沉积物锶的监测分析方法

A. 研究海洋的沉积物样本，主要使用什么工具

海底沉积物检测是海洋生态环境监测的重要组成部分之一。无论是海洋资源勘查还是海洋环境影响评价都离不开对海底沉积物的分析测试，由于形成海洋环境的特殊性，海底沉积物化学组成及性质与陆地同类沉积物相比，也有其特殊性。如海底沉积物由于受海水影响，含盐分高，吸水性强；同时大量氯根的存在，对某些项目的测定也产生影响。这就需要我们通过专业的仪器、设备，进行测定分析，根据得到的数据，更好的指导我们监测海洋生态环境，从而有效的开发、利用、研究海洋环境。

海底沉积物是海洋生态环境监测必不可少的一部分，其中沉积物测试成分样品要求具有稳定性、均匀性及定值准确性，这是评定分析方法的重要依据，也是质量检测的主要控制手段。在对海洋沉积物的检测中，也涉及到配制标准溶液、绘制标准曲线、测量仪器校准、分析方法评估、分析人员技术考核、分析数据质量评估、实验室分析质量控制、仲裁分析等等步骤，这都需要负责检测分析的第三方机构，具有丰富的检测经验。

B. 沉积物样品采集和分析过程中用什么方法进行质量控制

水中底泥和沉积物采集的办法主要有两种： 一种是直接挖掘的办法，这种方法适用于大量样品的采集，或者是一般需求样品的采 集。在无法采到很深的河、海、湖底泥的情况下，亦可采用沿岸边直接挖掘的方法。但是采集的样品极易相互混淆，当挖掘机打开时,一些不粘的泥土组分容易流走，这时可以采用自制的工具采集。另一种是用类似岩心提取器的采集装置，适用于采样量较大而 不相互混淆的样品，用这种装置采集的样品，同时也可以反映沉积 物不同深度层面的情况。使用金属采样装置，需要内衬塑料内套以防止金属沾污。当沉积物不是非常坚硬难以挖掘时，甲基丙烯酸甲 酯有机玻璃材料可用来制作提取装置。这种装置外形是圆筒状的， 高约50cm，直径约5cm，底部略微倾斜，以便在水底易于用手将 其插进泥土或使用锤子将其敲进泥土内。取样时底部采用聚乙烯盖子封住。对于深水采样，需要能在船上操作的机动提取装置，倒出来的沉积物，可以分层装入聚乙烯瓶中贮存。在某些元素的形态分析中，样品的分装最好在充有惰性气体的胶布套箱里完成，以避免 一些组分的氧化或引起形态分布的变化。

C. 岩石与单矿物铷-锶年龄测定

在计算年龄的(86.41)式中，锶同位素初始比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i既是未知数又不能直接测定。为了解决这个问题，测定岩石和单矿物的铷-锶年龄有模式年龄和等时线年龄两种方法。模式年龄法是给试样假设一个初始比值，这个方法仅适用于一些年代较老、富铷贫锶的单矿物，如天河石、铯榴石、锂云母等，以及一些特殊情况。获得等时线年龄需要测定一组试样(5～6个以上)，该组试样要求具有相同形成年龄和相同的锶同位素初始比，并且自岩石(或矿物)形成以来其Rb-Sr体系一直保持封闭状态。在满足这3个条件情况下，(86.40)式是一个直线方程，在⁸⁷Sr/⁸⁶Sr-⁸⁷Rb/⁸⁶Sr直角坐标图上该组试样将能联成一条直线，该直线称作Rb-Sr等时线，它在Y轴上的截距给出锶同位素的初始比值(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i，它的斜率是b:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

另外根据直线最佳拟合需要，构成一条等时线的试样点要求有合理的分布，即试样之间Rb/Sr比值应该有一定程度变化。一般来说，低Rb/Sr比试样比较容易获得，关键在挑选高Rb/Sr比试样，下面的公式可以帮助选择:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

该公式依据当前Sr同位素的测定精度而定，Δ(Rb/Sr)表示试样间Rb/Sr比的最大差值，年龄t单位:Ma。

方法提要

按照等时线要求选择一组岩石或单矿物试样，氢氟酸+高氯酸溶样，在阳离子树脂交换柱上用不同浓度盐酸色层分离铷和锶，在热电离质谱计(TIMS)上用同位素稀释法测定铷、锶含量，得到⁸⁷Rb/⁸⁶Sr比值，同时计算出试样的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值，最小二乘拟合计算等时线年龄，同时给出锶同位素初始比值，或仅计算单个试样模式年龄。除同位素比值测定精度等共性要求外，选择适应试样以及在稀释法测定中满足最佳稀释度要求是测定结果成败的关键。

本方法对测定精度要求:⁸⁷Rb/⁸⁶Sr比值相对误差1%～2%，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值相对误差小于1×10^-4，等时线年龄在100～1000Ma内，95%置信度，相对误差2%～5%。

仪器、设备与器皿

热电离质谱计MAT260、MAT261、MAT262、VG354、TRITON等相当类型。

点焊机质谱计的配套设备。

质谱计灯丝预热装置，质谱计的配套设备。

聚四氟乙烯烧杯10mL与30mL。

氟塑料(F₄₆)试剂瓶500mL、1000mL与2000mL。

聚乙烯塑料洗瓶500～1000mL。

氟塑料(F₄₆)滴瓶30mL。

氟塑料(F₄₆)对口双瓶亚沸蒸馏器500mL。

石英试剂瓶2000mL。

石英亚沸蒸馏器。

石英减压亚沸蒸馏器。

石英交换柱内径6mm，高300mm，上部接内径20mm高110mm敞口容器，尾端内嵌石英筛板，要求上面的树脂不泄漏，溶液滴速适当，树脂床直径6mm，高100mm，13或16支为一组。

氟塑料(PFA)密封溶样器15mL。

铂皿30mL，平底。

石英滴管。

石英量筒(杯)10mL、50mL。

硬脂玻璃量筒1000mL。

三角玻璃瓶250mL。

玻璃烧杯3000mL。

水纯化系统。

分析天平感量0.00001mg。

电热板(温度可控)。

超声波清洗器。

不锈钢恒温烘箱<300℃。

高速离心机。

聚乙烯或石英离心管。

微量取样器10μL与50μL。

器皿清洗

所有使用的氟塑料与石英器皿，用(1+1)优级纯盐酸和优级纯硝酸先后在电炉上于亚沸状态下各煮1h，去离子水冲洗后又用去离子水煮沸1h，再用超纯水逐只冲洗，超净工作柜中电热板上烤干。第一次使用的新器皿在用酸煮沸前，需先用洗涤剂擦洗。铂皿清洗设专用烧杯、专用(1+1)优级纯盐酸煮沸。

试剂与材料

去离子水 二次蒸馏水再经Milli-Q水纯化系统纯化。

超纯水 去离子水经石英蒸馏器蒸馏。

超纯盐酸 用优级纯(1+1)盐酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏，实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定，根据要求用超纯水配制为所需浓度。

超纯硝酸 用优级纯(1+1)硝酸经石英蒸馏器亚沸蒸馏。实际浓度用氢氧化钠标准溶液标定，根据要求用超纯水配制为所需浓度。

超纯氢氟酸 用优级纯氢氟酸经对口氟塑料(F₄₆)双瓶亚沸蒸馏器制备。

超纯高氯酸 用优级纯高氯酸经石英蒸馏器减压亚沸蒸馏制备。

氢氧化钠标准溶液c(NaOH)≈0.3mol/L用分析纯固体氢氧化钠+去离子水配制，邻苯二甲酸氢钾标定;

丙酮 优级纯。

无水乙醇 分析纯。⁸⁴Sr稀释剂 富集⁸⁴Sr同位素的固体硝酸锶［Sr(NO₃)₂］。⁸⁷Rb或⁸⁵Rb稀释剂 富集⁸⁷Rb或⁸⁵Rb同位素的固体氯化铷(RbCl)。⁸⁴Sr+⁸⁷Rb(或⁸⁵Rb)混合稀释剂溶液 溶液配制与浓度标定见附录86.2A。

固体硝酸锶［Sr(NO₃)₂］光谱纯，基准物质，保存在干燥器中。

固体氯化铷(RbCl)光谱纯，基准物质，保存在干燥器中。

NBS987碳酸锶(SrCO₃) 国际同位素标准物质。

NBS607(或NBS70a)钾长石 国际标准物质。

GBW04411钾长石国家一级标准物质。

实验室专用薄膜(Parafilm)。

强酸性阳离子交换树脂 Bio RadAG50×8或Dowex50×8，或其他性能相似的或更好的树脂，200～400目。

阳离子树脂交换柱准备将约200g首次使用的200～400目AG50×8或Dowex50×8阳离子树脂置于石英烧杯中，用无水乙醇浸泡24h，倾出乙醇用去离子水漂洗，再用(1+1)优级纯盐酸浸泡24h，倾出盐酸后又用去离子水漂洗。最后转入已备好的石英柱中，使树脂床直径6mm，高100mm。待水淋干依次加30mL(1+1)优级纯盐酸和15mL超纯水淋洗，最后用10mL1.0mol/L超纯HCl平衡，待用。以后继续使用，同样用30mL(1+1)优级纯盐酸回洗，15mL超纯水淋洗，10mL1.0mol/L超纯HCl平衡。

铼带规格18mm×0.03mm×0.8mm。

试样准备

从同一火成岩岩体或同一火山岩层位中采集一组新鲜未蚀变的岩石试样，手标本大小，除去表层风化面或其他污染，粉碎至200目，按规则缩分至10g左右。采用一般化学分析方法(如原子吸收光谱)粗测Rb、Sr含量，根据(86.44)式或经验，从中挑选出5～6个Rb/Sr比值变化大的试样，待测年龄。

试样分解

称取30～50mg(精确至0.1mg)岩石或单矿物粉末试样，置于PFA氟塑料密封溶样器或铂皿中，按最佳稀释度要求加入⁸⁴Sr+⁸⁷Rb(或⁸⁵Rb)混合稀释剂(精确至0.1mg)，轻微摇晃令结成块的试样充分散开，加3mL超纯氢氟酸和几滴超纯高氯酸，在电热板上缓慢升温溶解(控制温度在120℃左右)。待试样完全分解后，蒸干，用少量6mol/L超纯盐酸冲洗器壁后再蒸干，温度升至180℃赶氟和多余高氯酸。用1mL1.0mol/LHCl溶解干涸物，将溶液倒入交换柱中。若发现试样溶液浑浊或存在明显残渣，表明试样分解不完全，则需要增加离心分离步骤。如果试样含铁量很高，也需要将试样溶液转入铂皿中放在电炉上于500℃下灼烧数分钟，冷却后用水溶解，离心分离提取清液上柱。

Rb-Sr分离:

试样溶液上柱后用1mL1.0mol/L超纯HCl清洗溶样器(或铂皿)器壁同样转入交换柱中，待溶液流干，加14mL1.0mol/L超纯HCl淋洗Li、Na、K、Fe等杂质元素，淋洗液弃去。加6mL1.0mol/L超纯HCl解析Rb，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中。然后用6mL2.5mol/L超纯HCl淋洗Mg、Ca、Al、Fe等，淋洗液弃去，继续用6mL2.5mol/L超纯HCl解析Sr，收集于10mL聚四氟乙烯烧杯中，蒸干。

用1mL1.0mol/LHCl将已蒸干的Rb、Sr分样重新溶解，分别倒入经过再生和用1mL1.0mol/LHCl平衡处理后的阳离子树脂柱中，按上述程序将Rb与Sr进一步纯化。蒸干解析液薄膜封盖，待质谱分析。

Rb、Sr同位素分析:

1)装样。Rb、Sr同位素分析采用双带源热电离质谱计，下面的操作以MAT261为例，其他型号质谱计类同。

灯丝铼带预处理将铼带用无水乙醇清洗，点焊机将铼带点焊在灯丝支架上，将已点好铼带的支架依次插在离子源转盘上，整体放进灯丝预热装置中，待真空抽至n×10^-5Pa后，按预设程序给铼带通电，在4～6A电流强度1800℃温度下，每组带预烧15min，以除去铼带上杂质。

将离子源转盘上已烧好的铼带初步整形，依次取下电离带。一滴超纯水将纯化后的试样溶解，用微量取样器将溶液点滴在蒸发带中央，给蒸发带通电流，强度1A左右，使试样缓慢蒸干，以后逐步加大电流至带上白烟散尽，进一步升温至铼带显暗红后迅速将电流调至零，转到加下一个样。当试样全部装好后按原位置插上电离带，进一步给铼带整形，要求蒸法带与电离带两者彼此平行靠近，但又绝不能连到一起，两带间距离以0.7mm为宜。装上屏蔽罩，送入质谱计离子源中，抽真空。

2)Rb、Sr同位素测定。测定对象为金属离子流Sr⁺和Rb⁺。当离子源真空达到5×10^-6Pa时打开分析室隔离阀，分别给电离带与蒸发带灯丝通电流缓慢升温，注意在加大电流过程中试样排气和真空下降情况，避免真空下降过快。在真空达到2×10^-6Pa，电离带电流达到2A以上，蒸发带电流在1.5A左右，灯丝温度达到1000～1200℃时，将测量系统处于手动状态，在质量数88～84范围内寻找锶离子流，小心调节蒸发带电流使锶离子流达到足够强度(10^-13～10^-11A)并保持稳定。根据质谱计型号不同，分析采用多接收极同时接收或单接收极峰跳扫描依次接收锶同位素离子流。启动自动测量程序，系统采集锶同位素比值⁸⁴Sr/⁸⁶Sr、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、⁸⁸Sr/⁸⁶Sr数据，并以⁸⁵Rb/⁸⁶Sr比值监测铷的分离情况，当该比值大于10^-4时，说明⁸⁷Rb对⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值存在明显干扰，此时应适当降低带温度，在较低温度下停留一个时间，令电离温度稍低的铷蒸发殆尽，然后再升高温度继续测量锶同位素比值。每个试样采集4～6组(block)数据，每组数据由8～10次扫描组成，分别计算在加有稀释剂的试样中锶同位素的平均值和标准偏差。

铷的同位素分析与锶类似，但采集⁸⁵Rb/⁸⁷Rb数据时的温度较低，在1000℃左右(电离带电流1.5A以上，蒸发带电流越低越好。

3)Sr同位素比值直接测定。年轻海相碳酸盐的年龄测定仅需测定锶同位素比值，其他年轻岩浆岩在仅用于地球化学研究时也只需测定锶同位素比值，不需要测定铷、锶浓度。此种情况下，粗略称取相同量级的试样，不加稀释剂，采用相同化学分离程序分离和纯化锶，同样方法进行同位素分析，经质量分馏效应校正后直接得出试样的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。

D. 　沉积盆地流体-岩石相互作用研究方法和手段

在盆地沉积物埋藏后所经历的成岩过程中，会发生复杂的微生物、有机质、水、岩之间的相互作用过程。若烃类发生侵位，还涉及烃类参与的反应。传统上往往将它们单独地分别研究。流体-岩石相互作用研究力图将烃源岩、储集岩矿物和孔隙流体（油、气、水）及其中的微生物作为一个完整的地球化学系统来研究其相互作用，这就要求进行沉积学、水文地质学、同位素地球化学、微生物学等多学科交叉研究，将地质观察、实验模拟、计算机模拟结合在一起，解决一些单一学科的问题。下面介绍实验地球化学测试、实验室模拟、热力学理论计算等方面的研究方法。计算机软件模拟将专门分章讨论。

一、实验地球化学测试

沉积盆地流体-岩石相互作用研究需要对储层中油、气、水、岩进行全面的分析。所分析的项目及数量取决于研究的内容和目标，不能一概而论。

1.分析测试内容

岩石分析岩石的矿物成分、化学组成和储层物性；碳酸盐胶结物的碳、氧、锶同位素组成；硫酸盐和硫化物的产状、矿物习性、硫同位素组成；粘土矿物的X射线衍射分析和氧同位素分析。

流体包裹体分析流体包裹体包括液相和气相包裹体，液相又包括水相和烃类。均一化温度是各类流体包裹体常分析的内容，用以确定胶结物形成时期、油气注入时间。对于水相包裹体，需测定Na、K、Ca、Cl组成及盐度，用激光拉曼光谱测定溶解的CH₄、H₂S、CO₂气体质量分数，H₂S硫同位素和CO₂的碳同位素。对烃类包裹体则可进行全烃色谱分析，以确定是否发生蚀变。

油田水分析用毛细管等速电泳或高效液相色谱（HPLC）分析有机酸中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸等的浓度及总量。利用等离子发射光谱（ICP）分析微量元素K、Sr、Mn、Al、Fe、Zn、B、Li、Cs、Cd等。用钼-硅法分析其中二氧化硅的含量。用质谱仪分析碳、氢、氧、硫、锶、硼的同位素组成。

烃类分析分析稠油或沥青的物性和族组成、气相色谱特征、生物标志物和硫同位素，并与正常原油对比，以研究其成因机制。分析伴生气的气体组分和碳、硫同位素。

2.分析测试技术

国内众多的实验室已建立起了成熟的方法，来分析上述岩石学、流体包裹体及烃类分析的项目。唯粘土矿物（高岭石、蒙脱石和伊利石）的氧同位素分析国内尚未开展，但国外已有报道。油田水有机组分、微量元素及同位素分析，尚未为人熟知，有必要简要介绍。

1）有机酸分析技术

（1）等速电泳法（ITP）该法采用在中空的毛细管内进行恒流电泳的独特的分离分析方法。油水样经水相蒸发预处理，除去大量无机盐类后，即可直接进样进行有机酸分离。所用仪器为瑞典LKB-2127等速电泳仪及岛津IP-2A型等速电泳仪，检测器为电导检测器、紫外检测器及电位梯度检测器，配以200mm×0.5mm聚四氟乙烯毛细管（LKB-2127）及50cm×1mm、100cm×0.5mm两级聚四氟乙烯毛细管（IP-2A）。采用电解质溶液及尾随电解质溶液分别为组氨酸盐＋组氨酸溶液及2-N吗啉代乙磺酸溶液，或为HCl＋β-丙氨酸溶液及正己酸溶液。水相蒸发处理过程为：取水样低温蒸发，调至酸性，然后以丙酮洗涤过滤，再调节至碱性，浓缩定容。方法的回收率及相对标准偏差分别为96%～105%和2.4%～7.6%。

（2）区带电泳法（CZE）由于油田水中Cl^-干扰测定结果，等速电泳法需对样品进行水相蒸发预处理，采用区带电泳法则避免了上述预处理。所用仪器为惠普HP3PCE高效毛细管电泳仪，毛细管为50cm×50μm内径熔融石英毛细管（有效长度48.5cm），检测器为二极管阵列检测器。电解质体系为：①邻苯二甲酸氢钾＋十六烷基三甲基溴化铵，pH=6.0；②3,5-二硝基苯甲酸＋十六烷基三甲基溴化铵＋5%甲醇，pH=9.0。检测波长为254nm及210nm，间接检测，压力样进，油田水样过滤后，即可直接进样进行有机酸分离。方法的相对标准偏差为1.1%～3.5%。

（3）毛细管气相色谱法（GC）利用AT1000大口径极性毛细管柱，对油田水中C₂—C₅一元羧酸进行分离分析。对油田水以水相蒸发除去大量无机盐类后，经浓缩再直接进样，无需酸化和萃取。方法回收率和相对标准偏差分别为79.6%～100%及1.9%～6.4%。

2）同步辐射X射线荧光分析

利用北京正负电子对撞机国家实验室同步辐射装置，在专用模式下进行工作。实验测试时，样品受同步辐射X射线激发，发生电离，被电离的原子产生次级特征X射线。每种元素有其固有的特征X射线能量及相应的特征波长，用Si（Li）探测器测定这些特征X射线的能量可判断元素的类别；根据测得的待测元素的特征X射线荧光计数与相同实验条件下标样所测的该元素的计数比较，可得出元素的含量。

由于同步辐射具有高亮度、高准直、线偏振及宽频可调等优异特性，因而用于样品的微量元素分析时灵敏度高，对制样要求简单，可在保持样品原始状态下进行测定，并能在相同的实验条件下同时测定一个油田水样品中的20多种微量元素，检测下限可达10^-6量级。

3）δD、δ¹⁸O、δ³⁴S和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的测定

δD的测试采用的是高纯锌（Zn）还原法，即将2μL水样在390℃下经过锌还原出氢气，然后用MAT251质谱仪测定氢气的D/H值。δ¹⁸O的测量采用CO₂-H₂O平衡法，即将一定量的CO₂高纯钢瓶二氧化碳与2mL水样平衡，用MAT251型质谱仪测定平衡后CO₂的¹⁸O/¹⁶O。δD、δ¹⁸O测试结果均以SMOW（标准平均大洋水）为标准给出，其标准偏差分别为1‰～2‰和0.20‰～0.30‰。

δ³⁴S硫化物硫同位素分析方法是，将硫化物与一定比例CuO混合，在1100℃下真空燃烧制备纯的SO₂气体。硫酸盐、自然硫或岩石中微量硫，均采用埃斯卡试剂处理，转化为氧同位素基本纯的硫酸钡。制样时，称取一定量的BaSO₄、V₂O₅、SiO₂（比例为1∶3.5∶3.5），混合均匀后放入瓷瓶内，并在其上覆盖一层铜丝，在980℃的真空热解下，制备纯的SO₂气，然后用MAT251型质谱计测定³⁴S/³²S值。δ³⁴S值以CDT（为迪亚布洛峡谷陨石中的陨硫铁）标准给出。其标准偏差为±0.10‰～0.30‰。

⁸⁷Sr/⁸⁶Sr测定方法是，取一定量地层水，用超纯HCl酸化，经过标准离子交换技术分离后，在MTA261型多接收器质谱仪上进行测定。溶解碳酸盐全岩、胶结物是用超纯的HCl，溶解页岩采用超纯HF和HClO₄试剂。分析精度0.00003～0.00007。其中，地层水样来自中途测试或完井测试。但是，这类样品不可能有足够的采样覆盖面，尤其在井内更是如此。最有效的弥补方法是使用岩心样品，这就涉及岩心的保护及其水的离心分离。在应用了低浸染取心技术（即最大限度地减少泥浆对水的污染）以后，这种方法非常实用。还有一种是RSA法，即残余盐分析法。在实验室中用超纯水浸滤未经保护的常规岩心，以溶解孔隙中的盐。这种盐是岩心在储藏期间从蒸发的地层水中沉淀出来的。由于不可能浸滤出100%的盐类物质，所以浸滤出的盐不保留原始地层水总体化学性质。但是通过对RSA法的有效性严格检验后，发现锶同位素⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值却不受影响。在取样过程中必须避免在岩心边缘、裂隙面和含有高渗透性岩石的部位取样，筛去具有污染特征的数据（取决于渗透性与⁸⁷Sr/⁸⁶Sr之间的关系），还要沿一些岩样的半径方向测定RSA法的数据特征，以此来校验岩心中央未被污染水的稳定比值。与多种钻井泥浆渗透液相比，地层水中的高Sr含量意味着水中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比对污染作用相对地不太敏感。比较而言，地层水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值为0.705～0.730，砂岩中矿物的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值变化范围更大：斜长石或碳酸盐小于0.710，钾长石大于0.730，而云母大于0.800。可见，用RSA法可以将油田水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值十分精确地测定出来（Smalley,1987）。

二、实验室模拟

模拟实验是在实验室中通过控制实验条件来模拟自然条件下流体-岩石相互作用的过程。模拟实验包括动力学和热力学两种模拟方法。中国地质科学院张荣华研究员一直在模拟研究开放体系中方解石、萤石等矿物-水的反应动力学。而沉积盆地水-岩反应更常发生在半封闭-半开放体系中。模拟的内容包括：有机酸、CO₂的生成；有机组分（原油、有机酸等）参与的水-岩相互作用；金属有机配位化合物稳定性的实验测量等。常用的模拟实验方法是流动或动态实验装置（Barth等，1988；杨俊杰等，1995）。该方法是将反应溶液从一端注入，并在控制的温度、流速下与反应容器中涂有环氧树脂的岩心发生作用。反应溶液可以是各种合成地层水，可含有机酸或原油。在不同的持续时间里从另一端收集反应后的溶液，观测水化学的变化。另一方法采用间歇反应器（静态装置），反应容器可用不锈钢、钛制成。采集并分析经不同时间反应后的溶液，对比实验前后岩石的显微特征、物性或原油性质的变化，以达到模拟研究流体-岩石相互作用的目的。

三、热力学理论计算

热力学理论计算方法是运用热力学定律，对地球化学反应和过程进行理论计算来推断和解释各种地球化学现象（梅廉夫等，1994），可为实验结果的延拓、解释和检验提供理论依据。倪师军等（1993）根据流体包裹体温度、压力、成分及E_h-pH值，计算了成岩流体与矿物相互作用的趋势。而自由能更广泛应用于化学反应趋势的预测上。McBride（1987）、罗明高（1995）以反应的自由能模拟计算了成岩作用的序列；Meshri（1990）对比研究了碳酸和有机酸的热力学反应能力，计算了碳酸盐矿物方解石和铝硅酸盐矿物长石的溶解趋势和向粘土矿物转化趋势。Giles（1990）利用质量传递方程研究了矿物溶解-沉淀、离子迁移能力对次生孔隙和总孔隙度变化的影响。可见，热力学理论计算已用于地质现象的解释和预测上，是计算机软件模拟的基础。但相对而言，考虑的因素较为单一。

E. 种主、次、痕元素量的测定 电感耦合等离子体原子发射光谱法

1 范围

本方法规定了地球化学勘查试样中次量、痕量元素钡、铍、铈、钴、铜、镧、锂、锰、镍、钪、锶、钒、锌及主量元素氧化钙、三氧化二铁、氧化镁及氧化钠十七个元素的测定方法。

本方法适用于水系沉积物及土壤试料中以上各元素量的测定。

本方法检出限（3S）及测定范围见表1及表2。

表1 主量元素检出限及测定范围

表2 次量及痕量元素检出限及测定范围

2 规范性引用文件

下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。

下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。

GB/T20001.4 标准编写规则第4部分：化学分析方法。

GB/T14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。

GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。

GB/T14496—93 地球化学勘查术语。

3 方法提要

试料经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸冷溶过夜，次日加热分解至高氯酸白烟冒尽；盐酸溶解后，移入10mL带塞塑料管中，定容。将溶液引入等离子炬中，在已选定的波长测量各元素离子及原子的发射光谱强度，由仪器自带计算机计算各元素含量，并校正基体的影响，直接打印出各元素含量的分析报告。

4 试剂

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）或亚沸蒸馏水。在空白试验中，若已检测到所用试剂中含有大于本方法所列出的各该元素方法检出限的量，并确认已经影响试料中该元素低量的测定时，应净化试剂。

4.1 高氯酸（ρ1.67g/mL）

优级纯。

4.2 硝酸（ρ1.40g/mL）

4.3 盐酸（ρ 1.19g/mL）

4.4 氢氟酸（ρ1.13g/mL）

优级纯。

4.5 盐酸（1+1）

4.6 盐酸（1+9）

4.7 硝酸（1+1）

4.8 硫酸（ρ1.84g/mL）

优级纯。

4.9 硫酸（1+1）

4.10 钡标准溶液［ρ（Ba）=1.000mg/mL］

称取1.5160g已于105℃干燥2h后的光谱纯无水氯化钡，置于100mL烧杯中，加入50mL水及10mL盐酸（4.3）溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.11 钴标准溶液［ρ（Co）=100μg/mL］

称取0.1000g纯度［w（Co）=99.9%］的金属钴，置于250mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.7）微热溶解后，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.12 铜标准溶液［ρ（Cu）=100μg/mL］

称取0.1000g纯度［w（Cu）=99.95%］的金属铜，置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.7）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.13 镧标准溶液［ρ（La）=100μg/mL］

称取0.1173g已经800℃灼烧过的光谱纯氧化镧，置于 100mL烧杯中，用水润湿，加入10mL盐酸（4.5）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.14 锰标准溶液［ρ（Mn）=1.000mg/mL］

称取1.000g纯度为［w（Mn）=99.95%］的金属锰，置于 100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.7）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.15 镍标准溶液［ρ（Ni）=100μg/mL］

称取0.1000g纯度为［w（Ni）=99.95%］的金属镍，置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.7）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.16 锶标准溶液［ρ（Sr）=1.000mg/mL］

称取2.4153g已在干燥器中干燥一昼夜的光谱纯硝酸锶，置于250mL烧杯中，加水溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.17 钒标准溶液［ρ（V）=200μg/mL］

称取0.4593g已于干燥器中干燥两天以上的光谱纯偏钒酸铵（NH₄VO₃），置于100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.7）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.18 锌标准溶液［ρ（Zn）=250μg/mL］

称取0.2500g纯度为[w（Zn）=99.95%]的金属锌，置于100mL烧杯中，加入20mL盐酸（4.5）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.19 铍标准溶液[ρ（Be）=50μg/mL]

称取0.1388g已经1000℃灼烧过的光谱纯氧化铍，置于 100mL烧杯中，加入10mL硫酸（4.9）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.20 铈标准溶液［ρ（Ce）=100μg/mL］

称取0.1228g纯度为［w（CeO₂）=99.95%］的二氧化铈于 100mL烧杯中，加入20mL硝酸（4.7）及几滴过氧化氢，盖上表皿，加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.21 钪标准溶液［ρ（Sc）=1.00mg/mL］

称取0.1534g纯度为［w（Sc₂O₃）=99.95%］的三氧化二钪于 100mL烧杯中，加入20mL盐酸（4.3），盖上表皿，在控温电热板上加热溶解。用少许水吹洗表皿，继续蒸至湿盐状，加10mL盐酸（4.3），移入100mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.22 铝标准溶液［ρ（Al₂O₃）=10.0mg/mL］

称取5.2925g纯度［w（Al）=99.95%］的金属铝于250mL烧杯中，加入100mL盐酸（4.3）及少许硝酸助溶，待溶解后再加入100mL盐酸（4.3），移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.23 铁标准溶液［ρ（Fe₂O₃）=5.00mg/mL］

称取5.000g光谱纯的三氧化二铁置于250mL烧杯中，加入100mL盐酸（4.3）溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.24 氧化钙标准溶液［ρ（CaO）=5.00mg/mL］

称取8.9239g经120℃烘干2h后的光谱纯碳酸钙于250mL锥瓶中，加入50mL水，盖上表面皿，沿壁分次加入50mL盐酸（4.3）溶解，使碳酸钙全部溶解，并煮沸除出二氧化碳，冷却，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.25 氧化镁标准溶液［ρ（MgO）=5.00mg/mL］

称取5.000g经800℃灼烧1h后的氧化镁，置于250mL烧杯中，加入100mL盐酸（4.5）微热溶解，移入1000mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.26 钛标准溶液［ρ（Ti）=1.00mg/mL］

称取1.6680g经1000℃灼烧过的光谱纯二氧化钛，置于30mL瓷坩埚中，加入15g焦硫酸钾，加瓷坩埚盖后放入高温炉中，升温至700℃熔融约30min至全熔，取出冷却，用100mL盐酸（4.5）浸取。洗出坩埚，加热直至溶液清亮，冷却。移入1000mL容量瓶中，补加100mL盐酸（4.5），并用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.27 锂标准溶液［ρ（Li）=100μg/mL］

称取0.5323g经105℃干燥2h后的光谱纯碳酸锂，置入150mL三角烧杯中，盖上表皿，沿杯壁加入10mL盐酸（4.5）溶解。加热微沸除去二氧化碳，冷却后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.28 氧化钠标准溶液［ρ（Na₂O）=1.00mg/mL］

称取1.8859g经500℃灼烧30min后的光谱纯氯化钠于100mL烧杯中，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

4.29 混合标准工作溶液

见表3。

表3 混合标准工作溶液的元素组合及其浓度

4.29.1 ρ（Co）=1.0μg/mL、ρ（Cu）=2.0μg/mL、ρ（Ni）=2.0μg/mL、ρ（V）=4.0μg/mL、ρ（Zn）=5.0μg/mL、ρ（La）=2μg/mL、ρ（Mn）=25μg/mL、ρ（Sr）=25μg/mL、ρ（Ba）=50μg/mL。分取50.00mL钡标准溶液（4.10）、10.00mL钴标准溶液（4.11）、20.00mL铜标准溶液（4.12）、20.00mL镧标准溶液（4.13）、25.00mL锰标准溶液（4.14）、20.00mL镍标准溶液（4.15）、25.00mL锶标准溶液（4.16）、20.00mL钒标准溶液（4.17）、20.00mL锌标准溶液（4.18）于1000mL容量瓶中，用盐酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。

4.29.2 ρ（Be）=0.25μg/mL分取5.00mL铍标准溶液（4.19）于1000mL容量瓶中，用盐酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。

4.29.3 ρ（Ti）=60μg/mL、ρ（MgO）=250μg/mL、ρ（CaO）=500μg/mL、ρ（Fe₂O₃）=1000μg/mL、ρ（Al₂O₃）=1500μg/mL。分取15.00mL三氧化二铝标准溶液（4.22）、20.00mL三氧化二铁标准溶液（4.23）、10.00mL氧化钙标准溶液（4.24）、5.00mL氧化镁标准溶液（4.25）、6.00mL钛标准溶液（4.26）于100mL容量瓶中，用盐酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。

4.29.4 ρ（Li）=5.0μg/mL、ρ（Na₂O）=250μg/mL 分取5.00mL锂标准溶液（4.27）、25.00mL氧化钠标准溶液（4.28），置于100mL容量瓶中，用盐酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。

4.29.5 ρ（Ce）=2.0μg/mL、ρ（Sc）=20μg/mL 分取20.00mL铈标准溶液（4.20）、20.00mL钪标准溶液（4.21），置于1000mL容量瓶中，用盐酸（4.6）稀释至刻度，摇匀。

5 仪器及材料

5.1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪

工作条件参见附录A。其他型号的电感耦合等离子体原子发射光谱仪，凡达到附录A中A.3条款指标的均可使用。

5.2 光电倍增管

波长范围：190nm～7800nm。

5.3 等离子体炬管（三轴同心石英炬管）

5.4 玻璃同轴雾化器

5.5 双层玻璃雾化室

5.6 聚四氟乙烯坩埚

规格：30mL。

5.7 具有刻度的带塞塑料试管

规格：10mL。

6 分析步骤

6.1 试料

试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶中备用。

试料量。称取0.1g试料，精确至0.0002g。

6.2 空白试验

随同试料分析全过程做双份空白试验。

6.3 质量控制

选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。

6.4 测定

6.4.1 称取0.1000g试料（6.1）置于30mL聚四氟乙烯坩埚（5.6）中，加几滴水润湿。加入2mL高氯酸（4.1）、2mL硝酸（4.2）、3mL盐酸（4.3）、3mL氢氟酸（4.4）。置于控温电热板上，加坩埚盖，放置过夜。次日，升温至110℃，保持1.5～2h。揭去盖子，升温至240℃，直至高氯酸白烟冒尽，加入2mL盐酸（4.5），趁热浸取，冷却。移入具有刻度的10mL带塞塑料管（5.7）中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。

6.4.2 将仪器开机预热30min，在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，按附录A中A.1仪器工作条件，在各元素设定的波长处，同时测定试料溶液和工作曲线各元素浓度的强度值，由仪器自带的计算机按附录B进行基体校正，给出浓度直读结果，并打印出分析报告。

6.5 工作曲线的绘制

采用高低两点工作溶液标准化。低点为不含待测元素的盐酸溶液（4.6）；高点为人工配制的混合标准工作溶液（4.29.1至4.29.5），5个高点工作溶液的元素组合及其浓度见表3。按6.4.2手续测定并储存在计算机内，由系统软件进行运算，并计算试料中各元素的浓度值。

7 分析结果的计算

由计算机对被测元素进行基体校正（见附录B），按下式计算各元素含量：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：m_i——从工作曲线上查得试料溶液中经基体校正（参见附录B）后被测元素i的量，μg；m₀——从工作曲线上查得空白试验溶液中被测元素的量，μg；m——试料质量，g。

8 精密度

各主量、次量、痕量元素的精密度见表4至表20。

表4 精密度［w（Ba），10^-6］

表5 精密度［w（Be），10^-6］

表6 精密度［w（Ce），10^-6］

表7 精密度［w（Co），10^-6］

表8 精密度［w（Cu），10^-6］

表9 精密度［w（La），10^-6］

表10 精密度［w（Li），10^-6］

表11 精密度［w（Mn），10^-6］

表12 精密度［w（Ni），10^-6］

表13 精密度［w（Sc），10^-6］

表14 精密度［w（Sr），10^-6］

表15 精密度［w（V），10^-6］

表16 精密度［w（Zn），10^-6］

表17 精密度［w（CaO），10^-2］

表18 精密度［w（TFe₂O₃），10^-2］

表19 精密度［w（MgO），10^-2］

表20 精密度［w（Na₂O），10^-2］

附 录 A

（资料性附录）

A.1 仪器工作条件

表A.1 仪器工作条件

A.2 分析元素波长

表A.2 分析元素波长

A.3 仪器参数

A.3.1 仪器分辨率≤0.04nm。

A.3.2 精密度：在仪器预热40min后，用浓度为1μg/mL的标准溶液测量10次，其相对标准偏差应≤1.5%。

A.3.3 稳定性：在仪器预热40min后，用浓度为1μg/mL的标准溶液在2h内，每间隔10min测量一次，共测量12次，其相对标准偏差应≤3%。

A.3.4 工作曲线线性：工作曲线线性相关系数≥0.999。

附 录 B

（资料性附录）

B.1 基体元素的干扰校正

为扣除基体元素对各分析元素的干扰，采用基体校正法。即求出基体元素对各分析元素的乘法干扰系数K_Mj和加法干扰系数K_Aj，将K_Mj和K_Aj填入分析程序，计算机即根据系统软件按下式自动校正分析结果：

区域地球化学勘查样品分析方法

式中：C_i——校正后分析元素i的分析结果；C_ci——未校正的分析元素i的分析结果；K_Mj—干扰元素j的乘法干扰系数；C_j——干扰元素j的浓度；K_Aj——干扰元素j的加法干扰系数。

式中：C_i、C_ci、C_j是主量元素以氧化物化学计量时，其计量单位为%；次量及痕量元素是以元素态化学计量时，其计量单位为μg/g。由于使用了干扰系数K_Mj和K_Aj，基本上消除了基体效应和谱线干扰。

B.2 使用法国JY公司JY38/48型电感耦合等离子体原子发射光谱仪

干扰系数见表B.1。

表B.1 干扰系数

续表

附 录 C

（资料性附录）

C.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据

如表C.1至表C.17。

本方法精密度协作数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。

表C.1至表C.17中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出3个或3个以上浓度所统计的参数。

C.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。

C.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为。公式中为多个实验室测量平均值，x₀为I级标准物质的标准值。

C.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中S_r为重复性标准差；S_R为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为：“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。

C.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。

表C.1 Ba统计结果表

表C.2 Be统计结果表

表C.3 Ce统计结果表

表C.4 Co统计结果表

表C.5 Cu统计结果表

表C.6 La统计结果表

表C.7 Li统计结果表

表C.8 Mn统计结果表

表C.9 Ni统计结果表

表C.10 Sc统计结果表

表C.11 Sr统计结果表

表C.12 V统计结果表

表C.13 Zn统计结果表

表C.14 CaO统计结果表

表C.15 TFe₂O₃统计结果表

表C.16 MgO统计结果表

表C.17 Na₂O统计结果表

附加说明

本方法由中国地质调查局提出。

本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。

本方法由武汉综合岩矿测试中心负责起草。

本方法主要起草人：熊采华。

本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心江宝林、叶家瑜组织实施。

F. 海相沉积物中锶同位素研究的基础

1.研究的基础

海相沉积物中锶同位素研究，目前仅限于化学沉积物的碳酸盐及一部分磷酸盐。这是基于:

1)海相化学沉积的碳酸盐，大多数不含或含Rb量甚微，放射性成因的⁸⁷Sr的增长可以忽略不计，实验室测得的碳酸盐样品的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素比值，一般可以代表碳酸盐沉积时的⁸⁷Sr/⁸⁶S初始值。必须强调的是，只有锶同位素的初始值，才具有沉积成岩物质源的特性。

2)海洋中溶解的锶，由于来源不同，在足够长时间的混合过程中有可能接近达到锶同位素相对“均一化”。因此，在实际的研究中，只局限于海相化学沉积的碳酸盐，不能任意过度地推广研究对象。

3)海相碳酸盐从沉积到成岩的整个地质过程中，没有新的锶进入或带出，即维持“封闭系统”，锶元素在海相碳酸盐体系中，只在不同矿物间发生锶含量分配上的变化，目前的测试技术尚未发现锶的重新分配过程中有锶的同位素分馏。

4)海相碳酸盐和磷酸盐是在与海水达到化学和同位素平衡的条件下沉积形成的。

2.海相Sr同位素研究中的不确定性因素

古海洋碳酸盐沉积的Sr同位素研究，其不确定性有4个主要来源:成岩作用的变化;来自不纯样品中的碎屑组分的贡献;年龄估计的误差;成岩后期的污染改造。

JayL.Banner(2004)就这一议题作出过评论，如果没有一种方法去评估古海相沉积岩的纯度和成岩作用的变化，就没有建立Sr同位素演化曲线和Sr同位素地层学的基础。评估碳酸盐Sr同位素研究不确定性因素的影响，必须实地对样品进行详细的岩石矿物学和化学成分的研究，特别要排除放射性成因Sr和外部Sr的干扰。在此基础上选取合适的矿物组分送Sr同位素分析，是保证整个研究质量的最关键的环节(Popp等，1986;Banner等，1988;Janes等，1995;Montanez等，1996;Bailey等，2000)。碳酸盐和磷酸盐用于海水Sr同位素研究，部分原因是这些矿物晶体结构中基本上不含Rb或含量极低，从而可以忽略沉积后⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的增长。同时也要顾及样品中Sr的含量，Sr含量太低的矿物组分，在成岩或后期的地质作用过程中，哪怕是带入了一点外部Sr同位素组分的干扰，也会对原始的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值产生明显的影响(Banner，1995)。

有关成岩作用对海相沉积物中原始Sr同位素组成的影响，曾做过不少的研究(Veizer等，1983，1999;Koepnick等，1985;Popp等，1986;Carpenter等，1991;Banner和Kaufman，1994;Denison等，1994;Jones等，1994;Montanez等，1996;Ruppel等，1996)。被推荐适用于古海洋化学和同位素研究的样品包括:腕足类化石(它们具有稳定的低镁方解石矿物学特征)，海洋胶结物(它具有保持原始结构和化学成分的能力)，牙形石(因为Sr含量高，对评估成岩作用的影响很有效)，珊瑚虫(存在季节性的生长带)。单个牙形石的不同部分和相同年代不同类型牙形石的Sr同位素变化证实了成岩改造的复杂性(Trotter等，1998)。十分清楚，随着地质年代的延伸对建立更长期的演化曲线的精度要求，对样品适应性的要求将变得更加严格。

成岩作用的定量模拟(Banner和Hanson，1990)能够粗略地限定有关成岩作用对样品的化学成分改造程度和改造过程的影响，包括溶解作用、重结晶作用和胶结作用。这样的模拟对于推断原始海洋锶和排除分析样品的干扰因素非常有用。在许多领域和岩相学的研究中，要获取化学成分完全没有任何变化的样品是不可能的，但通过模拟可能求得近似的真实值。流体/岩石相互作用过程的研究，可以协助检验:①是否成岩作用导致碳酸盐结构中原始Sr原子的丢失，进而影响到原始同位素信息的保存;②是否成岩作用有新的外来Sr同位素的带入。在研究中这些因素都要事先加以评估。

3.海相沉积的锶同位素样品适宜性

1)生物化石:某些海洋生物，由于它们有特定的生活习性，对于它们的生存环境条件就有了特别的限定，如水深、温度、盐度、水化学成分等，因而它们应当作为海洋锶同位素演化曲线研究的首选测定对象。大多数研究认定，腕足类化石、牙形石、箭石、珊瑚虫等生物化石较为合适。

2)方解石:化学成分为CaCO₃，纯度很高的方解石几乎不含Rb，实验测定的⁸⁷Sr/⁸⁶S值，可以代表海水碳酸盐沉积时的⁸⁷Sr/⁸⁶S初始值。但是要注意的是，由于方解石锶含量相对较低，在成岩过程中容易受到污染，直接影响到⁸⁷Sr/⁸⁶S的原始值。

3)白云石:化学成分为(Ca，Mg)CO₃。实验测定中发现白云石中普遍含Rb，其含量与白云石的成因有关，有的含量高达3000×10^－6以上，成都理工大学同位素地球化学实验室测定了近300件白云石样品(MAT－261多接收固体同位素质谱计)，绝大多数白云石的⁸⁷Sr/⁸⁶S值在0.7080以上，有的甚至高达0.7200。黄思静等(2006)在川东三叠系飞仙关组白云石的锶同位素研究时发现，一般白云石的⁸⁷Sr/⁸⁶S值都高于同期海水。在Bralower等(1997)公布的海相碳酸盐的锶同位素⁸⁷Sr/⁸⁶S数据中，同一层位中白云石的⁸⁷Sr/⁸⁶S值均高于石灰岩(图6－5)。同时发现，样品的⁸⁷Sr/⁸⁶S值随锶含量的增加而降低，随样品中MgO含量增加而升高。说明白云石中有Rb存在，放射性成因的⁸⁷Sr导致⁸⁷Sr/⁸⁶S值的升高。不过成岩时锶含量高的白云石，放射性成因的⁸⁷Sr所占的比例相对小，对测定的⁸⁷Sr/⁸⁶S值的影响小些。因此，在作白云石测定时，必须同时分析样品中的Rb、Sr或Mg含量，才能正确评估白云石样品的分析结果。

4)泥灰岩或砂岩钙质胶结物:泥灰岩含Rb量较高，其中碎屑物质大部分为硅酸盐粘土矿物，既有海相又有陆相成因，海相泥灰岩大都形成于滨海或海岸线附近，成岩物质部分源于大陆壳，成分较为复杂。Rb含量也较高。有人试图使用泥灰岩的钙质胶结物测定其锶同位素组成来进行锶同位素地层学研究。这里有两个问题值得注意:①泥灰岩大都产于滨海或海岸附近，在这一区域的海水中，锶往往未与同期海水达到锶同位素均一化;②泥灰岩的钙质胶结物中的锶，如何排除放射性成因锶的干扰是个问题。有人在处理样品时，用低浓度的有机酸萃取钙质胶结物中的锶，以避开碎屑物质锶的干扰。成都理工大学同位素地球化学实验室曾经作过类似(不同浓度醋酸和盐酸)实验，50多件样品的测定结果，大部分⁸⁷Sr/⁸⁶S值都在0.71以上，有的甚至更高。

图6－5 中白垩世海水Sr同位素曲线

G. （二）锶（Sr）同位素分析

1.铷-锶（⁸⁷Rb-⁸⁷Sr）同位素

（1）基本原理：岩石或单矿物中的铷（⁸⁷Rb）经β衰变生成稳定同位素（⁸⁷Sr）。根据对试样中母体同位素⁸⁷Rb（或Rb元素）和子体同位素⁸⁷Sr（或Sr元素）含量及锶同位素比值的测定，即可根据放射性衰变定律计算试样形成封闭体系以来的时间，即岩石或单矿物形成以来的时间。样品多采用质谱法分析测定，即将试样分解后，采用离子交换树脂色谱分离和纯化铷和锶。然后用同位素稀释质谱法测定试样中的铷、锶含量及锶同位素比值，然后计算年龄。

（2）样品要求：选择富钾的矿物，如黑云母、白云母。它们是Rb-Sr法中最常用的矿物。通常黑云母比白云母易受变质作用和蚀变作用的影响，易发生Rb、Sr的得失。另外还有钾长石，其Rb/Sr比值较低，但这类矿物受到扰动时，对Rb-Sr的保留能力较强，即Rb-Sr封闭体系较好。角闪石和辉石类矿物中Rb/Sr比值都很低，一般只被用来确定（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）初始比值。沉积岩的年龄测定常选用海绿石，因其含有比较合适的 Rb/Sr比值。

对全岩样品来说，最合适的是花岗岩类和酸性火山岩，因它们含钾比基性岩高，随之铷也较高。玄武岩因Rb/Sr比值很低，常用来确定（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）初始比值。

（3）地质应用：沉积岩黏土矿物的成因类型。由于不同沉积岩常常不只由单一类型的矿物组成，它们的成因往往也不相同，因而对矿物成分的研究就成为应用黏土矿物进行沉积岩铷-锶年代研究的重要内容。

判定黏土矿物成因的标准。采用矿物学标准（如伊利石的多型性及结晶指数）和碳酸盐中锶同位素的组成作为黏土矿物的成因标准。

沉积岩黏土矿物年龄的地质解释。Rb-Sr法已用于沉积岩中沉积层年代的测定，成岩作用的年代测定，轻微变质层年代的测定等。

2.锶（Sr）同位素

（1）基本原理：锶有4种天然同位素⁸⁴Sr、⁸⁶Sr、⁸⁷Sr和⁸⁸Sr，它们都是稳定的。其中⁸⁷Sr是由⁸⁷Rb经β衰变而成，故随着⁸⁷Rb的衰变，⁸⁷Sr在地质历史中是逐渐增多的。实际工作中，锶同位素的组成一般用⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值来表示。锶常以类质同象的形式分散在含钙、钾的矿物中，如钙质碳酸盐（尤其是文石）、角闪石和磷灰石等。在化学与生物化学过程中，锶不会产生同位素分馏，因而在研究物质迁移和变化过程中，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr是有效的示踪剂。

锶在海水中的残留时间大大长于海水的混合时间，因而任一时代全球海水锶元素在同位素组成上是均一的，不受纬度、深度的影响。海相碳酸盐岩形成时，保存了当时地质条件下海水锶同位素组成的信息，因而现在可以通过对未受成岩后生变化影响，保存好的碳酸盐岩（尤其是其中的生物化石）的分析来获得过去的海水锶同位素记录。

（2）样品要求：采样要坚持空间性、时间性、代表性和有效性，采集的样品要分清是原生还是次生，是早期还是晚期，不同地质位置、不同相带、不同层位、不同构造的样品不能混合。

严防样品污染。采集水样时，要马上密封好样品容器，以免发生水蒸气污染和发生蒸发分馏。采集气体样品时，一般要先把容器里的空气排干净，然后再收集气体样品并密封。

（3）地质应用：锶同位素可作为物源的示踪剂，可以根据沉积物的锶同位素组成及其变化规律判读其物质来源；利用锶同位素组成进行海相地层定年；锶同位素是地球化学重要的示踪手段之一，结合C、O同位素可以为研究古气候、古环境的变化提供定量的依据；锶同位素也可用于沉积地层的水-岩相互作用研究。

H. 水系沉积物地球化学测量的方法

水系沉积物测量一般采集细粒物质（粉砂或淤泥），如果缺失这类沉积物的采样地点，可采集细砂。金属在不同粒级的沉积物中含量不同，在工作中难以在所有采样点上采到同类物质。因而将采集的样品统一过筛（一般过80孔筛）可以大大抑制因采样粒度差异而产生的可变偏倚。在风成砂覆盖的地区需采极粗粒的物质以消除风成砂的干扰。
水系沉积物测量的采样密度与欲圈定的靶区大小和欲获得的信息量多少有关。而这些又受到时间与测量成本的制约。一般说，在数百到数千平方公里范围内的一项找矿计划，可选用每1～5平方公里一个采样点。一个国土面积不大国家的全国性计划也可以选用这样的采样密度。例如英国本土的地球化学填图计划为每 2.5平方公里1个点;原联邦德国的则为每3平方公里1个点。而一个国土面积大的国家的全国性计划，为使采样工作不旷日持久耗资过多，往往使用更低的密度。例如美国为每10平方公里1个点，加拿大为每13平方公里1个点。这种低密度采样使用直升飞机能提高效率降低成本。中国的全国性计划中，水系沉积物测量采样密度为每平方公里1个点，将4平方公里内的样品组合送交分析，这在大国中是最高的采样密度。为使水系沉积物测量不致漏掉小矿及矿化，每平方公里1个点是最佳密度。
水系沉积物中所含金属有多种存在状态，包括原生矿物、次生矿物、铁锰化合物的共沉淀物、粘土或铁锰氧化物的吸附离子等。在分析水系沉积物样品中各种元素的全含量发现异常后，使用各种偏提取方法，测定其不同的存在状态，有助于对异常作更好的解释推断。

I. 沉积岩建造/沉积作用二级预测要素研究

(一)地层单位与地层划分对比(要素之1~4)

1.构造-地层分区

构造-地层分区划分为四级:大区、区、分区、小区,分别对应于大地构造分区的一级、二级、三级和四级大地构造单元(潘桂棠等,2009)。各级构造-地层分区的界线应以全国层面的构造单元界线(潘桂棠等,2009)为参考,具体的界线位置必须是在各省深入总结分析全省地层资料的基础上,进一步厘定其精确位置。

2.岩石地层单位划分对比研究(高振家等,2000;全国地层委员会,2001;汪啸风等,2005;龚一鸣等,2007)

目的是建立编图区或预测工作区岩石地层和年代地层格架。应合理建立(或厘定)编图区(或预测工作区)的岩石地层单位,特别要加强与成矿相关层位的岩石地层单位划分对比研究。所要研究与编图的岩石地层单位,是对研究区出现的所有岩石地层单位(原1:5万、1:20万和1:25万地质填图使用的单位)进行“再研究”和“再清理”,消除“同物异名”和“同名异物”现象,建立编图区统一的地层单元系统(岩石地层和年代地层格架)。该项研究工作,应在原各省(市、区)岩石地层清理成果的基础上,充分吸取近年地质调查和科研工作取得的新成果、新进展,合理厘定岩石地层和年代地层格架,并列述岩石地层单位划分沿革表。岩石地层单位划分沿革表格式见表3-1。

表3-1 ××省(区、市)××地区岩石地层单位划分沿革表

注:剖面名称的命名格式:××省(自治区、市)××县××镇(乡)××村××系××统××组(或群、段)剖面。

研究与编图的岩石地层单位分如下3种情况处理:

1)实际材料图:沿用原1:5万、1:20万和1:25万地质填图使用的单位。主图面保持“原汁原味”,主图框左侧要附编图中所有涉及的不同年份、不同比例尺填图使用过的岩石地层单位划分沿革对比表。

2)1:25万建造构造图、1:25万构造岩相古地理图、大比例尺(1:10万或1:5万)沉积建造构造图:对实际材料图中出现的所有岩石地层单位进行“再研究”和“再清理”,消除“同物异名”和“同名异物”现象,建立编图区统一的岩石地层单元系统(岩石地层格架),使建造构造图各岩石地层单位间的连图“合理”而“通畅”。该项研究工作,应在原各省(市、区)岩石地层清理成果的基础上,充分吸取近年地质调查和科研工作取得的新成果、新进展,合理厘定岩石地层格架。

3)地貌与第四纪地质图(1:10万或1:5万):原各省(市、区)的岩石地层清理对第四纪的地层单元涉及甚少,以往各种比例尺地质填图中对第四系划分亦较粗,因此,以往资料实难满足对该轮矿产预测中大比例尺(≥1:10万)地貌与第四纪地质图的编图要求。为满足工作需要,凡需用“地貌与第四纪地质图”作为矿产预测底图的编图区,应对(特别针对与成矿相关的)第四纪地层单元与地貌单元进行详细研究与划分。需充分利用高精度遥感图像提取预测区的第四系分布范围、第四纪堆积的微地貌类型和第四纪成因类型(成因地层单位)等。对编图区内前人已拟定的第四纪地层单位(岩石地层单位和成因地层单位),要在充分吸取近年地质调查和科研工作取得的新成果、新进展的某础上,进行“再研究”和“再清理”,合理厘定第四纪岩石地层格架。

3.多重地层单位划分对比研究(Salvador,2000;全国地层委员会,2001,2002;汪啸风等,2005;龚一鸣等,2007)

1)对编图区的所有岩石地层单元进行准确的定年和时代归属,目的是建立编图区或预测工作区年代地层格架。重点进行岩石地层、生物地层(各种生物带或生物组合)和年代地层划分对比研究。

2)在岩石、生物和年代地层单位划分、对比的基础上,视情况进行层序地层、事件地层、磁性地层等多重地层单位划分对比,进一步优化工作区的区域等时地层格架。

3)生物组合研究中要区分标准化石和指相化石。运用标准化石建立化石带,并结合同位素测年资料,进行大区域的年代地层对比。运用指相化石进行沉积相解释。应充分查找编图区各个地层单位中的生物化石(认真选择其中有时代意义的“标准化石”或“带化石”加以利用)、火山岩夹层中的同位素测年等资料,对地层单元进行时代归属与区域对比。对第四系,除使用化石资料外,还需特别收集古地磁测年、同位素测年(如41C年龄、TL年龄、ESR年龄等)。在编制沉积型矿产预测方法类型地质构造专题底图(构造岩相古地理图、沉积建造构造图、地貌与第四纪地质图)时,首先要解决的关键问题是编图目的层的地层划分与时代对比,以确保不同相区不同岩性的地层能统一到统一的时间格架中。

表3-2是编图区目的层化石采集点和化石鉴定结果与分析登记表格式。表3-3是编图区目的层同位素地质测年结果登记表格式。

表3-2 ××省(区、市)××地区化石采集点和化石鉴定结果与分析登记表

注:资料出处分2种情况登记(下同):(1)如来自地质填图,填写图幅号;(2)如来自前人科研论着,填写发表者和发表年份。

表3-3 ××省(区、市)××地区同位素地质测年结果登记表

注:资料出处填法与表3-2相同

(二)沉积岩建造类型、岩石组合、岩石结构与沉积构造(要素之5~9)

研究各岩石地层单位的沉积岩建造类型、岩性和岩石组合特征、岩石结构与沉积构造(刘宝珺,1980;《沉积构造与环境解释》编着组,1984;何镜宇等,1987;魏家庸等,1991;孟祥化等,1993;陈建强等,2004)。沉积岩建造类型是在系统研究岩石组合、岩石结构与沉积构造的基础上划分的。

1.岩石地层单位内的沉积岩建造类型划分、沉积岩建造分类及命名原则

(1)沉积岩建造定义

同一时代、同一沉积作用下形成的、同一沉积亚相(或微相)的一种或几种岩石的自然组合。

(2)沉积岩建造类型划分

按上述定义,沉积岩建造类型划分须按下列原则进行。

1)划分沉积岩建造类型时,可运用我国近20年来区调填图中使用的沉积岩基本层序的划分方法进行划分。我国20世纪90年代以来的沉积岩区填图中都使用了基本层序(basicsequence)的概念(魏家庸等,1991),并在野外剖面实测和地质填图路线中作了记录,应充分查阅这些资料,运用到沉积岩建造类型划分中。因为基本层序划分强调了“同一沉积作用下形成的一种或几种岩石的自然组合”。

2)每一个沉积岩建造类型都具体代表了一定沉积亚相(或微相)环境下的产物,因此,沉积岩建造类型是在对沉积序列自下而上进行沉积相详细研究的基础上划分的。换言之,一种沉积岩建造类型是同一沉积亚相(或微相)中的一种或几种基本层序的组合。

3)对沉积旋回发育的地层序列,划分沉积岩建造类型时可充分利用旋回地层划分的方法。其方法是:在沉积相分析思想的指导下,将相邻同类的小旋回层归并在一起,构成较大的旋回序列。

4)由上述划分方法与原则,可明显得出:每个沉积岩建造类型的划分不应“大于”单个“组”级岩石地层单位。通常一个“组”级岩石地层单位包含1至数个“沉积岩建造类型”。换言之:“沉积岩建造类型”是对“组”级岩石地层单位的细分,而不是归并。

(3)沉积岩建造分类及命名原则

1)沉积岩建造由表3-4中基本沉积岩大类中的第四级岩石名称组成(刘宝珺,1980;GB958-1999;曹伯勋,1995)。

表3-4 沉积岩建造(含第四纪堆积)类型划分表

2)沉积岩建造类型命名要按“第四级分类的岩石名称”命名,第四级分类的岩石名称详见本技术要求的“附录3-1沉积岩岩石名称与岩性花纹”。

3)沉积岩建造类型命名和编码规则如下:

命名:直接用1种或几种岩石类型名称组合,再后缀“建造”。如:石英砂岩建造、长石石英砂岩与粉砂岩互层建造、长石石英砂岩与粉砂岩互层夹钙质泥岩建造等。

编码:岩石类型名称和代码从本技术要求的“附录3-1沉积岩岩石名称与岩性花纹”中查阅;“互层”用符号“-”连接;夹层用符号“>”连接,且量多的岩石类型在“>”之前。

命名和编码举例:

举例1:由1种岩性组成的沉积岩建造,直接用“岩石名称”命名和编码,如石英砂岩建造,数据库中按岩石名称下属词直接填写代码。

举例2:由2种岩性互层的沉积岩建造,用“岩石名称1-岩石名称2”命名和编码,如“长石石英砂岩与粉砂岩互层建造”可表达为“长石石英砂岩-粉砂岩建造”,数据库填写两种岩性代码,中间用“-”连接。

举例3:由2种岩性组成,但1种(量多)夹另1种(量少)的沉积岩建造,用“岩石名称1>岩石名称2”命名和编码,如“长石石英砂岩夹粉砂岩建造”可表达为“长石石英砂岩>粉砂岩建造”,数据库填写两种岩性代码,中间用“>”连接,量多者在前。

举例4:由3种岩性互层的沉积岩建造,用“岩石名称1-岩石名称2-岩石名称3”命名和编码,如“长石石英砂岩与粉砂岩和钙质泥岩互层建造”可表达为“长石石英砂岩-粉砂岩-钙质泥岩建造”,数据库填写3种岩性代码,中间用“-”连接。

举例5:由3种岩性构成,但两种为互层,另一种为夹层的沉积岩建造,用“岩石名称1-岩石名称2>岩石名称3”命名和编码,如“长石石英砂岩与粉砂岩互层夹钙质泥岩建造”可表达为“长石石英砂岩-粉砂岩>钙质泥岩建造”,数据库填写3种岩性代码,互层用“-”连接,夹层用“>”连接。

2.岩石结构与沉积构造

研究各岩石地层单位内沉积岩建造类型的岩石结构和沉积构造。岩石结构描述内容包括粒度、圆度、分选性、成熟度和胶结类型。沉积构造描述内容包括机械成因构造、化学成因构造、生物成因构造和复合成因构造(表3-10)。

(三)沉积作用类型与序列、特殊标志层、含矿层段(要素之10~13)

1.沉积作用类型研究

根据对编图区岩石地层单位的沉积岩建造类型、岩石组合特征、岩石结构、沉积构造和生物组合等特征分析的基础上,分析其形成的沉积作用类型。沉积作用类型主要有:纵向堆积作用、横向堆积作用、生物筑积作用、旋回沉积作用、风暴沉积作用、浊流沉积作用、化学沉积作用、蒸发沉淀作用、冰川沉积作用、火山沉积作用、滑塌沉积(堆积)作用、冰筏沉积作用、洋脊沉积作用(洋中脊热流体喷流沉积+宇宙尘沉积+洋中脊洋底剥蚀碎屑沉积,其中热流体喷流沉积作用与铜多金属成矿关系非常密切)、低温热液沉积作用、表生富集作用、淋滤作用、风化作用、氧化作用、还原作用等。

2.沉积序列类型

沉积序列类型分为:退积式、进积式、加积式(威尔格斯等,1993;王鸿祯等,2000)。应分如下几方面研究沉积序列:岩石地层单位(如“组”)内自下而上的沉积序列;每类沉积岩建造内的沉积序列;含矿层段内自下而上的沉积序列。

3.特殊标志层

深入研究分析与沉积成矿密切相关的有特殊意义的岩性岩相标志层,如含矿层、蚀变层、特殊的化学沉积层(如盐岩层、铁质壳层、结核层等)、火山灰层、礁滩沉积、化石富集层、滑塌沉积、外来岩块等,要给予特别注意,分析研究其特殊的岩相古地理背景、大地构造环境、成矿控矿作用和区域时空分布特征,并要在地层柱状图、沉积建造和沉积相平面分布图中着重加以表示。

4.含矿层段、沉积作用与成矿关系研究

收集编图区所有的已知矿(化)点、含矿层段或蚀变层,分类编录并编绘在构造岩相古地理图、沉积建造构造图等专题图件中,并对矿化和蚀变现象进行重点描述。通过对上述资料的收集,重点查清含矿层段内自下而上的沉积岩建造类型、含矿层段内自下而上的沉积序列、含矿层段时代、含矿层段分布范围和含矿层段厚度等。表3-5是编图区目的层已知矿(化)点、含矿层段或蚀变层编录登记表格式。

表3-5 ××省(区、市)××地区矿(化)点、含矿层或蚀变层编录登记表

注:矿(化)点编号方法:赋矿地层时代一M序号,如P2-M001。

重点研究与沉积成矿或沉积层控成矿相关的沉积作用。如与风化淋滤型铝土矿、铁矿、锰矿等相关的风化作用、淋滤作用和表生富集作用;与热泉型金矿床直接相关的低温热液沉积作用;与红(黑)土型金矿、铁帽型金矿相关的表生富集作用;与盐湖卤水矿床、含钨卤水-蒸发岩矿床相关的化学沉积作用和蒸发沉淀作用等。

(四)常量、稀土、微量元素、稳定同位素分析(要素之14~17)

1.常量元素分析

常量元素一般包括Si、Al、Mg、Ca、Na、K、Fe、O和Mn等在地层中含量大于0.1%的元素,是构成岩石圈的主要元素(刘岫峰,1991)。常量元素分析通常被用作地层的背景数据。利用地层常量元素的含量,配合微量或稀土元素的分布特征,进行区域地层的划分和对比,根据常量元素的含量及其稳定(和高价)组分与易溶(和低价)组分的比值判断古气候和古环境(Dodd et al.,1989;刘岫峰,1991)。

2.微量元素分析

微量元素是指Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Sb、Sr、Ba和As等在地层中含量小于0.1%的元素(刘岫峰,1991)。根据微量元素的“微”变化特征来探索地层形成时的“宏”沉积背景,达到地层划分对比和古环境恢复的目的(Dodd et al.,1989;刘岫峰,1991)。在实际工作中通常使用微量元素的地球化学时,即两个元素的关系、两个元素比值的关系、两组元素地球化学和比值的关系进行对比,可以对控岩、控相和控矿规律提出证据,甚至可以直接为矿源层提供线索。

3.稀土元素分析

由于稀土元素在自然界受各自晶体化学性质差异、元素碱性差异、元素价态、形成的络合物稳定性的不同和离子被吸收的能力不同,在自然界中会随环境条件的变化发生自然分馏,在地层中通常利用这种分馏造成的地层中稀土元素组成特征,推测地层形成的物理化学条件。REE丰度、分布特征及LREE/HREE比值等,可区分不同的大地构造环境和古海洋性质。从稳定的板块内部沉积区和被动大陆边缘到非稳定的活动大陆边缘和大洋岛弧区,ΣREE、∑LREE/∑HREE、La/Yb、La/Lu、Ce/Yb、Ce/Sm等值显示出逐渐降低趋势(Murrary et al.,1990;刘岫峰,1991)。

4.稳定同位素分析

稳定同位素较常用的有碳、氧、氮、锶和硫同位素,根据其在地层中的变化规律,进行地层的划分、对比和成因探讨,确定地层的相对地质年代和反映的重大地质事件以及海平面变化(刘岫峰,1991)。碳同位素分馏十分明显,在不同地质体中存在明显的分馏现象,因而在区域地层的划分、对比和成因探讨方面具有很好的效果。依据氧同位素可以划分和对比沉积物的年代和所反映的海水盐度、温度和全球气候变化等环境信息(刘岫峰,1991)。锶元素与钙元素的地球化学性质相近,因此,自然界中一些含钙的矿物(如文石、方解石、白云石、石膏和钾盐等),甚至放射虫等都含有一定数量的初始锶。锶通常作为反映原始沉积环境的一种化学示踪指标(Dodd et al.,1989)。同一时期海洋中硫酸盐的硫同位素组成非常接近,利用硫同位素进行地层学研究的主要方法是以不同地质历史时期的海相硫酸盐岩所具有的不同同位素组成特征作为对比标准,进行区域地层对比和相对地质年代确定(刘岫峰,1991)。

J. 铷-锶法基本原理

铷-锶法同位素地质年龄的测定对象十分广泛，从最古老的3.7Ga变质岩到新生代海洋中碳酸盐沉积物，从酸性岩浆岩到基性岩浆岩，从宇宙中的陨石到地球上脉石英中的流体包体以及某些硫化物矿石，都能用铷锶法测定年龄。此外，锶同位素是研究岩石与矿床成因、成岩成矿物质来源以及海水演化等一系列地球化学问题的重要示踪工具。因此在同位素地质学中，铷-锶法是一个重要的方法。

自然界铷有⁸⁷Rb和⁸⁵Rb两个同位素，其中⁸⁷Rb具天然放射性，⁸⁷Rb通过一次β^-衰变变成稳定同位素⁸⁷Sr:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

根据衰变定律，在地质历史时期内Sr同位素的增长方程式是:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:右下角标p代表试样实测值，即现在值;i代表当岩石或矿物形成时与铷同时进入岩石或矿物中的那部分锶的初始同位素比值的符号;λ为⁸⁷Rb的衰变常数，为1.42×10^-11a^-1;t为年龄，a。

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术