A. 原油中金属元素分析方法
方法提要
试样在600℃灰化，用盐酸溶解灰渣，用原子吸收光谱-标准加入法测定钒、镍、钡、铜、锶等元素等元素。
仪器与装置
原子吸收光谱仪配有石墨炉、程序升温控制器和自动进样器等。
钒、镍、铜、锶和钡的空心阴极灯。
高温炉控制温度在(600±25)℃。
试剂与材料
盐酸。
钒标准储备溶液ρ(V)=1.00mg/mL称取0.230g偏钒酸铵(NH4VO3)于烧杯中，用水溶解(必要时加热)，移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
镍标准储备溶液ρ(Ni)=0.10mg/mL称取0.673g硫酸镍铵［NiSO4·(NH4)2SO4·6H2O］溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
钡标准贮备溶液ρ(Ba)=0.10mg/mL称取0.178g氯化钡(BaCl2·2H2O)溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
铜标准储备溶液ρ(Cu)=0.10mg/mL称取0.393g硫酸铜(CuSO4·5H2O)溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
锶标准储备溶液ρ(Sr)=0.10mg/mL称取0.304g氯化锶(SrCl2·2H2O)溶于水，移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
氩气纯度不小于99.9%。
分析步骤
称取 5～10g (精确至 0.001g) 原油于瓷坩埚中，置于 90℃加热半小时，移入高温炉中，在 600℃保持 1～2h，使其灰化完全。冷却后用 1mL (1 + 1) HCl 溶解，移入 25mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀待测定。同时制备 2 份空白。
采用标准加入法在原子吸收光谱仪上测定钒、镍、钡、铜、锶等元素:
量取 1.0mL 试样溶液置于 25mL 容量瓶中，加入一定体积的待测元素标准溶液，用水稀释至刻度，摇匀，用原子吸收光谱仪测定该元素的吸光度。对每个待测元素在该元素的线性范围内测定 3～5 个加入浓度下的吸光度，并绘制加入浓度-吸光度曲线，将曲线反向延长与浓度轴相交，根据交点处的吸光度值，在相应元素的工作曲线上求取溶液中待测元素浓度。
按下式计算原油中各元素含量:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中: w (B) 为被测元素的质量分数，μg/g; ρ 为试液中被测元素的质量浓度，μg/mL;V 为试液体积，mL; D 为稀释倍数; m 为称取试样的质量，g。
B. 乙二胺底液极谱法
方法提要
试样经盐酸、硝酸溶解，在乙二胺-亚硫酸钠-明胶的底液中，铜与乙二胺形成稳定的多元环结构配合物，用极谱法测定，铜为直接双电子还原波，波形清晰，峰电位为-0.46V(对饱和甘汞电极而言)。在分析溶液中含铅量大于5mg时，本方法不适用。本法适用于0.01%～10%铜的测定。
仪器
示波极谱仪。
饱和甘汞电极。
试剂
盐酸。
硝酸。
三氯化铁溶液ρ(Fe)=10.0mg/mL称取5g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，用(2+98)HCl溶解并稀释至100mL，摇匀。
乙二胺(6+4)。
亚硫酸钠溶液(200g/L)。
明胶溶液(5g/L)。
铜标准储备溶液ρ(Cu)=1.00mg/mL配制方法同本章40.3.1碘量法。
铜标准溶液ρ(Cu)=100.0μg/mL由铜标准储备溶液稀释配制。
校准曲线
分取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铜标准溶液(100.0μg/mL)，分别置于25mL容量瓶中，加入3mLFeCl3溶液、1.5mL(6+4)乙二胺、2mLNa2SO3溶液和1mL明胶溶液，每加一种试剂均摇匀，用水稀释至刻度，摇匀。倾出上层清液于电解池中，选择适当的电流倍率，于起始电位-0.10V处，做常规极谱测定，记录峰电流值，绘制校准曲线。
分析步骤
称取0.1～0.5g(精确至0.0001g，称样量视铜含量而定)试样，置于100mL烧杯中，用少许水润湿，加盖表面皿，徐徐加入10mLHCl，摇动，置于电热板上加热数分钟，以除去大部分硫化氢。取下稍冷，加5mLHNO3，继续加热使试样分解完全，用少量水冲洗表面皿，加热蒸发至干。趁热加入1.5mL(1+1)HCl溶解残渣，加入3mLFeCl3溶液，移入25mL容量瓶中，然后按校准曲线分析步骤操作，测得铜量。
铜含量的计算公式同式(40.2)，由于不分取溶液测定，V、V1不列入计算公式。
注意事项
1)在25mL试液中含有70mgFe，5mgCa、Mg，2mgMn，1mgCo、V、Ni、Cr，0.5mgAs、Bi、Sb、Tl均无干扰。0.5mgPb会使铜波增高，加入30mgFe可使5mgPb在乙二胺存在下与铁共沉淀而消除其影响;当铅量大于5mg时，本方法则不适用。
2)试样分解后，如有黑色残渣不溶，应加入数滴氢氟酸或少量氟化铵助溶。
C. 铬尖晶石半微量化学分析法Ⅰ
试样用量100mg，分两次分解，共测定Cr2O3、SiO2、TFe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、MnO、NiO、CoO、P2O5、V2O5、K2O和Na2O共14个组分。除Cr2O3用容量法测定外，其余13个组分均采用光度法和原子吸收光谱法测定，手续简便，但FeO仍需单独取样测定。其分析流程见图68.3。
分析步骤
(1)碱熔分析溶液的制备及SiO2、Cr2O3、TFe2O3、V2O5、和P2O5的测定
称取50mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，加0.5gNa2O2，与试样混匀后再加2～3粒NaOH，置于(520±10)℃高温炉中熔融30min(空白熔2min)，取出，冷却。将坩埚放入已加有50mL沸水和8滴0.02g/L锇酸钠溶液的200mL塑料杯中提取，待剧烈反应停止后洗出坩埚。将塑料杯置于沸水浴中保温30min，取出塑料杯。冷却后将溶液转入盛有4mLHCl的100mL容量瓶中，加2滴HCl和少量水洗净坩埚和塑料杯，洗液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
a.硅的测定。移取5.0mL试液于25mL容量瓶中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.5.1.2硅钼蓝光度法，唯各种试剂用量减半。
校准曲线0～100μgSiO2。
图68.3 铬尖晶石矿物半微量分析法-Ⅰ流程图
b.三氧化二铬的测定。移取50.0mL试液于200mL烧杯中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.4.1.2碱熔-硫酸亚铁铵容量法，唯硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.02mol/L。
c.全铁的测定。移取5.0mL试液于50mL容量瓶中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.6.31，10-邻二氮菲光度法。
校准曲线0～700μgFe2O3。
d.五氧化二钒的测定。移取10.0mL试液于50mL比色管中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.14.1苯甲酰苯胲光度法。
校准曲线0～50μgV2O5。
e.五氧化二磷的测定。移取10.0mL试液于25mL比色管中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.13.2磷锑钼蓝萃取光度法。
校准曲线0～5μgP2O5。
(2)酸溶分析溶液的制备及Al2O3、TiO2、CaO、MgO、MnO、NiO、CoO、K2O和Na2O的测定
称取50mg(精确至0.01mg)试样于铂坩埚中，用少量水润湿试样并加3mLHF、5mLHClO4，置于电热板上加热至HClO4冒烟20min以上，取下坩埚，冷却，补加3mLHClO4，继续加热至冒烟10min左右。取下坩埚，稍冷却后将坩埚内容物用少量水移入200mL烧杯中，再加3mLHClO4，加热至冒烟，加盖表面皿，待溶液成橙红色后，微开表面皿，沿杯壁用滴管加约0.5mLHCl，并伴以轻微吹气使氯化铬酰挥发。再继续加热至溶液成橙红色，再滴加HCl除铬。反复处理至试样完全分解，滴加盐酸至不再有红棕色氯化铬酰气体产生为止。再将溶液加热至HClO4烟基本冒尽，取下烧杯，加4mL6mol/LHCl和水，温度使盐类溶解，冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
a.铝的测定。移取5.0mL试液于100mL容量瓶中，以下步骤同超基性岩石分析一章18.4.2埃利罗青光度法。
校准曲线0～500μgAl2O3。
b.钛的测定。移取10.0mL试液于20mL比色管中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.8.2分离铬的二安替比林甲烷光度法。
校准曲线0～10μgTiO2。
c.钙和镁的测定。
移取10.0mL试液于25mL容量瓶中，准确加入2mL100g/LSrCl2溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液供测定CaO用。移取5.0mL测定CaO的溶液于50mL容量瓶中，准确加入2mL100g/LSrCl2溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液用于测定MgO。将上述两种溶液在原子吸收光谱仪上用空气-乙炔火焰分别于波长422.7nm测定CaO和波长285.2nm测定MgO。
校准曲线0～100μgCaO和0～1000μgMgO，一起置于25mL容量瓶中，加0.4mL6mol/LHCl、2.0mol/LSrCl2溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为氧化钙的校准溶液。
移取10.0mL氧化钙校准溶液置于50mL容量瓶中，准确加入2.0mL100g/LSrCl2溶液，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液为氧化镁的校准溶液。
d.锰、镍、钴、钾和钠的测定。将酸溶分析试液直接在原子吸收光谱仪上用空气-乙炔火焰测定吸光度，测定波长分别为:MnO279.5nm，NiO232.0nm，CoO240.7nm，K2O766.5nm，Na2O589.0nm。
校准曲线。分别移取氧化锰标准溶液0～100μg、氧化钴标准溶液0～20μg、氧化镍标准溶液0～150μg、氧化钾和氧化钠标准溶液各0～100μg，一起置于100mL容量瓶中，加2mL6mol/LHCl，加10mgFe2O3，用水稀释至刻度，摇匀。需要注意的是，该混合校准系列是用于多元素测定的，故必须严格防止相互污染。特别是锰、钴、镍的标准溶液不能含有钾和钠。
(3)氧化亚铁的测定。称取0.15g(精确至0.0001g)试样于250mL锥形瓶中，以下步骤同铬铁矿石分析一章38.15五氧化二钒-硫酸亚铁铵容量法。
D. 铁矿物半微量化学分析法
称取20mg试样，用盐酸分解，残渣再用碱熔，制成系统分析溶液，然后用光度法测定TFe、SiO2、TiO2、Al2O3和P2O5，用原子吸收光谱法测定MnO、CaO和MgO，用电感耦合等离子体发射光谱法测定NiO、CoO、V2O5和Cr2O3，其分析流程见图68.1。
图68.1 铁矿物半微量分析流程图
分析步骤
称取20mg(精确至0.01mg)试样，置于50mL烧杯中，加4mLHCl溶解，过滤，滤液用100mL容量瓶承接，残渣用(1+99)HCl和水洗涤数次，滤纸灰化灼烧后将残渣小心移至铂坩埚盖上，加0.2gNa2O2，混匀，加2粒NaOH，于500℃高温炉中熔10min，取出坩埚盖，置于100mL塑料杯中用20mL热水提取，塑料杯内事先加入2滴0.2g/L锇酸钠溶液，将提取液于沸水浴中保温20min，然后用2mLHCl酸化，将酸化后的溶液与滤液合并，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液供TFe等12个组分测定用。
(1)全铁的测定
移取5.0mL试液于100mL容量瓶中，加50mL水、2.5mL250g/L磺基水杨酸溶液，用(1+1)NH4OH中和至黄色，过量8mL，用水稀释至刻度，摇匀。以试剂空白为参比，用0.5cm或1cm比色皿，于波长420nm处测量吸光度。
校准曲线0～1000μgFe2O3。
(2)硅的测定
移取10.0mL试液于25mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。
校准曲线0～50μgSiO2。
(3)钛的测定
移取10.0mL试液于20mL比色管中，用二安替比林甲烷光度法测定。
校准曲线0～20μgTiO2，加入与试样中大致相当的铁量。
(4)铝的测定
移取5.0mL试液于25mL容量瓶中，用铬天青S光度法测定
校准曲线0～50μgAl2O3。
(5)镍、铬、钴和钒的测定
移取10.0mL试液，在6mol/LHCl介质中用乙醚萃取分离铁后，制备成!(HCl)=5%溶液，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定。
(6)锰、钙、镁的测定
移取20.0mL试液于25mL容量瓶中，加入1mL50g/LSr溶液，水稀释至刻度，摇匀，用原子吸收光谱法测定。
校准曲线0～40μgMnO，0～100μgCaO，0～100μgMgO。加入与试样中大致相当的铁量。
(7)磷的测定
移取5.0mL试液于25mL容量瓶中，用磷钼蓝光度法测定。
校准曲线0～20μgP2O5。
另取样单独测定FeO和CO2。
E. 关于化工化验的疑难问题
铅的检测：
标准铅溶液的制备 称取硝酸铅0.160g，置1000ml量瓶中,加硝酸5ml与水50ml溶解后，用水稀释至刻度，摇匀，作为贮备液。 临用前，精密量取贮备液10ml,置100ml量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，即得（每1ml相当于10μg的Pb）。
配制与贮存用的玻璃容器均不得含铅。
第一法
除另有规定外，取25ml纳氏比色管两支，甲管中加标准铅溶液一定量与醋酸盐缓冲
液（pH3.5）2ml后，加水或各药品项下规定的溶剂稀释成25ml，乙管中加入各药品项下
规定的方法制成的供试液25ml；若供试液带颜色，可在甲管中滴加少量的稀焦糖溶液或
其它无干扰的有色溶液,使之与乙管一致；再在甲乙两管中分别加硫代乙酰胺试液各2ml,
摇匀，放置2分钟，同置白纸上，自上向下透视，乙管中显出的颜色与甲管比较,不得更
深。
如在甲管中滴加稀焦糖溶液仍不能使颜色一致时，可取该药品项下规定的二倍量的
供试品和试液，加水或该药品项下规定的溶剂使成30ml，将溶液分成甲乙二等分，乙管
中加水或该药品项下规定的溶剂稀释成25ml；甲管中加入硫代乙酰胺试液2ml，摇匀,放
置2分钟，经滤膜(孔径3μm)滤过，然后甲管中加入标准铅溶液一定量,加水或该药品项
下规定的溶剂使成25ml；再分别在乙管中加硫代乙酰胺试液2ml，甲管中加水2ml，照上
述方法比较，即得。
供试品如含高铁盐影响重金属检查时,可取该药品项下规定方法制成的供试溶液,加
抗坏血酸0.5～1.0g，并在对照液中加入相同量的抗坏血酸，再照上述方法检查。
配制供试品溶液时，如使用的盐酸超过1.0ml（或与盐酸1.0ml相当的稀盐酸），氨
试液超过2ml,或加入其他试剂进行处理者，除另有规定外，对照液中应取同样同量的试
剂置瓷皿中蒸干后，加醋酸盐缓冲液（pH3.5）2ml与水15ml，微热溶解后，移置纳氏比
色管中，加标准铅溶液一定量，再用水稀释成25ml。
第二法
除另有规定外，取炽灼残渣项下遗留的残渣，加硝酸0.5ml，蒸干,至氧化氮蒸气除
尽后（或取供试品一定量，缓缓炽灼至完全炭化，放冷，加硫酸0.5～1.0ml,使恰湿润,
用低温加热至硫酸除尽后，加硝酸0.5ml，蒸干，至氧化氮蒸气除尽后，放冷，在500～
600℃炽灼使完全灰化），放冷，加盐酸2ml，置水浴上蒸干后加水15ml，滴加氨试液至
对酚酞指示液显中性，再加醋酸盐缓冲液（pH3.5）2ml，微热溶解后，移置纳氏比色管
中，加水稀释成25ml；另取配制供试品溶液的试剂，置瓷皿中蒸干后，加醋酸盐缓冲液
（pH3.5）2ml与水15ml，微热溶解后，移置纳氏比色管中，加标准铅溶液一定量，再用
水稀释成25ml；照上述第一法检查，即得。
第三法
除另有规定外，取供试品适量,加氢氧化钠试液5ml与水20ml溶解后，置纳氏比色管
中，加硫化钠试液5滴,摇匀,与一定量的标准铅溶液同样处理后的颜色比较,不得更深。
第四法
仪器装置 滤器由具有螺纹丝扣并能密封的上下二部，以及垫圈、滤膜和尼龙垫网
所组成。如图。
A为滤器上盖部分，入口处应能与50ml注射器紧密连接；B为连接头；C为垫圈(外径
10mm，内径6mm)；D为滤膜，直径10mm，孔径3.0μm，用前经在水中浸泡24小时以上；E
为尼龙垫网(孔径不限)，直径10mm；F为滤器下部，出口处套上一合适橡皮管。
标准铅斑的制备 精密量取标准铅溶液一定量，置小烧杯中，用水或各药品项下规
定的溶剂稀释成10ml，加入醋酸盐缓冲液（pH3.5）2ml与硫代乙酰胺试液1.0ml，摇匀,
放置10分钟，用50ml注射器转移至上述滤器中进行压滤（滤速约为每分钟1ml），滤毕,
取下滤膜，放在滤纸上干燥，即得。
检查法 取按各药品项下规定方法制成的供试溶液10ml，照标准铅斑的制备，自“
加入醋酸盐缓冲液（pH3.5）2ml”起，依法操作，将生成的斑点与标准铅斑比较，不得
更深。
若供试溶液有颜色或浑浊，应用滤膜进行预滤，如滤膜上有污染，应换滤膜再滤，
直至滤膜不再染色；然后取滤液10ml，照标准铅斑的制备，自“加入醋酸盐缓冲液(pH
3.5)2ml”起，依法操作，并照上述检查法中所述比较，即得。
F. 半微量化学分析法
其分析流程见图71.4。
图71.4 黑钨矿、白钨矿半微量分析流程图
试剂
浸取液称取100gNa2CO3、100gNaCl置于塑料杯中，加1000mL水溶解。
三氯化钛溶液(10g/L)取10mL150g/LTiCl3溶液，加140mL(1+1)HCl，加入数颗纯锌粒，混匀。用时现配。
三氯化铝溶液(100g/L)称取10gAlCl3·6H2O，溶解于100mL60g/L酒石酸溶液中。
氯化亚锡溶液(150g/L)称取15gSnCl2·2H2O，溶解于15mLHCl中，再加85mL水，混匀，加数小粒金属锡，贮存于棕色瓶中。
氟化铵-硫酸溶液(1～1.2mol/L)称取3.7gNH4F于塑料杯中，加93.3mL水和6.7mLH2SO4，搅拌，移入塑料瓶中保存。测定钽使用前先作空白试验，如果空白高，可用NaF代替。
分析步骤
称取50mg(精确至0.01mg)试样于石墨坩埚中，加入4滴无水乙醇和3gNaOH，置于高温炉中。低温升至700℃，熔融10min，取出，冷却。坩埚置于塑料杯中，加50mL浸取液、5滴无水乙醇，于水浴上加热浸取1～1.5h后，取下，静置过夜。将沉淀及溶液移入100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀(石墨坩埚放入原塑料杯中保留)。立即干过滤，滤液用干的塑料瓶承接。此为试液(A)。
沉淀及容量瓶用20g/LNa2CO3-10g/LNaOH洗液洗涤8～10次，洗涤液弃去。沉淀连同滤纸放入250mL烧杯中，用25mLHCl洗涤100mL容量瓶、塑料杯和石墨坩埚，倒入250mL烧杯中，并用水洗净上述器皿，溶液煮沸。冷却后移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为试液(B)。在摇动下移取此带纸浆的100.0mL试液(B)于250mL烧杯中，测定铌和钽。其余溶液(B)干过滤后测定Mn、Fe、Ca、Mg、Ti、Co、Ni、Cd、REEs、Sc和Sr等。
(1)钨的测定
移取5.0mL试液(A)于100mL容量瓶中，加入7mL250g/LKSCN溶液，摇匀。加70mL(1+1)HCl，冷却，在摇动下缓缓加入5mL10g/LTiCl3溶液，用水稀释至刻度，摇匀。用差示光度法测定，1cm比色皿，波长405nm。
校准曲线1500～2000μgWO3。
(2)硅的测定
移取10.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用硅钼蓝光度法测定。
(3)铝的测定
移取5.0mL试液(A)于50mL容量瓶中，用埃利罗青R光度法测定。
(4)钼的测定
移取5.0mL试液(A)于25mL比色管中，加入2mL500g/L酒石酸溶液，用硫氰酸铵光度法测定。
(5)铬的测定
移取10.0mL试液(A)于25mL比色管中，将铬［Ⅲ］氧化高价后用二苯碳酰二肼光度法测定。
(6)钙、镁、锰、铁、钴、镍、钛、镉、锶、钪、稀土的测定
移取适量试液(B)干过滤后，滤液用ICP-AES法直接测定。
(7)铌、钽的测定
移取100.0mL试液(B)于250mL烧杯中，加11mLHCl，用热水稀释至150mL，在搅拌下加50mL20g/L丹宁溶液，用玻棒压半张滤纸于杯底，盖上表面皿煮沸30min。趁热在搅拌下加70mL(1+1)HCl，冷却，慢慢加入5～10mL20g/L动物胶溶液，充分搅拌使沉淀凝聚，放置过夜。在过滤前再搅拌一次，用中速滤纸过滤，擦净烧杯，用洗液洗涤8～10次，沉淀连滤纸放入铂坩埚中，在700℃灰化，冷却后，用水数滴润湿，加3mLHF，低温蒸至近干(约剩1滴)。加10mL60g/L酒石酸溶液，加热至60℃，保温10min，冷却后移入25mL或50mL容量瓶中，用60g/L酒石酸溶液洗净坩埚并稀释至刻度，摇匀，供测定铌、钽用。移取5.0mL该溶液于25mL比色管中，加1mL100g/LAlCl3溶液、4mLHCl和3mL150g/LSnCl2溶液，每加一种试剂需摇匀。冷后加2mL500g/LKSCN溶液，摇匀。放置5～15min，加5.0mL乙酸乙酯-苯，振摇1min，分层后目视比色测定Nb2O5。
再移取5.0mL测定铌钽的溶液于25mL无硼比色管中，加5.0mL苯、2mL0.75g/L孔雀绿溶液、3mLNH4F-H2SO4溶液，振摇1min，分层后目视比色测定Ta2O5。
校准系列0～30gNb2O5;0～15gTa2O5。
(8)钾、钠的测定
称取50mg(精确至0.01mg)试样，置于聚四氟乙烯坩埚中，经HF-HCl-HNO3-HClO4溶样后原子吸收光谱法测定。