可检验分析方法的准确度

‘壹’ 如何提高测定的准确度和测定结果的可靠性

检测结果是质检机构依据国家各级现行标准检验各类样品的质量向社会和政府部门提供的特殊“产品”，它还是技术监督部门、法院等单位执法的重要依据。关于检测结果的处理，在日常检测工作中发现几种不当做法：一是检测过程中记录的有效位数过少。特别是遇到以“0”结尾的数字时，不记录末尾的“0”，认为这样做不影响检测结果。实际上虽不影响检测结果数值的大小，但影响检测结果的有效位数，即影响检测结果的准确程度。
二是检测结果保留的有效位数过多。第一种原因是不懂有效数字的计算规则，无意中多保留，第二种原因是故意多保留，希望以此“提高”结果的准确程度。
三是在对外出具的检验报告或者提交各级主管部门的总结材料中照搬检验原始数据,不知按检验方法要求合理保留检测结果的有效数字位数，更不知按评判(限量值、指标值)标准换算计量单位，或换算计量单位时任意增减有效数字位数，这些做法都会影响检验机构的公正性、权威性。
因此质检机构的质量管理一个关键环节就是对检测结果的质量控制，它是确保检测数据的准确性，检验结论的科学性和公正性，并具有可追溯性的重要环节。
质检机构对检测结果质量控制的技术要点笔者认为应考虑以下几方面:

1 严格数据处理与控制

计算机在科研、实验以及各方面管理上的应用已成为发展趋势，对检验机构而言，检验人员除了日常的检验工作以外，相当一部分时间花在仪器设备物资的管理上。另外在检验工作中，已广范利用微机进行数据采集、结果处理以及检验报告的输出上。如何借助计算机进行有效地科学管理?这就需要检验人员具备一定的管理知识和经验，以及掌握计算机的实际操作应用，借助计算机使管理规范化、科学化，提高工作效率。实验室应有适当的计算和数据转换及处理规定，并有效实施。

2 正确记录测量观察值

在实际工作中很多检验人员由于概念模糊不清楚怎样准确无误的记录测量观察值，从而影响最终的检验结果准确性，正确记录测量观察值要掌握的原则就是：首先，要正确理解有效数字的概念，它是指测量中实际能测得的数字，包括全部准确值和一位可疑值。其次，记录测定结果的有效数字位数应与所有计量器具、仪器设备的测定精度一致，不能任意多取或少取，这里的仪器精准度还包括标准物质的有效示值，下面对分析中常用的几类仪器、量具、标准物质举例说明。
（1）用分析天平（最小分度值为0.1mg）进行称量时，有效数字可以记录到小数点后面第四位，如2.1453g此时有效数字为五位；称取0.5687g，则为四位，用百分之一天平（最小分度值为0.01g）称取25克试样，应记录为25.00 g，记录为25g就是错误的。
（2）常量滴定管和移液管记录至毫升为单位的小数点后2位数字；2ml以下的微量滴定管，其读数应记录至毫升为单位的小数点后3位数字。也就是说滴定管最多可取4位有效数字，如10.23ml，有时只有3位，如5.23ml，有时也有2位与1位的，如0.48ml与0.03ml等。100~1000ml容量瓶应记录至小数点后1位数字，50 ml以下的容量瓶应记录至小数点后2位数字。如单标线A级50 ml容量瓶，准确容积为50.00 ml，有效数字为四位。比色管在检验中的稀释至刻度的操作可视同容量瓶的定容，可取4位有效数，但要注意的是其精度不如容量瓶。
（3）分光光度计最小分度值为0.005，因此，吸光度一般可记录到小数点后第3位，有效数字一般最多也只有3位。
（4）带有计算机处理系统的分析仪器，往往根据计算机自身的设定打印或显示结果，可以有很多位数，但这并不增加仪器的精度和可读的有效位数，在一系列操作中，使用多种计量仪器时，有效数字以最少的一种记录仪器的位数表示。因此，色谱类的一般取3位有效数字，最多取4位，如液相的紫外检测器其实就是分光光度计，气相类的如FID检测器，其实就是电流检测器，尽管仪器给出的信号值很多位，但其有效数与一般的电流表一样同时色谱的有效数又受制于进样针的有效位数，如气相的1.00微升，液相的20.00微升。
（5）买来的标准溶液一般是4位有效数，我们在稀释后特别是高倍数稀释后，一般要降低其有效位数方为合理。如是自己配制的标液，还要注意原配试剂的含量示值的有效位数，如其标明为≥99.95%，可取4位，如为≥99.9%，则只能取3位。

3 准确计算检测结果

检验人员在检测中不仅要精确测定各种数据、正确记录，而且要按运算规则进行准确计算检测结果。因为检测结果数值不仅表示被测项目含量多少，还反映了检测方法、检验过程的准确程度，所以正确地处理检测数据至关重要。其一，检测人员对检测方法中的计算公式应正确理解，保证检测数据的计算和计量单位之间转换不出差错，计算结果进行自校和复核。其二，检测结果的有效位数应与检测方法中的规定相符计算中间所得数据的有效位数应多保留一位。
具体的操作流程如下：
（1）首先根据测试过程中的分析方法和仪器精准确度，确定各参与运算的数值的有效位数，先进行运算，按《GB8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约，得出原始的检测数据这一过程要掌握有效数字的确认、数字修约和有效数字运算的原则。

• 有效数字的确认A.在确定有效数字的位数时，数字“0”是否为有效数字，取决于它在数据中所处的位置。在小数点前面的“0”只起定位作用，不是有效数字，数据中间和最后一位的“0”是有效数字。B.在分析化学中常遇到 pH、pM、pC等对数值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分只起定位作用，不是有效数字。如pH4.70，其有效数字位数小数点后数字对数尾数的位数，因整数的位数对数首数只与真数10的方次有关。C.在计算过程中，还会遇到一些非测定值，如稀释倍数、浓缩倍数、分数等，它们的有效数字位数可以认为是无限多位的。D.第一位数字大于等于8的数据，其有效数字的位数可比该数据的实际位数多算一位。
• 数值修约原则《GB/T 8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定》规定了对数值进行修约的规则、数值极限数值的表示和判定方法，以及将测定值或计算值与标准规定的极限值作比较的方法。有效数字确定后，对多余的位数进行修约，原则是四舍六入，逢五时奇进偶舍。修约时要注意逢五时，如五后面不为零时进一，五后面为零时，五的前一位奇数进一，偶数或零则约去，修约时，也不能连续进行修约。
• 有效数字的运算原则有效数字的运算结果也只能保留l位不确定的数字。加减运算时，计算结果保留的有效数字位数以各数据中小数点后位最少的为准，即以绝对误差最大为准。乘除运算时，保留的有效数字位数以有效数字位数最少的数字为准，即以相对误差最大的为准。


• （2）然后根据检测标准的检出限，确定计算的原始检测数据应保留的最后一位数字，例如，一个方法的最低检测质量浓度为0.02mg/L，则分析结果报0.088mg/L就不合理，应报0.09mg/L。


• （3）最后按检测标准的检测结果保留位数的要求，对该数据进行选择性修约，如其位数已符合或少于方法规定数，则保持不变，否则再进行修约，一次性修约至符合要求。



4 合理报告与判定检测结果

（1）检测结果报告的示例

• 常量组分分析中，含量≥10%的结果用四位有效数字表示；含量在1~10%的用三位有效数字表示，含量≤1%微量组分分析通常用两到三位有效数字表示分析结果。如用滴定法或质量法检验，当被测物的浓度含量较高且取样量较大时，测量的相对误差可低至千分之一，则检测结果可报告4位有效数字。使用各类仪器分析法检验时，检验结果的有效位数一般为2至3位，在检测限附近时常为1位，所以实验室审核者应注意检测报告中不应出现5位及以上有效数字的检测结果。

• 测定结果的计量单位应采用中华人民共和国法定计量单位，并且一般要求与判定标准，如产品标准或限量标准，保持一致，以便比较和评判，如按方法标准GB/T5009.22中9检验,稻谷黄曲霉B1为8.6ng/g,检测报告应按限量标准GB2715-2005的规定换算报告为8.6ug/kg; 如按方法标准GB/T5009.15-2003第一法检验，小麦镉含量为35 ug/kg，检测报告应按限量标准GB2715-2005的规定换算报告为0.035mg/kg;

• 分析结果在检出限以下，可以用“未检出”表述，并注明检出限数值或以最低检出限报告测定结果，如0.02mg/kg。

• 平行样测定结果在允许偏差范围之内时，报告用其平均值表示测定结果，并报告计算结果表示到小数点后的位数或有效位数，首先，结果要保留到检测方法要求的有效数字；其次，测定值的有效数的位数应能满足卫生标准的要求。如大豆、菜籽等原油溶剂残留GB2716-2005卫生标准要求是≤100mg/kg,而检测方法GB/T5009.37要求保留3位有效数字，假如做出的数值是100.3 mg/kg，就可报告为100mg/kg。结论为合格, 而大豆、菜籽等三、四级成品油溶剂残留卫生标准要求是≤50mg/kg, 假如做出的数值是50.34 mg/kg，就只可报告为50.3mg/kg，结论为不合格。

• 当被测物浓度含量太高或太低时, 应使用科学计数法,因有效数字来源于测量仪器，反映了测量仪器的测量精确程度，所以单位的变换不应改变有效数字的位数，如检测数据12.2g/kg若标准中要用mg /kg和ug /kg作单位时，虽然从数学角度来看，可记为12200mg/kg和12200000ug/kg，但从测量角度来看，这一做法改变了有效数字的位数，是错误的采用科学计数法可以保证在单位变换下，有效数字位数的不变，因此，检测报告中要求尽量使用科学计数法表示实验数据。

• 通常情况下，实验做双实验，平行样测定结果在允许偏差范围之内时，报告用其平均值表示测定结果，但检测分析也有一些特例，如油脂的色泽、面粉的磁性金属物等测定结果要以高的试验结果为测定结果，而不是平均值，这要引起注意，不要按习惯性处理数据，否则也将导致检验结论错误。



• （2）检测结果判定的方法国标《GB/T 8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定》指出，在判定测定值与计算值是否符合标准要求时，有两种判别方法，即修约值比较法和全数值比较法。前者是将测定值或计算值经修约后的数值与标准规定的极限数值进行比较，修约位数与标准规定的极限位数一致，后者是将测定值或计算值不经修约而用数值的全部数字与标准规定的极限数值进行比较，只要超出极限数字规定的范围，不论超出的程度大小，都判为不符合标准要求。


• GB/T 8170规定“标准或有关文件中，对各种极限数值，包括带有极限偏差值的数值无特殊规定时，均应使用全数值比较法，如规定采用修约值比较法，应在标准中加以说明。”如按GB/T5009.15检测镉，测出残留含量为0.24mg/kg，它超出了GB2715国家标准规定0.2mg/kg的数字界限，检测方法对有效数字规定为两位，应使用全数值比较法，故不能修约成0.2mg/kg，结果判定应为不合格。目前在我们的国标中，很难见到明文要求用修约值比较法的所以我们日常判定则只能用全数值比较法。


• （3）测量不确定度评定由于测定值或计算值其本身也不是百分百准确的和可靠的，它不可能避免来自于测量设备、环境、人员、测量方法及被测对象等不确定因素的影响。日常所用的全数值比较法很有可能对被检方造成不合理或不公正的结果,容易引出很多的争议，甚至出现一些司法纠纷，因此中国国家实验室认可委员会在《评审和报告符合规范的规则》中规定，“当检测是为了将结果与限定值进行比较，而不是测量一个特定值时，必须评定不确定度。”同时，在GB/T27025《检测和校准实验室能力的通用要求》中也规定，“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时检测报告中还需要包括有关不确定度的信息。”



5 总结

• 现在计算器的使用已普及在计算过程中多取几位数字并不多花多少精力，计算也不会有什么困难，但是实验结果的正确表达仍值得重视，检验人员应能准确判定实验有几位有效数字，正确结果该怎么表示，管理层的审核者或技术技术负责人、质量负责人更应审核把关各个环节检测数据是否符合要求。

因为作为对外服务的第三方检测机构，检测报告的严谨性、科学性集中体现在检测数据和检验结论的准确性上，要确保检测数据的科学性和准确性，质检机构的管理者应采取多种方式有重点地培养和提高专业技术人员和管理人员素质，培训突出基本技能和高精尖技能并重，工作中按照国家标准和实验室质量控制规范操作，掌握各环节检测数据处理和质量控制的技术要点，才能提高检测技术水平和实验室管理水平，更好地向社会和政府部门出具真实的检测结果和准确的检测结论。答案来自

‘贰’ 请教分析方法验证中准确度试验

任何一种分析测定方法，根据其使用的对象和要求，都应有相应的效能指标。一般，常用的分析效能评价指标包括：精密度、准确度、检测限、定量限、选择性、线性与范围、重现性、耐用性等；对于生物样品中药物分析方法评价的标准与上述的评价指标相比较，有共同之点也有特殊的要求。测定方法的效能指标可以作为对分析测定方法的评价尺度，也可以作为建立新的测定方法的实验研究依据。准确度（Accuracy）是指测得结果与真实值接近的程度，表示分析方法测量的正确性。由于逗其实值地无法准确知道，因此，通常采用回收率试验来裴示。

‘叁’ 提高分析结果准确度的方法有哪些

提高分析结果准确度的方法如下：

1、减小偶然误差：

根据误差理论, 在消除系统误差的前提下, 如果测定次数越多, 则分析结果的算术平均值越接近真实值。一般只需分析2~3次, 取算术平均值即可。

2、提高测定水平：

测量者应避免工作中的过失, 增强责任感。实验室工作人员应严格按照规程操作实验, 如提高对刻度、滴定终点的判断, 确保记录准确, 避免计算错误和加错试剂等。

（3）校正仪器。每次进行测定前, 对仪器 (如天平、容量瓶、滴定管等) 进行校正, 可降低仪器精度不高造成的系统误差。在精确的分析中, 必须进行校准, 并在计算结果时采用校正值。

（4）分析结果的校准。为进一步核对分析结果的可靠性, 技术负责人员应对分析结果进行综合审查。

‘肆’ 如何评价一个化学分析方法的准确度

可以使用平均相对误差来衡量，首先必须知道真值X。假设分析了y次，第m次的结果为Xm，那么平均准确度为：【（X1-X）绝对值+（X2-X）绝对值+...+（Xy-X）绝对值】/【y·X】。平均相对误差在0-100%之间，越小则结果越准确。
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