热释光谱分析缺陷能级位置的方法

⑴ 光谱,色谱,化学,显微鉴别法的优缺点

光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。优点是特征性强，测定快速，不破坏试样，试样用量少，操作简便，能分析各种状态的试样，缺点就是反应灵敏度较低，定量分析误差较大。色谱鉴别法:利用药物在一定色谱条件下,产生特征色谱行为(比移值或保留时间)进行鉴别试验,比较色谱行为和检测结果是否与药品质量标准一致来验证药物真伪的方法.。这是一些常用的色谱法

• （1）外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量． 此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．

• （2）内标法 当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高))和相对校正因子．求出某组分的含量．

• 内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．

• 内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份。内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。

• （3）归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：

• 由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰． 该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品：

⑵ 光谱分析仪的使用方法

使用方法：开机步骤

1、开光谱仪电源

2、开计算机电源

3、在文件管理器中用鼠标指按UV WinLab图标，此时出现UV WinLab的应用窗口，仪器已准备好，可选用适当方法进行分析操作。

一、方法：在分析中必须对分光光度计设定一些必要的参数，这些参数的组合就形成一个“方法”。Lambda系列UV WinLab软件预设四类常用方法。

1）扫描（SCAN），用以进行光谱扫描。

2）时间驱动（TIME DRIVER），用以观察一定时间内某种特定波长处纵坐标值的变化，如酶动力学。

3）波长编程（WP）用以在多个波长下测定样品在一定时间内的纵坐标值变化，并可以计算这些纵坐标值的差或比值。

4）浓度（CONC）用以建立标准曲线并测定浓度。

2.1 进入所需方法，在方法窗口中选择所需方法的文件名。

二、方法的设定

扫描、波长编程及时间驱动各项方法可根据显示的参数表，逐项按需要选用或填入，并可参考提示。

浓度

浓度方法窗口下方标签较多，说明做浓度测定时需要参数较多。用鼠标指按每一标签，可翻出下页，其上有一些需要测定的参数。必须逐页设定。

三、工具条

1）SETUP

当所需的各项参数都已在参数中设好后，必须用鼠标指按SETUP，才能将仪器调整到所设状态。

2）AUTOZERO 用鼠标指按此键，分光光度计即进行调零（在光谱扫描中则进行基线校正）。

3）START 用鼠标指按此键，光度计即开始运行所设定的方法。

四、方法运行

1）扫描，时间驱动，波长编程方法选好后，先放入参比溶液，按AUTOZERO键，进行自自动校零或背景校正结束后再放入样品，按START，分光光度计即开始进行，同时屏幕上出现图形窗口，将结果显示出来。

2）浓度

3）制订标准曲线

（1）方法选好后，确认各项数据正确，特别是REFS页中第一行要选中右上角的“edit mode”。再放入参比溶液，按AUTOZERO键自动校零或背景校正。

（2）按setup，待该图标消失后，再按“start”，按提示依次放入标准色列的各管溶液，每次都按提示进行操作。

（3）标准色列测定完毕后，屏幕上出现calibgraphwindow，显示拟合的标准线，并标出各项标准管的位置，屏幕下方还有一条ConcentraTIon mode的对话框，可以用来修改拟合的曲线类型（按 change calbraTIon），或修改标准溶液的任何一管（replace），或取消某一管（delete），或增加标准溶液管数（add）。如过已经满意，则按analyse sample键，进入样品测定窗口。

（4）标准曲线有关的各项数据，均在calibresultwindow中，可用鼠标将其调出观察。其中包括每个标准溶液的具体数据，标准曲线的回程方程式，相关系数，残差。

五、样品浓度测定

刚制定好的标准曲线接着进行样品浓度测定时

1）只需在concentraTIon mode对话框按analyse sample键，进入样品测定窗口。

2 ）按设定的样品顺序放入各样品管，每次按提示进行操作。

3 ）屏幕上出现结果窗口，结果数据将依次显示在样品表中的相应位置。

（1）利用原有的标准曲线接着进行样品浓度测定时

（2）调出所测定样品的浓度方法文件，首先调出refs页，将原设edit mode选项取消，改设左上角的using exiting calibration。重新将方法存盘，则今后再调用时即不需再作修改。

（3） 在sample页中按要求重设各种样品名称机样品信息。

（4）按工具条中setup键，将主机设到该方法所设定的条件。

（5）将参比溶液放入比色室，按autozero键做背景校零。

（6） 按start键，按设定的样品顺序放入各样品管，每次按提示进行操作。

（7） 屏幕上出现结果窗口，结果数据将依次显示在样品表中相应位置。

六、关机

1）将方法及数据存盘

2）关闭方法窗

3）退出UV WinLab

4） 取出样品及参比溶液

5）清洁光谱仪，特别是样品室

6）关闭光谱电源

7）关闭计算机电源
根据现代光谱仪器的工作原理,光谱仪可以分为两大类:经典光谱仪和新型光谱仪。经典光谱仪器是建立在空间色散原理上的仪器：新型光谱仪器是建立在调制原理上的仪器.经典光谱仪器都是狭缝光谱仪器。调制光谱仪是非空间分光的，它采用圆孔进光根据色散组件的分光原理,光谱仪器可分为:棱镜光谱仪，衍射光栅光谱仪和干涉光谱仪.光学多道OMA(Optical Multi-channel Analyzer)是近十几年出现的采用光子探测器(CCD)和计算机控制的新型光谱分析仪器,它集信息采集，处理，存储诸功能于一体。由于OMA不再使用感光乳胶,避免和省去了暗室处理以及之后的一系列繁琐处理，测量工作，使传统的光谱技术发生了根本的改变,大大改善了工作条件，提高了工作效率：使用OMA分析光谱，测盆准确迅速，方便，且灵敏度高，响应时间快，光谱分辨率高，测量结果可立即从显示屏上读出或由打印机，绘图仪输出.目前,它己被广泛使用于几乎所有的光谱测量，分析及研究工作中,特别适应于对微弱信号，瞬变信号的检测。
光谱分析仪的分析原理是将光源辐射出的待测元素的特征光谱通过样品的蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中待测元素的含量，它符合郎珀-比尔定律 A= -lg I/I o= -LgT = KCL 式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KC。

物理原理

任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。

能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。

如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。

电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10^-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。

⑶ 光谱分析法

(一)紫外—可见光—近红外分光光度计

紫外—可见光—近红外分光光度计是对彩色宝石内所含致色杂质离子在不同波段选择性吸收而进行检测的仪器。其常用的检测范围为190~1100nm,最远可检测3000nm的区域。其原理是:利用一定频率的紫外—可见光照射被分析的物质,引起分子中价电子的跃迁,紫外—可见光被选择性地吸收了。一组随波长变化的吸收光谱,反映了试样的特征。在紫外可见光的范围内,对于一个特定的波长,吸收的程度正比于试样中该成分的浓度,因此测量光谱可对某些成分的含量进行定性分析,根据所测吸收光谱与已知浓度的标样的比较,可进行定量分析。

对不同产地同一品种的彩色宝石而言,内部所含的杂质离子可能存在差异,对这些宝石进行紫外—可见—近红外范围内的光谱测量,光谱中吸收峰位置的差异可将其特征离子区分开来,通过这些特征离子来判别其产地。此外,可见光吸收光谱还能直接反映致色因子的组成(包括缺陷、杂质等)。这里需要指出的是彩色宝石多数为中级晶族的矿物,具多色性,且有的品种很明显,在测量紫外—可见光吸收光谱时需要尽可能多测量几个不同的结晶方位,以便找出杂质离子与结晶方位的关系。如图2-9为马达加斯加安卓鲁绿蓝色与绿黄色蓝宝石垂直光轴(c轴)和平行光轴的典型吸收光谱,它表明晶体在垂直光轴方向上比平行光轴方向对可见光的吸收要强,主要吸收峰的位置差异也解释了蓝宝石的二色性特征。蓝宝石在280~880nm范围内包含Fe²⁺/Ti⁴⁺的吸收带,同时含有较强的Fe³⁺和较弱的T³⁺i的吸收带。铁和钛的不同价态在不同的结晶方位有异。其不同价态的谱峰强弱决定了蓝宝石多色性的颜色变化和强弱。

图2-9 马达加斯加安卓鲁绿蓝色(上)与绿黄色(下)蓝宝石垂直光轴(c轴)和平行光轴的吸收光谱

(二)傅立叶变换红外光谱仪

红外光谱属于分子光谱,与核磁共振光谱、质谱、紫外光谱一样,是确定分子组成和结构的有力工具。

人们习惯将红外光谱区间划分为三个区,即近红外区(11000~4000cm^-1)、中红外区(4000~400cm^-1)和远红外区(400~10cm^-1),对于大多数的物质来说,中红外区的光谱包含的光谱信息最多。宝石学研究中常用到400~11000cm^-1的中红外区和近红外区光谱。

宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁,并吸收相应的红外光而产生的光谱称为红外光谱。宝石材料在红外区的电磁波谱吸收主要是由于矿物成分中的络阴离子(基团)的振动而产生,每种基团都有其特征的频率范围,根据光谱吸收带的频率可以判断该矿物含有何种络阴离子或其他基团(如H₂O),由吸收带的强度还可以判断基团的含量。如果一种矿物含有几种基团,则光谱上会出现若干相应的特征频率吸收带。

另外,矿物分子的振动与阳离子有关。络阴离子与不同阳离子连接的键不同,使络阴离子本身的键强或键长发生改变,从而导致振动频率发生变化,这种变化比较明显时,就可据此了解阳离子的种类及其相对含量。

固体样品的测试方法有常规透射光谱法、显微红外光谱法、漫反射光谱法、衰减全反射光谱法、光声光谱法、高压红外光谱法等。固体的常规透射光谱制样方法分为压片法、糊状法和薄膜法。

图2-10 利用傅立叶变化红外光谱仪对宝石进行光谱测量

应该注意的是,红外吸收光谱与红外光入射样品的方向有关。理想状态下,红外光谱应该采取定向采集,这样可以控制由于采集方向不同而获得不同光谱的现象。由于刻面宝石通常难以满足这样的条件,因此,为了更准确地确定某一样品的产地,应尽可能从两到三个不同的方向进行光谱采集。

红外光谱为样品官能团在红外区域的特征吸收提供了一种测试方法。不同产地同一品种的彩色宝石其红外吸收峰的位置、形状或强度可能存在某些差异。图2-11中A为坦桑尼亚温扎红宝石的红外吸收光谱,在5000~1500cm^-1波段可见3160cm^-1明显的吸收峰,伴随有3350c^-1m、3240cm^-1和2420cm^-1处的吸收;图2-11中B为莫桑比克红宝石的红外吸收光谱,在5000~1500cm^-1波段中可见3695cm^-1、3670cm^-1、3650cm^-1和3620cm^-1的一组吸收峰。又如刚玉晶体中常含有粘土矿物包体,图2-12为最常见的几种粘土矿物(水铝石、绿泥石、高岭石、针铁矿)的典型红外光谱,由于这些矿物的吸收峰特征有差异,据此我们可以分析刚玉中包体的种类,从而找出其产地特征的红外鉴别指标。

图2-13 NGTC北京实验室使用拉曼散射光谱仪分析彩色宝石内的包体

⑷ 光谱分析仪器的图如何分析

仪器分析是化学学科的一个重要分支，它是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。利用较特殊的仪器，对物质进行定性分析，定量分析，形态分析。仪器分析方法所包括的分析方法很多。目前，有数十种之多。每一种分析方法所依据的原理不同，所测量的物理量不同，操作过程及应用情况也不同。

仪器分析大致可以分为：电化学分析法、核磁共振波谱法、原子发射光谱法、气相色谱法、原子吸收光谱法、高效液相色谱法、紫外-可见光谱法、质谱分析法、红外光谱法、其它仪器分析法等。

1.紫外吸收光谱UV

分析原理：

吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁；

谱图的表示方法：

相对吸收光能量随吸收光波长的变化；

提供的信息：

吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息；

2.荧光光谱法FS

分析原理：

被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光；

谱图的表示方法：

发射的荧光能量随光波长的变化；

提供的信息：

荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息；

⑸ 土壤Hg 异常区Hg 存在形态及辰砂矿物的发现

以往多项研究工作及近些年开展的多目标区域地球化学调查结果显示，在我国广大的城镇及其周边地区土壤中普遍存在着Hg的地球化学异常。针对这些Hg异常的成因研究者从不同角度进行了解释，但如此广泛的Hg异常的存在仍是困扰研究者的一个难题，由此也引起研究者极大的兴趣。因为Hg是一种具有生物毒性的重金属元素，这些土壤Hg异常的存在引起政府和民众的高度警觉，人们最关心的是这些异常会不会给人体健康带来危害，危害程度到底有多大。为了解开这些疑团，并为客观、准确、有效地评价土壤Hg异常的生态效应提供科学依据，作者对此类Hg异常的形成机理进行了系统研究。

土壤中的Hg可以有多种存在形态，例如离子交换态、有机物结合态、硫化物态、氧化物态以及硅酸盐态等。以不同形态存在的Hg可能蕴含着Hg的来源以及Hg异常形成机理等方面的信息。基于这样的考虑，对土壤Hg异常形成机理探讨就从Hg的存在形态研究入手，逐步深入，最终发现，土壤Hg异常与土壤中Hg的硫化物矿物———辰砂具有很好的相关关系，辰砂矿物是在表生条件下次生形成的，这揭示了此类Hg异常的形成机理。

(一)土壤Hg热释图谱特征

首先使用了热释图谱的方法研究Hg存在形态。其原理是通过加热使土壤中的Hg连续释放出来，根据不同温度区间释放Hg的多少来判断各种形态Hg在全量Hg中所占的比例，进而确定土壤中Hg的主导存在形态。

为了使研究结果具有广泛的代表性，从分布在我国13个中心城市及其周边城镇的1600余件样品中选取203件进行了Hg热释图谱测试。Hg热释图谱测试采用RG－1型测汞仪，土壤试样量为0.12g，热释过程采用分段加温的方式，热释温度区间依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各释放温度对应的延时脱Hg时间分别是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。

测试结果表明，虽然不同试验区或同一试验区不同样品间Hg的热释图谱略有差异，但是从总体上看图谱特征基本一致。基此，为了探讨土壤中Hg存在形态的总体规律，将各试验区不同样品相同释放温度条件下释放的Hg量累加起来，结果见表5－1和图5－1。

从表5－1和图5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的热释温度主要集中在200～450℃之间，该温度区间释放的Hg量占全部Hg量的94.2%;而250～400℃温度区间上释放的Hg量占全部Hg量的90.0%。除沈阳、郑州两试验区以外，其他试验区出现Hg最高含量的热释温度均为350℃，据此推测350℃对应的Hg的存在形态是土壤中Hg的最主要存在形态。

表5－1 不同热释温度Hg含量累加结果

图5－4 部分“微球粒”形貌特征

根据试验研究结果结合已有文献资料分析(Philip，1999)，“微球粒”是在煤燃烧过程中形成的，并随烟尘一同扩散沉降。该物质不仅是异常组分叠加到土壤中的直接载体，而且是判断人类活动、大气污染和土壤重金属元素异常间成因联系的证据。黄铁矿、磁铁矿等的成因和来源复杂，既可以产生于金属矿矿石的选冶过程，也可以是赋存在煤中的矿物通过燃烧而释放。由于这些矿物中重金属元素含量很高，它们的加入是形成土壤重金属元素异常的又一个重要因素，其本身是追踪和确认异常组分来源的证据。由于“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等矿物的产出位置与土壤中重金属元素异常具有比较好的空间对应关系，因此可以将其作为判断土壤环境是否受到人为活动影响的一个直接证据。这一发现解决了长期以来困扰科研人员的一个悬而未决的问题，即在未实施污灌的地区土壤是如何受到人类活动影响的，从而建立了人类活动、大气污染与土壤污染间的成因联系。

在城镇及其周边土壤Hg异常内发现了辰砂矿物意义重大，在此之前几乎所有的研究资料都认为土壤Hg异常的形成主要与土壤中有机质含量和黏土矿物组成有关，尚没有见到直接将土壤Hg异常与辰砂矿物联系起来的文献报道。作者研究结果首次揭示了土壤中Hg异常与辰砂的关系。在此基础上，系统探讨土壤中Hg异常与辰砂间的成因联系，以及辰砂的成因等问题具有重大的理论意义和实际应用价值。这个发现为研究土壤Hg异常的成因、形成机理及其查证方法等提供全新思路，更主要的是对研究土壤Hg地球化学异常的存在形式、评价其生态地球化学效应具有直接的作用。因为土壤中Hg存在形态不同，其在土壤－水－农作物系统中迁移、转化的途径就不同，在食物链中累积的程度差异很大。如果土壤中的Hg异常是由辰砂引起的，或者说通过人类活动等叠加到土壤中的Hg最终转化为矿物态的辰砂，那么针对城镇及其周边土壤中普遍存在的Hg异常的生态效应评价将发生根本性转变。

“微球粒”物质和黄铁矿、磁铁矿等矿物的发现具有与辰砂同等重要的意义，除可以为判断土壤环境是否受到人为活动扰动提供直接证据以外，其本身至少是一部分重金属组分回落土壤的载体。对其成因、迁移转化途径的认识，对研究土壤中重金属元素异常形成机理具有“示踪”作用。此外，“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等都是固体物质，以这种方式叠加到土壤中的重金属组分，其生态效应与呈离子状态存在的重金属组分间的差异可想而知。因此，这些内容对评价和解释重金属元素异常的生态效应具有指示意义。