除因基体不同引起的非光谱干扰效应；
（3）不必采取基体匹配的方法来配制标准溶液系列，用同一工作曲线即可分析化学组成广泛变化的不同类型的试样。
另外，正确选择分析线是ICP-AES测定混合稀土配分的关键。对于来源不同的混合稀土试样，分析线的选择应有所不同；在分析灵敏度满足要求的前提下，根据仪器条件，可以选用灵敏线或次灵敏线。一般情况不使用内标。表6-13列出了不同混合稀土分析时采用的分析线，供参考使用。
表6-13 混合稀土试样分析时选择的分析线
二、电感耦合等离子体原子发射光谱分析简介
电感耦合等离子体（ICP，Inctive Coupled Plasma），又称感耦等离子体或高频等离子体，是20世纪60年代中期发展起来的一种新型原子发射光谱分析法，它是以电感耦合等离子体光源代替经典的激发光源（电弧、火花），是目前用于原子发射光谱的主要光源。ICP具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用它作激发光源具有检出限低、线性范围宽、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。
（一）ICP光源及特点
ICP光源一般由高频发生器和感应圈、等离子矩管和供气系统、试样引入系统三部分组成。高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27～50MHz，最大输出功率通常为2～4kW。感应线圈一般以圆铜管或方铜管绕成2～5匝水冷线圈。
等离子体矩管由三层同心石英管组成。外管通以氩气，以切线方向引入，称为冷却气。中管通以氩气，起维持并抬高等离子体焰矩的作用，称为辅助气。内管为1～2 mm的细管，通以氩气为载气，以将试样引入等离子体中。
ICP光源具有以下的特性：
（1）温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性。
（2）具“趋肤效应”，感应电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。有效消除自吸收现象，线性范围宽（4～5个数量级）。
（3）ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小。
（4）基体效应小，试样组分变化对 ICP 影响小，进样量也小，ICP 放电不随基体变化。
（5）自吸效应小，在中央通道原子化、激发，外围没有低温吸收层。
（6）样品能全部进入ICP，无电极放电、电极污染。
（7）对非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。
（二）ICP光谱分析过程
ICP发射光谱分析过程主要分为3步：即激发、分光和检测。
（1）利用等离子体激发光源使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子及离子在光源中激发发光。试样经雾化器形成气溶胶，通过载气氩气流带入到中心石英管内，然后引入等离子体。
（2）利用光谱仪器分光系统将光源发射的光分解为按波长排列的光谱。利用单色器将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器通常有棱镜和光栅两类。
（3）利用光电转换器检测光谱，按测定得到的光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析。
（三）ICP定量分析方法
ICP定量分析方法主要有标准曲线法、标准加入法、内标法。
三、ICP发射光谱在稀土分析中的应用及光谱干扰的消除
（一）ICP-AES在稀土分析中的应用
ICP-AES在许多领域都获得了广泛的应用。在稀土分析中，ICP-AES已经成为一种必备的分析仪器。众所周知，稀土元素的化学性质十分相似，重量法、滴定法、吸光光度法等在单一稀土分析方面是比较困难的，而ICP-AES在分析单一稀土含量方面具有独特的优势，因此ICP-AES在稀土矿物分析、混合稀土氧化物配分的测定、单一稀土产品纯度的测定、稀土新型功能材料中稀土含量的测定等各个方面都获得了十分广泛的应用。
（二）ICP-AES测定稀土元素的光谱干扰及其消除
稀土元素具有十分丰富的发射光谱，根据其光谱的复杂程度，可将稀土元素分为三个组。
第一组：La、Eu、Yb、Y、Lu、Sc，该组元素谱线相对简单；
第二组：Pr、Gd、Tm，该组元素谱线复杂程度居中；
第三组：Ce、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er，该组元素谱线最复杂。
需要注意的是，以上关于谱线复杂程度的描述中，所谓的“简单”、“复杂程度居中”是指稀土元素之间的一个相互比较，总的来说，稀土元素的发射光谱线都是非常丰富的。
表6-14列出了镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目，可以对稀土元素的谱线复杂性有个直观的了解。
一般而言，谱线少的稀土元素分析灵敏度高；而谱线复杂的稀土元素分析灵敏度低。
表6-14 镧系元素在电弧光源中发射的谱线数目
光谱干扰在ICP发射光谱光源中比化学火焰光源要严重，加上稀土元素谱线比较复杂，因此，当测定稀土基体中痕量稀土杂质时，光谱干扰则成为一个突出的问题。稀土间的谱线干扰，可以分为三种情况：①基体线与分析线完全重叠；②分析线的一侧有一强基体线存在，产生线翼的干扰（即部分重叠）；③分析线介于两条弱基体线之间，或者在其很近的一侧有一弱基体线。对于①②两种情况，该分析线不能采用，必须另选分析线。对于第③种情况，则取决于基体浓度和待测物的浓度。若基体浓度较小，而待测物浓度较大，则由基体线产生的干扰信号占待测物产生的信号比例很小，则这种干扰可以忽略。若基体浓度很大，而待测物浓度很低，则会给测定带来很大的困难，甚至不能进行分析。对于稀土分析，可以采用以下一些办法来解决光谱干扰问题。
（1）稀释法。在分析灵敏度满足要求的前提下，可以采用高倍稀释法将基体稀释到一定的浓度，使其干扰处于可以忽略的水平。当然，这种方法要求待测物浓度不能太低，因此其应用范围有限。
（2）另选分析线。这是发射光谱分析中经常采用的方法。当待测物的最灵敏线受基体线干扰时，可以选用其他不受基体干扰的谱线作为分析线。在灵敏度满足要求的情况下，这是一种非常有效的方法，这也充分体现了发射光谱分析方法的灵活性。
（3）采用具有高分辨率和高色散率的光谱仪器。在稀土分析中，单道扫描型光谱仪是应用最广泛的仪器。其最大的优点是分辨率高，适应性强，允许任意选择谱线以满足不同试样的分析要求。
（4）化学分离法。用化学分离法将稀土基体元素分离除去，这是解决基体谱线干扰的一个有效的办法。分离基体的同时，可以对待测元素进行富集。但是，分离过程中，待测元素的损失是一个不容忽视的问题。
（5）干扰系数法。干扰系数可以表征干扰元素对分析元素干扰的程度，也称干扰因子或K系数。干扰系数法是实际应用最广泛的校正干扰的数学方法，多数ICP光谱仪软件中均采用这种方法。其他许多校正干扰的数学方法，比如导数光谱法、自模式曲线分辨法、偏最小二乘法等，虽然比较精密，但至今多数未能在商品 ICP 光谱仪软件中实际采用。
干扰系数是指干扰元素所造成分析元素浓度升高与干扰元素浓度的比值。
要想用干扰系数法校正干扰，必须要知道干扰元素浓度，即在测定样品时同时要测出干扰元素浓度。
实验指南与安全提示
由于稀土元素谱线复杂，对仪器分辨率要求较高，因此，目前单道扫描型等离子体发射光谱仪是在稀土分析领域唯一获得广泛应用的一类仪器。
单道扫描型仪器在分析前需要对每条谱线进行寻峰，因此必须配制一定浓度的寻峰液，通常将所测得的元素配制成混合寻峰液，每种元素的浓度一般为5～10μg/L。
寻峰时，若某元素的谱峰偏离较大时，必须对该元素重新进行寻峰。若用混合寻峰液仍不能寻找到所需要的谱峰，则可以用单一元素的寻峰液进行寻峰操作，一般都能获得满意结果。
ICP-AES测定稀土配分时，标准溶液和实际样品的配分必须接近，因此分析过程中遇到配分变化比较大的样品，必须采用与该样品配分接近的标准进行重新校准测定。
在ICP仪器上测量的样品应确保无沉淀或悬浮物，必要时应过滤，一些颗粒很细的胶体溶液应离心，以免发生雾化器堵塞。过高盐分的样品应适当稀释后才能测定。
批量样品的测定样品间应用稀的酸或去离子水清洗，并注意清洗足够的时间，以免污染下一个样品。仪器测量一定时间应插入测定一些已知浓度的质量控制样品进行中间检查，检查测量结果是否在给定的结果范围，如测量结果误差较大，应根据情况重新做工作曲线或停机检查。
在使用仪器的过程中，最重要的是注意安全，避免发生人身、设备事故。同时，严格按照仪器操作规程操作。使用ICP时，要特别注意点火时应确保冷却水水温、氩气压力正常，蠕动泵泵管安装正确，矩管和线圈干燥才能点火。
进行分析时应注意检查仪器的性能。一般仪器需预热稳定，测定样品前首先应注意检查仪器的灵敏度和精密度。可查看某标准溶液的信号强度和多次测定相对标准偏差是否满足要求。
在测定过程中，若等离子体颜色与气氛异常，要立即关闭等离子体炬，查找污染的原因并处理后再点火测定。如果是新换气瓶后焰炬出现异常，一般是氩气的纯度不够好，应重新换成高纯的氩气，然后再点火测定。
案例分析
赣州有色冶金研究所分析室某分析员工在用ICP-AES测定混合稀土氧化物的稀土配分时发现校准曲线失败，该员工怀疑标准溶液失效，重新配制后仍然出现同样的问题。请你帮他分析一下可能的原因。
拓展提高
稀土产品分析简介
一、混合稀土产品分析简介
混合稀土产品是指一般稀土冶炼厂所生产的混合稀土金属和混合稀土化合物。混合稀土金属常随其稀土配分而分成富铈混合稀土金属、富镧混合稀土金属等。混合稀土化合物按阴离子成分分为混合稀土氯化物、混合稀土氟化物、混合稀土硝酸盐等。混合稀土氧化物经常是分离单一稀土的原料，按其稀土配分分成轻稀土氧化物、重稀土氧化物。有时，为了强调某些价值较高的稀土元素的含量又分为富钇混合稀土、中钇混合稀土、低铕中钇混合稀土等。
混合稀土产品的主要分析项目及方法列于表6-15。
表6-15 混合稀土产品的主要分析项目及方法
二、单一稀土产品分析简介
单一稀土产品主要指单一稀土金属、单一稀土氧化物等，它们是电子、发光和激光技术中的重要材料。由于对单一稀土产品的纯度要求比较高，除了需要测定其中的稀土杂质以外，还要测定常见的非稀土杂质。测定稀土杂质的常用手段是ICP-AES、ICP-MS、NAA等。少数纯度不太高的试样也可以采用XRF。
ICP-AES在高纯稀土分析中已获得广泛的应用，成为稀土产品质量控制的主要分析方法。分析灵敏度完全可以满足99.9%～99.99% 高纯稀土分析的要求。该方法操作简便、重现性好、分析效率高，不用复杂的化学前处理。其存在的主要问题是：
（1）分析灵敏度不够高，不能满足99.99% 以上高纯稀土分析的要求；
（2）光谱干扰严重，特别是对稀土基体具有复杂光谱的情况；
（3）存在基体效应，一般要求在分析试样和标样之间进行基体匹配；
（4）固体稀土试样直接分析的问题没有真正解决。
20世纪80年代出现的ICP-MS技术是一种最有效的痕量元素的检测手段。目前，这一技术应用日益广泛。ICP-MS具有诸多优点，如高灵敏度、高选择性、多元素检测能力，可测元素覆盖面广及线性范围宽等。在众多优点中，ICP-MS最突出的优点是具有极为出色的检测能力，与ICP-AES相比，对许多元素的检出限降低了2～3个数量级，达pg/mL级。目前，ICP-MS可用于99.99%～99.9999% 高纯稀土材料的直接分析，无须任何化学分离预富集。表6-16列出了ICP-MS直接测定高纯稀土氧化物中痕量稀土杂质的应用情况。
表6-16 ICP-MS直接分析高纯稀土的应用情况
ICP-MS分析高纯稀土的主要问题是：质谱干扰，基体效应及不适于高盐溶液试样的分析。此外，仪器价格昂贵和运行费用高也成为阻碍其推广应用的重要因素。
从表6-16可以看出，对Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Yb2O3等高纯稀土，ICP-MS无法直接测定其中的所有稀土杂质，原因在于这些基体形成的氧化物、氢氧化物及氢化物离子干扰限制了一些重稀土杂质的测定。例如：141Pr6OH2＋、158GdH＋、143NdO＋和142NdOH＋对单同位素159Tb的干扰，这导致了某些高纯稀土中的稀土杂质不能完全测定。
对于ICP-MS测定过程中出现的质谱干扰问题，现阶段的解决方法主要有化学分离法和干扰校正法，前者通过化学手段对基体进行分离，可以得到很好的效果，但是前处理较为复杂，很少实现在线分离检测，急需解决的问题是ICP-MS与分离技术联用的接口问题。对于基体效应，解决的方法主要有内标补偿法、逐级稀释法和化学分离法。一般来说，内标补偿法可以有效地降低基体效应，得到很好的分析结果，应用也较为广泛；逐级稀释法可以测定在最佳分析浓度时，寻找不影响测定结果的基体浓度；而化学分离法能有效解决质谱干扰和基体效应，但寻找合适分离洗脱材料和解决接口的联用问题仍是ICP-MS测定高纯稀土材料中痕量杂质的关键。