原子荧光分析方法通则

① 简要叙述原子荧光光谱分析法原理及方法的主要特点

原子荧光光谱法（AFS）是用一定的激光光源（连续光源或者线光源）发射具有特征信号的光，照射含有一定浓度的待测元素的原子蒸气后，其中的自由原子被激发跃迁到较高能级，然后去激发跃迁到某一较低能级（长春市基态）或去激发跃迁到不同于原来能级的另一较低能级而发射出各种特征原子荧光光谱，由此可以辨别元素的存在，并根据测量的荧光强度求出待测样品中元素的含量。

K在一定条件下是常数，c为待测原子浓度。

原子荧光光谱法的主要特点为：

1. 灵敏度较高

2. 荧光谱线比较简单，因此光谱干扰小

② 原子荧光光谱分析

概述：原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱法。它具有原子吸收和原子发射光谱两种技术优势，并克服了它们某些方面的缺点，具有以下优点：分析灵敏度高、检出限低，一般来说，分析线波长小于300nm的元素，其AFS有更低的检出限；谱线简单，光谱干扰少，原子荧光光谱仪器可不要分光器；分析校准曲线线性范围宽，可达4~7个数量级；由于原子荧光是向空间各个方向发射的，容易制作多道仪器，因此能实现多元素同时测定。

原子荧光光谱法，目前多用于砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗、铅、锌、镉等元素的分析。它存在荧光猝灭效应和散射光的干扰问题。相比之下，该法不如原子发射光谱。

原子荧光光谱仪

原子荧光光谱仪分为色散型和非色散型。两类仪器结构大致相同，只是单色器不同。原子荧光光谱仪中，激发光源与检测器成直角装置，这是为了避免激发光源的辐射对原子荧光检测信号的影响

1、激发光源 激发光源是AFS的主要组成部分，最常用的是高强度空心阴极灯和无极放电灯，也可以使用连续光源，如氙弧灯，它不需要采用高色散的单色器。连续光源稳定、调谐简单、寿命长，能用于多元素同时分析，但检出限较差。

2、原子化器 虽然AFS仪中采用的原子化器有火焰、电热及固体样品原子化器，但最近几年，利用氢化物法的原子化器已逐步应用于AFS仪中。它是一个电加热的石英管，当NaBH4与酸性溶液反应生成氢气并被氩气带入石英炉时，氢气被将点燃并形成氩氢焰。这种原子化器不需要氢气瓶，经济实用，氩气流量可降低至1.0~1.5L/min范围内。

3、色散系统与非色散系统 对于色散型原子荧光光谱仪，色散原件是光栅；而非色散型原子荧光光谱仪则用滤光器来分析分析线和邻近谱线，以降低背景。

4、检测系统 色散型原子荧光光谱仪采用光电倍增管做检测器；而非色散型原子荧光光谱仪多用日盲光电倍增管，这种光电倍增管对波长在160~280nm范围的辐射有很高的灵敏度，但对波长大于320nm的辐射不灵敏。

③ 怎样正确使用原子荧光分光光度计及注意事项

正确使用原子荧光分光光度计：
1、首先开启电脑

2、开启氩气，泵电源，主机电源，然后打开电脑桌面上的原子荧光光度计的应用程序，选择所要做的元素，点击“确定”。
3、点击“文件”，进行“气路自检”，“断续流动和自动进样器自检”，“空心阴极灯和电路自检”。
4、点击“文件”-------“连接数据库”也可以“生成新数据库”----扩展名不变将*键改掉即可。
5、点击“运行”-------“点火”。
6、点击“运行”-------“样品测试”，半小时后可点击“停止“，此时仪器稳定，这个过程是预热的过程。
7、点击“条件设置”依次设置
a、“测量条件”均为默认值，只有空白判别值可根据自身条件设置，一般采用默认值为好。
b、“仪器条件”中负高压设成280，当做汞时，将B道灯电流设成15，其余均为默认值。。
c、“自动进样参数”和“断续流动程序”均为默认值，无需重设置。
d、“A.B道标准样品参数”只需将溶液浓度输入即可。
8、点击“空白测量”中的“标准空白”，当两个相邻的数值之差小于所设定的空白判别值时就会自动停止。
9、点击“标准测量”--------“测量标准曲线”--------输入文件名------确定
10、当上面的步骤完成后就开始测样品。先进行样品空白的测量，点击“空白测量”------“样品空白”。
11、点击“参数”的设定，然后确定。点击“样品测量”，--------输入文件名------确定-----开始做样。
12、点击“文件”------“打印样品分析报告”，出现对话框，输入信息，选择要打印的范围，点击打印。
13、连接数据库，点击“用户索引”可以调出以前所做的数据。
14、做样完成之后，把进样管，进硼氢化钾的管子和载流槽补充的管子同时至于装有纯水的杯子中，然后点击“清洗”--------“样品测试”，一般出现4个数据就可把3根管子都拿出来，然后排空积液。
15、取下进样针，把泵的压块松开，再用干布把原子荧光分光光度计上的液体檫干。

原子荧光分光光度计的使用注意事项
1、在开启仪器前，一定要注意开启载气。
2、检查原子化器下部去水装置中水封是否合适。
3、试验时注意在气液分离器中不要有积液，以防溶液进入原子化器。
4、在测试结束后，一定要运行仪器用水清洗管道。关闭载气，并打开压块，放松泵管。
5、更换元素灯，一定要在主机电源关闭的情况下，不能带电插拔。
6、元素灯得预热必须是在进行测量时点灯的情况下才能达到预热稳定的作用，只打开主机，元素灯虽然也亮，氮起不到预热稳定的作用。

④ 原子荧光光谱分析的基本原理

原子荧光光谱法是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下产生的荧光发射强度，来确定待测元素含量的方法。
气态自由原子吸收特征波长辐射后，原子的外层电子从基态或低能级跃迁到高能级经过约10-8s，又跃迁至基态或低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。原子荧光分为共振荧光、直跃荧光、阶跃荧光等。
发射的荧光强度和原子化器中单位体积该元素基态原子数成正比，式中：I f为荧光强度；φ为荧光量子效率，表示单位时间内发射荧光光子数与吸收激发光光子数的比值，一般小于1；Io为激发光强度；A为荧光照射在检测器上的有效面积；L为吸收光程长度；ε为峰值摩尔吸光系数；N为单位体积内的基态原子数。
原子荧光发射中，由于部分能量转变成热能或其他形式能量，使荧光强度减少甚至消失，该现象称为荧光猝灭。

⑤ 原子荧光光谱法

方法提要

试样用王水溶解，在(1+9)HCl溶液中，用硫脲-抗坏血酸为还原掩蔽剂，砷与硼氢化钾反应生成砷化氢气体，以氩气作载气导入电热石英炉，火焰中的氢基与砷化氢碰撞解离成自由砷原子，用砷无极放电灯作光源，测量砷的荧光强度，在一定范围内砷的荧光强度与砷的质量分数呈线性关系。本法适用于矿石中1×10^-6～200×10^-6微量砷的测定。

仪器

氢化物无色散原子荧光光谱仪。

微波发生器2450MHz。

砷无极放电灯。

试剂

逆王水盐酸与硝酸按(1+3)混合，再加入适量水，使逆王水与水的比例为(1+1)，搅匀，现用现配。

盐酸。

硫脲-抗坏血酸混合溶液称取5g硫脲和5g抗坏血酸，溶于100mL水中，现用现配。

硼氢化钾溶液称取8gKBH₄，置于预先放有0.2gNaOH的水中，溶解后，用水稀释至1000mL，摇匀，用脱脂棉过滤备用，过滤后的溶液可稳定2～3d。

砷标准溶液ρ(As)=2.0μg/mL由砷标准储备溶液(见本章51.3.1碱熔分离-碘量法)逐级稀释配制。

校准曲线

分取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液，分别置于一组50mL容量瓶中，加入10mL(1+1)HCl和5mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用水稀释至刻度，摇匀，放置20min。按仪器工作条件开机调试后，分取5.0mL溶液置于氢化物反应器中，塞紧磨口塞，开启电磁阀自动加入硼氢化钾溶液，测量荧光强度。绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样置于50mL带塞比色管中，用少量水吹洗管壁，加入10mL逆王水，将底部试样摇散(不要使试样黏附在比色管内壁上)，不盖塞在沸水浴中加热分解2～3h，期间摇动数次，保持试样分散。取下冷却，用(1+9)HCl稀释至刻度，塞紧管塞，摇匀，放置澄清。分取部分溶液置于50mL容量瓶中，加入10mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用(1+9)HCl稀释至刻度，摇匀，放置20min。分取与校准曲线系列相同体积的试液(5.0mL)置于氢化物反应器中，按校准曲线分析步骤操作，测得砷量。

砷含量的计算见式(51.6)。