高温抗泡分析方法

⑴ 高温、高压H2S腐蚀试验方法国际标准分析

李建平¹陈长风²任玉林¹李宗田¹陈秋芬¹唐萍¹

（1.中国石化石油勘探开发研究院，北京100083；2.中国石油大学（北京），北京102249）

摘要 目前，国际上广泛使用的H2S服役环境下材料的试验和选用标准有3种，分别为NACE标准、EFC标准以及ISO15156 标准。本文对这3种标准之间的相互关系进行了分析，在讨论硫化物应力腐蚀开裂机理的基础上，分析了NACE标准和EFC标准的特点，对比了两种标准之间的主要区别。NACE标准注重选材的安全性，选材容易出现品质过剩；EFC标准强调因地制宜地选材，强调合理使用，最大限度地发挥材料的性能；NACE MR0175的材料性能以及耐蚀性方面的数据较为丰富，使用方便；相对来讲EFC17只是给出了选材的基本原则，对使用者自身的要求较高。ISO15156标准结合了上述两类标准的特点，取长补短，建立了既适合于使用，又注重安全的试验和选材标准，可用于高含硫气田开采的选材。

关键词 腐蚀 实验 H₂S CO₂SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156

International Standard Analysis on H2 S corrosion Testing Method at High Temperature and High Pressure

LI Jian-ping¹，CHEN Chang-feng²，REN Yu-lin¹，LI Zong-tian¹，CHEN Qiu-fen¹，TANG Ping¹

（1.Exploration ＆ Proction Research lnstitute，SlNOPEC，Beijing100083；2.China University of Petroleum，Beijing102249）

Abstract Presently，there are three kinds of international standards for testing and choosing materials serving in H₂S-containing environment，that is to say，NACE MR0175，EFC17 and ISO15156.The relationship of these three standards is analyzed in this paper.Basing on the mechanism of SSC，the features of NACE MR0175 and EFC17 and the difference between these two standards are also discussed.NACE MR0175 pays more attention to the safety in the selection of materials and easily results to an overplus in materials’ performance，while EFC17 emphasizes the reasonable selection of materials according to the local conditions and exerts the performance of materials furthest.NACE MR0175 provides abundant data of material’s performance and corrosion resistance，while EFC17 only presents the cardinal rule for material’s selection.By taking the strongpoint of above two standards，ISO15156 not only suits to use but also emphasizes the safety of the testing and choosing Materials，especialy in the high sulfurcoated gas field.

Key words Corrosion Test H₂S CO₂SSC NACE MR0175 EFC16/EFC17 ISO15156

在石油天然气的开采过程中，H₂S腐蚀往往导致突发性的灾难事故，造成人员和财产的重大损失。美国NACE 协会在1975年颁布了《油田用耐硫化物应力腐蚀开裂金属材料》，即NACE MR0175^［1］。到目前为止，NACE MR0175已经经过了25次修改，对其中的内容进行了较大的修改和补充。

NACE MR0175建立了硫化氢临界分压值，当硫化氢的分压超过该界限值后，就需要考虑SCC的威胁；同时还提供了选材的指导方针及耐蚀合金的应用界限和条件，例如溶液组成、pH、温度、H₂S分压等。NACE TM 0177^［2］和NACE TM284^［3］两个试验标准是对NACE MR0175的进一步补充和完善。

欧洲腐蚀协会分别在1995年和1996年单独出版了EFC16（含《H₂S环境条件下碳钢和低合金钢的选材准则》）和EFC17（《石油天然气开发用耐蚀合金：H₂S服役条件下选材和测试方法》）两个规范，这两个规范尽管在出发点和内容上与NACE标准有所不同，但仍然被认为是NACE标准的重要补充。

之后，NACE和EFC合作，由国际标准协会ISO/TC 67成立了第七工作组，收集和整理合适的、公开发表的硫化氢环境下金属材料开裂的现场和实验室测试数据，出版了ISO/15156^［4～6］（《石油天然气工业——含H₂S环境油气生产用材料》）标准。ISO15156标准可以看成是NACE MR0175和EFC16及EFC17^［7，8］的合并版本，综合了NACE和EFC两类标准的重要内容。上述3个标准已经成为硫化氢环境下设备用材选择与试验的重要依据。本文主要是分析NACE和EFC标准之间的差异，探讨高含H₂S、CO₂环境用材的试验方法。

1 材料H₂S环境下的应力腐蚀特征

硫化氢腐蚀主要有两种形式，一是电化学腐蚀失重；二是腐蚀开裂。前者，腐蚀产物FeS对腐蚀速率和形态有显着的影响，导致均匀腐蚀和局部腐蚀。相对于CO₂腐蚀，H₂S腐蚀失重速率较小，因此对于硫化氢腐蚀，人们更关注腐蚀开裂问题，这是许多突发事故的原因。

硫化氢溶于水后电离形成的H⁺和HS^-发生阴极还原反应，形成氢原子。对于CO₂腐蚀，阴极反应生成的氢原子会在金属表面结合成氢分子，随后溶入液体中，但在含硫化氢系统中，硫化物离子将会减慢金属表面氢原子复合成氢分子的速率，这样会造成金属表面氢分子的积累，为氢原子扩散进入金属提供了足够的驱动力，从而导致硫化物应力开裂（SSC）、氢致开裂（HIC）。另外，局部阳极溶解与应力耦合作用导致应力腐蚀开裂（SCC）。

低碳钢和低合金钢H₂S腐蚀后表面容易形成FeS膜，这层腐蚀产物膜虽然对基体金属有一定的保护作用，但是阴极还原的氢原子很容易穿过FeS膜扩散到金属基体，导致开裂。耐蚀合金表面会形成致密的Cr₂O₃-NiO钝化膜，这层钝化膜对氢原子的扩散阻碍作用明显，从而抑制了腐蚀裂纹的产生。随着耐蚀合金中Cr和Ni含量的增加，钝化膜的完整性、致密性也增加，对金属基体的保护性增大。

耐蚀合金的SSC是碳钢和低合金钢SSC 的扩展，是氢脆现象。其本质是阴极过程，也就是说开裂受控于阴极极化。耐蚀合金的SSC对材料表面钝化膜的稳定性非常敏感，因此也就对溶液的 pH 值以及 Cl^-的含量敏感。溶液的酸性增加，钝化膜溶解性增加；Cl^-的侵蚀性较强，容易穿透钝化膜，破坏钝化膜的结构。

耐蚀合金在H₂S中的SCC是人们广泛熟知的耐蚀合金在卤水中的SCC问题的扩展，它是局部腐蚀的一种，是阳极过程，也就是说可以通过阴极极化来抑制。与SSC一样，SCC对材料表面钝化膜的稳定性非常敏感，因此就对溶液的pH值以及Cl^-的含量敏感。另外，H₂S的含量会显着地影响到产生SCC的门槛值。

对于SCC，裂纹在耐蚀合金表面萌生的机制与机械辅助去钝化有关，也就是说材料外加载荷与本身的残余应力耦合，导致变形，局部会产生微蠕变和应力松弛，这样容易破坏或削弱钝化膜，使局部基体金属受到侵蚀溶解，同时在应力的耦合作用下，产生裂纹。

耐蚀合金通常在高的温度下容易产生应力腐蚀裂纹，在室温下更容易产生SSC。然而，随着载荷、钝化膜、微蠕变、氢的还原以及扩散等多方面交互作用，将使有些耐蚀合金，例如双相不锈钢应力腐蚀和硫化物应力腐蚀的敏感温度分布在中温区（80～120℃）。相对而言，对于碳钢和低合金钢硫化物应力腐蚀最大的敏感温度在25℃。

铁素体以及马氏体耐蚀合金组织自然微蠕变非常小，对SSC敏感而对SCC不敏感，当然，应力大于或等于屈服强度也容易出现裂纹；相反，奥氏体组织本质上自然微蠕变非常大，对SSC不敏感而对SCC敏感；而双相不锈钢会遭受SCC和SSC，这主要取决于腐蚀环境的特征。

为了有效地利用材料，同时提高材料使用的经济性，除了应了解硫化物应力开裂（SSC）和应力腐蚀开裂（SCC）两种开裂方式的不同机制，更重要的是如何选材和评价。

2 NACE 标准特征

2.1 NACE TM0177-96

NACE TM0177推荐了4种试验方法：拉伸、三点弯曲、C形环和悬臂梁拉伸法。试验可以在常温常压下进行，也可以在较高的温度和压力下进行，推荐的测试溶液浓度较高、pH值较低，属于加速试验，是比较苛刻的试验标准。采用高温高压试验的原因，一是由于材料不同，产生裂纹的敏感温度也不同；二是要更好地模拟材料实际服役环境，预见最差的服役条件。高温高压的试验结果最好与常温常压试验结果进行对比。

NACE TM0177提醒需要注意以下几点：

（1）这种加速试验方法使得试验数据的处理变得比较困难，试验过程中总有一些其他的影响因素会影响到重现性。例如：低强度钢在推荐的测试环境中容易产生HIC或氢鼓泡失效，但这种材料通常不容易遭受SSC，因此对于试验结果需要区别是何种机制导致的裂纹。另外，一些合金在这种试验环境下容易受到侵蚀，导致开裂，而在油田服役环境下则不会出现这种情况，马氏体和沉淀硬化不锈钢就容易出现这种问题。

（2）测试方法、材料的织构与流线、不同合金之间的电偶腐蚀、测试温度对开裂的敏感性影响、试样选择区域、材料的非均匀性（例如焊接）、试验时间和试样数量等等一些因素都会对试验结果产生影响。

EFC标准中将三点弯曲试验法改为四点弯曲试验法，ISO15156采用了这一修改。

2.2 NACE MR0175

NACE MR0175是依据材料的现场使用数据和试验数据，建立起来的H₂S服役条件下材料的选择标准，包括碳钢、低合金钢和耐蚀合金的选择，新版本增加了合金使用环境的限制。由于SSC受到应力、H₂S分压、元素硫、矿化度、pH值及合金的冶金条件等众多条件影响，因此NACE MR0175无法就每一种合金都给出确切的环境使用界限，材料的使用者有责任根据试验室数据的准确程度以及现场经验来确定材料将来使用的安全性。NACE MR0175承认一些在NACE TM0177标准试验中被证明容易开裂的合金在实际服役环境中的表现却很好，同时标准所推荐的材料对SSC具有抑制能力，但却不能在所有的环境下阻止SSC，因此一定要考虑实际的应用环境。

NACE MR0175定义了H₂S应力腐蚀环境范围，帮助使用者确定材料服役环境是否在该范围之内（图1）。

图1 NACE MR0175定义的SSC环境敏感区域

a—气相环境；b—油气两相

图1只表明了总压和分压，没有显示出溶液的pH值对SSC的影响；另外，对于碳钢和低合金钢满足了NACE TM0177的测试，但能否在6～7MPa的H₂S分压下服役还是需要慎重考虑的问题。在EFC16 中，将碳钢或低合金钢在H₂S环境分为了3个区域（图2）。这3个区域的应力腐蚀敏感性划分成非酸性环境、过渡区和酸性环境。图2 只是针对P110以上强度钢级建立的，其他材料或有焊缝的情况需要重新建立应力腐蚀敏感图。ISO15156采纳了EFC16观点，未采用NACE对SSC敏感区域的划分方式。值得注意的是，图2所包含的H₂S分压区域最高只有1MPa，这就限定了碳钢和低合金钢可以使用的范围。

另外，NACE MR0175为新的合金材料或新工艺处理的材料给出了7个等级的试验条件，前3个等级属于NACE TM0177试验范畴，主要是针对碳钢和低合金钢；后4个等级试验温度和压力较高，同时通有CO₂，是专门针对奥氏体不锈钢、双向不锈钢、Ni合金以及Ti合金推荐的试验条件，以确定这些合金的耐SSC性能。

图2 EFC16和ISO15156定义的SSC环境敏感区

① 1bar=10⁵Pa

NACE MR0175标准仍然是比较严格。例如，对应用于酸性环境下的碳钢和低合金钢的硬度要求为小于22HRC，材料硬度大于该值则不在标准所规定的范围之内，需要另外严格测试。

3 EFC标准特征

EFC 标准的一个重要特点是为了保证设备选材在实际工况条件下的安全性，同时又符合经济性原则，试验环境溶液应选用与实际工况条件相同的环境溶液，而不是NACE规定的溶液，即采用合于使用原则（Fitness for Service），也就是说试验条件的选择要反映服役条件。这样就有可能避免一些材料现场使用情况良好，却无法通过NACE标准试验这一现象的发生。

EFC 标准总结了近年来关于环境条件与材料开裂方面的研究成果，认为可以适当放宽试验的苛刻程度，这样会大大地节省费用，同时还不会带来风险。因此EFC准则比较实用，对石油、天然气工业具有较高的指导性。

3.1 EFC16

EFC16标准主要是针对碳钢、低合金钢在含H₂S环境下的服役性能，全面考虑此类材料暴露在硫化氢环境下所有的可能裂纹类型，并根据裂纹产生的环境，通过合理的材料选择来避免这些裂纹。EFC首次提出的合于使用（Fitness-for-Purpose）原则已经广泛被接受，目前，NACE年会已经有越来越多的文献报道了基于此原则开展的材料耐蚀性能研究。

影响渗氢的主要因素为：H₂S的浓度、pH和温度等，EFC16建立了P110以上钢级的pH-H₂S分压SSC敏感图（图2），其他的钢级以及具有焊缝的钢需要重新建立。图2中，①区属于非酸性环境，对材料冶金的质量没有要求；②区为过渡区，需要控制冶金质量，如硬度、S含量等，在一些环境下，材料冶金质量及控制不需要非常严格；③区则容易发生SSC，需要严格按照EFC16标准选材。需要注意的是pH低于3.5服役环境在油田现场很少出现，因此图2中对这部分未做出分类。当材料满足EFC16 标准规定时就可以良好地抑制区域②和③的SSC腐蚀。材料不能满足上述要求可能也能够良好地抑制SCC，但是需要按照合于使用的原则来评估。

碳钢和低合金钢可以通过测量硬度来检查强度，要求均匀的显微组织，这样可以通过限制强度、消除有害的裂纹敏感微观组织来抑制SSC。

出现SSC的硬度与环境的苛刻程度有关。EFC16 所允许的硬度水平比较宽松，同时提供了合适的测试方法来证明材料可以抑制SSC。

对于淬回火管材：硬度≤250 HV30（22 HRC），C90 和T95 可以到270 HV30，同时要求组织均匀，没有未回火马氏体。高于65℃时可以使用N80Q，C95；高于80℃可以使用API 5 CT C95，N80，P105和P110系列；高于110℃可以使用API 5 CT Q125。也就是说温度越高，相同腐蚀条件下可以使用的钢级越高，充分体现了适合于使用的原则。Q+T低合金钢可接受的最大硬度为275HV30（26HRC）。管线、压力容器以及其他焊接设备材料母材硬度不超过250 HV30。

对于不能满足上述冶金要求的材料，EFC16要求使用附录A推荐的方法进行测试，附录A给出了测试方法、测试溶液以及评定标准。EFC推荐使用模拟实际的服役环境进行试验，从而获得材料的真实服役性能，另外，对于服役环境不明确的情况，EFC16推荐的测试环境也不苛刻。

众所周知，如果材料满足了硬度、组织等要求，就很难满足力学使用要求，对于这一矛盾，EFC16建议还是根据合于使用原则，通过仔细试验研究来解决。使用的测试环境要与服役环境相似，应力/应变水平代表服役载荷。

3.2 EFC17

耐蚀合金（CRA）已经越来越广泛地应用于含硫油气田的开发，由于H₂S服役环境下的油田设备用耐蚀合金（CRA）的试验和选择标准不统一，这就给评定耐蚀合金的质量带来了很大困难和高昂的费用。另外针对碳钢所建立的评定方法不能应用于CRA。

EFC17就是根据上述问题，建立了测试和评价CRA的标准，标准中包括选择、评价耐蚀合金的基本原则，即合于使用原则；标准提供了评估临界环境开裂条件的测试方法和使用该方法的原理、测试方法的重要性以及如何选择CRA。

EFC17的核心就是材料应该在最苛刻的环境和力学条件下评估，这一试验环境应该是服役环境的最苛刻状态，而不是标准的最苛刻的试验条件。用于测试的环境应该反映出服役失效结果。耐蚀合金并不是固有的能够抑制SSC/SCC，EFC17 标准的目标是让选定的耐蚀合金在一定范围的力学和环境条件下能够可靠使用，同时还经济。为了达到这一目标，选用的测试方法可以确定材料应用的界限，而不是简单地在极端条件下测试，然后就淘汰一些所谓应力敏感的合金。

首先，EFC17规定了如何选择测试环境。对于耐蚀合金，严重腐蚀通常是出现在最高的服役温度，因此测试耐蚀性要求模拟该温度下的环境参数。通常CRA的耐蚀性较好，使得短期试验很难有所结果，这样需要比较保守的长期的试验，这样试验条件往往与实际不符，比较苛刻。但是，耐蚀合金倾向于表现出明显的环境参数临界线，因此增大一个或几个参数在加速试验中可能会导致严重的腐蚀，从而会排斥有潜力的良好合金。

耐蚀合金的试验可以环境模拟服役环境，也可以等同于服役环境或比服役环境苛刻。为了减少特殊测试次数，可以在适当的标准环境下测试数据，EFC17推荐了3类，包括典型天然气生产环境有地层水和典型原油生产环境的状况。这种测试属于材料的定级试验，有助于确定合金的特殊使用环境。

除了确定测试环境条件外，还要明确最坏状态下材料的成分和组织对腐蚀的影响。耐蚀合金还要考虑局部腐蚀和缝隙腐蚀，试样的表面状态，例如抛光、研磨、机械加工以及焊接状态等。

另外，还需要认真考虑材料的应力状态。通常，相同的环境参数决定了耐蚀合金的环境断裂，然而，局部应力的大小和性质、材料的条件是附加的裂纹控制参数。但是，试验过程中所加载的应力或应变无论如何也不能精确地模拟服役条件，真实地服役应力包括了制造过程中的残余应力和服役应力之和，真实服役应力还包括：静态、瞬态和动态；外加或残余应力；范围较广的和局部应力。

EFC17标准所确定的试验方法仍然存在有局限性：①测试的时间有可能比裂纹孕育期短，测试时间内没有发现裂纹，并不能说明延长测试时间后材料不失效；②测试的应力并不能完全模拟现场实际，有可能材料在实际服役下出现塑性变形，但是正常的加载无法满足上述条件。

针对上述问题，EFC17建议可以通过延长加载时间和给定塑性变形来研究。另外，有报道说长时间的浸泡会改变钝化膜的结构，容易导致点蚀，裂纹可以从点蚀处萌生，这些问题还需要深入研究。

4 结论

NACE标准非常注重选材的安全性，这样就出现了不能通过NACE标准试验的材料反而还可以在油田现场仍然有良好的使用的现象，也就是说选材容易出现品质过剩。

EFC标准强调因地制宜地选材，最大限度地发挥材料的性能，但是，由于现场实际环境差别较大，采用EFC标准的试验工作量较大，同时对于高含H₂S/CO₂环境，开展模拟试验的难度也较高。

NACE MR0175总结了较为丰富的材料性能以及耐蚀性方面的数据，方便使用者对比评价，可以预计，随着研究的深入，这方面的数据积累会越来越丰富；相对来讲EFC17只是给出了选材的基本原则，对使用者自身的要求较高。

ISO15156标准正是结合上述两类标准的特点，取长补短，建立了既要合于使用，同时也要注重安全的试验和选材标准。

应该看到，材料的实际服役行为往往比较复杂，标准只是给出了试验和选材的指导方针，实际存在的问题还需要细致试验和研究才能解决。

参考文献

［1］NACE MR0175-2001.Sulfide stress cracking resistant metallic materials for oilfield equipment.

［2］NACE TM0177-1996.Laboratory testing of metals for resistance to sulphide stress cracking in H₂S environments.

［3］NACE TM0284.Evaluation of pipeline and pressure vessel steels for resistance to hydrogen inced cracking.

［4］ISO 15156-1：2001.Petroleum and natural gas instries-materials for use in H₂S—containing environments in oil and gas proction—part 1：general principles for selection of cracking-resistant materials.

［5］ISO 15156-2：2003.Petroleum and natural gas instries—materials for use in H₂S—containing environments in oil and gas proction—Part 2：Cracking-resistant carbon and low alloy steels，and the use of cast irons.

［6］ISO 151 56-3：2003.Petroleum and natural gas instries-materials for use in H₂S—containing environments in oil and gas proction-Part 3：Cracking-resistant CRAS（corrosion-resistant alloys）and other alloys.

［7］EFC Publications No.16.Guidelines on materials requirements for carbon and low alloy steels for H₂S—containing environments in oil and gas proction，ISBN 0-901716-95-2.

［8］EFC Publications No.17.Corrosion resistant alloys for oil and gas proction：guidelines on general requirements and test methods for H₂S service.

⑵ 油液检测中理化性能指标主要有哪些

一般油液检测中理化性能指标主要有：
粘度、粘度指数、水份、闪点、凝点和倾点、机械杂质、不溶物、斑点测试、抗氧化性、抗乳化性、抗泡沫性、抗磨性、极压性能、总酸值、总碱值、防腐性、防锈性、所化安定性和添加剂元素分析。