同位素分析方法

A. 同位素示踪法是什么

同位素示踪法（isotopic tracer method)是利用放射性核素作为示踪剂对研究对象进行标记的微量分析方法。

示踪实验的创建者是Hevesy。Hevesy于1923年首先用天然放射性212Pb研究铅盐在豆科植物内的分布和转移。继后Jolit和Curie于1934年发现了人工放射性，以及其后生产方法的建立（加速器、反应堆等），为放射性同位素示踪法的更快的发展和广泛应用提供了基本的条件和有力的保障。

特点：

灵敏度高。

放射性示踪法可测到10-14-10-18克水平，即可以从1015个非放射性原子中检出一个放射性原子。它比目前较敏感的重量分析天平要敏感108-107倍，而迄今最准确的化学分析法很难测定到10-12克水平。

方法简便。

放射性测定不受其它非放射性物质的干扰，可以省略许多复杂的物质分离步骤，体内示踪时，可以利用某些放射性同位素释放出穿透力强的r射线，在体外测量而获得结果，这就大大简化了实验过程，做到非破坏性分析，随着液体闪烁计数的发展，14C和3H等发射软β射线的放射性同位素在医学及生物学实验中得到越来越广泛的应用。

B. 铁、铜、锌同位素测定

铁、铜、锌同位素多接收器等离子体质谱法测定

自然界中Fe有4个稳定同位素，分别为⁵⁴Fe、⁵⁶Fe、⁵⁷Fe和⁵⁸Fe;Cu有2个稳定同位素，分别为⁶³Cu和⁶⁵Cu;Zn有5个稳定同位素，分别为⁶⁴Zn、⁶⁶Zn、⁶⁷Zn、⁶⁸Zn和⁷⁰Zn。目前，国际上通用的Fe同位素标准物质为IRMM-014，Cu同位素标准物质为SRM976。目前还没有经过严格同位素组成定值的Zn同位素标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。“里昂标准”是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。

多接收器等离子体质谱仪(MC-ICPMS)的诞生使得精确测试Fe、Cu、Zn同位素组成成为可能。MC-ICPMS的优势主要是离子化效率高以及测定精度高。

自20世纪90年代末期以来，Fe、Cu、Zn同位素研究受到了广泛的关注并且被快速地应用于宇宙化学、地球化学和生物作用过程领域，成为国际地球科学和生命科学领域一个新兴的研究方向。这些新的同位素体系为了解地球各圈层中的相互作用提供一种崭新的地球化学示踪手段。各国学者对不同的样品进行了Fe、Cu、Zn同位素分析，其中包括:地外物质、火成岩、沉积岩、各种矿物、海水、河水、地下水、生物体等。δ⁵⁶Fe的变化范围为-2.96‰～0.44‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁵Cu的变化范围为-3.70‰～5.74‰(Anbar，etal.，2007);δ⁶⁶Zn的变化范围为-2.65‰～3.68‰(Luck，etal.，2005;Wasson，etal.，1999)。

随着研究和应用工作的进一步深入，Fe、Cu、Zn同位素势必将成为地球科学和生命科学研究中的一种重要的地球化学手段。

方法提要

采用酸溶法将天然样品中的Fe、Cu、Zn提取出来，使用AGMP-1阴离子树脂对Fe、Cu和Zn进行分离和纯化，制成分别含Fe、Cu、Zn的溶液。使用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素组成的测定。

仪器和装置

多接收器电感耦合等离子体质谱仪(Nu Plasma、Nu PlasmaHR、Nu Plasma1700、Ne ptune、Iso Probe)。

自动进样器。

膜去溶装置。

超净化学实验室。

双瓶亚佛蒸馏器。

电子分析天平。

水纯化系统。

高精度移液器。

超声波洗涤器。

试剂与材料

超纯盐酸由优级纯盐酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。用于铜同位素分析需亚沸蒸馏2次。

超纯硝酸由优级纯硝酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。

超纯氢氟酸由优级纯氢氟酸经聚四氟乙烯双瓶亚沸蒸馏制得。

超纯水自来水经预纯化、初级纯化、高级纯化三级纯化系统(如Millipore、Elga等水纯化系统)获得，电阻率18.2MΩ·cm。

双氧水优级纯。

Fe、Cu、Zn单元素标准溶液光谱纯试剂配制盐酸或硝酸介质。

聚四氟乙烯器皿溶样杯、洗瓶、试剂瓶、广口瓶等。

IRMM-014铁同位素标准物质，SRM976铜同位素标准物质。

高纯度液氩。

AGMP-1阴离子树脂。

离子交换柱的制备采用聚乙烯材料交换柱(规格:6.8×43mm)。AGMP-1树脂首次用前先以水浸泡，弃去上浮颗粒，湿法装柱。先以0.5mol/LHNO₃和H₂O交替洗数次，再以7mol/LHCl+0.001%H₂O₂平衡。

器皿清洗实验用器皿需经严格的清洗才能满足超净化学实验要求，基本清洗步骤如下:①优级HNO₃加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;②超纯HNO₃加热浸泡24h后，用超纯水清洗3遍;③超纯水加热浸泡24h后，再用超纯水清洗3遍。

分析步骤

(1)试样消解

a.硅酸盐试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量HNO₃和HF，加热至120℃，恒温至试样完全消解;蒸干后再用HNO₃蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态。

b.碳酸盐试样的消解。根据试样中铁铜锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入适量2mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;残渣用HNO₃-HF混合酸消解后蒸干，再用HNO₃蒸干数次，去除氟化物;再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。

c.硫化物试样的消解。根据试样中铁、铜、锌的含量，称取一定量的粉末试样，放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入2mol/LHNO₃，加热至120℃，恒温24h，取出上清液;将上清液蒸干后再用HCl蒸干数次，转化为氯化物形态后，与先前取出的上清液混合，蒸干。

d.磁铁矿、赤铁矿、自然铜等试样的消解。将称取的磁铁矿、赤铁矿、自然铜等单矿物试样放入聚四氟乙烯溶样罐中，加入6mol/LHCl，加热至120℃，恒温24h，将上清液取出、蒸干。

(2)化学分离

离子交换纯化。试液以0.5mL7mol/LHCl上柱后，用6mL7mol/LHCl+0.001%H₂O₂(加H₂O₂以抑制铁被还原)，去除基体元素，再以相同试剂22mL淋洗接收Cu。以20mL2mol/LHCl接收Fe。最后以11mL0.5mol/LHNO₃接收Zn(图87.32)。

图87.32 Cu、Fe、Zn淋洗曲线m(Cu)=2μg，m(Fe)=200μg，m(Zn)=20μg

该方法的优点是使用同一离子交换柱实现Cu、Fe、Zn的依次分离。在7mol/LHCl介质条件下，Cu和Co的洗脱曲线重迭(唐索寒等，2006)，当试液中Co的含量较高时，会影响Cu同位素比值的准确测定(蔡俊军等，2006)。在6mol/LHCl介质条件下，可以进行Cu和Co的有效分离(唐索寒和朱祥坤，2006)。另外，如果只对试液进行Fe或Zn同位素分析，可适当改变HCl的酸度，减少试剂用量，降低本底。

(3)质谱测定

a.进样方式。纯化后的试液以0.2mol/LHCl或HNO₃介质进样。试液通过蠕动泵进入雾化器，形成气溶胶经雾室进入炬管，这就是所谓的“湿等离子体”(wetplasma);或通过膜去溶装置，将溶剂加热挥发穿过半透膜被吹扫气带走，载气将溶质以干气溶胶形式送入炬管，这就是所谓的“干等离子体”(dryplasma)。

与湿等离子体相比，干等离子体技术可以降低挥发性组分产生的干扰信号或噪音，提高信号的灵敏度。对于NuPlasmaHR，在干等离子体工作条件下，Fe的进样浓度约为5×10^-6，Cu、Zn的进样浓度约为2×10^-7。

为防止交叉污染，在试样-标样或不同试样测量之间需用与进样介质相同的酸对进样系统进行清洗，使待测元素的信号强度降低到可以忽略的程度后进行下个试样或标样的测定。为了提高清洗效果，可首先用较高酸度的酸(一般为2mol/L)清洗，然后用与进样介质相同酸度的酸清洗。

b.数据采集。同位素信号用法拉第杯接收。信号接收前需进行背景值测定，背景值的测定一般有3种模式:①峰位模式(onpeakmode):在不进样的情况下测定各个同位素峰位的背景值。②半峰位模式(half-peakmode):在不进样的情况下测定与待测同位素有半个原子质量数差的位置的噪声，以此作为峰位的背景值。③ESA偏转模式(ESA-offsetmode):在进样的情况下偏转EAS电压，阻止信号进入磁场和接收器，测定仪器噪声，以此作为峰位的背景值。

上述3种背景值测定方法各有利弊。峰位模式是最直接的测定方式，但由于在实际操作过程中难以做到试样测试之间对进样系统的彻底清洗，这种方法得到的背景值实际上含有一定程度的试样信号。ESA偏转模式测得的是仪器的电子噪声，是严格意义上的背景值;在试样测试过程中，实际背景值不仅包括电子噪声，还包括各种离子的散射对待测信号的影响。利用半峰模式进行背景值测定的原理是假定在远离待测同位素峰半个质量数的位置没有实际试样的信号，并且背景值的分布是均一的;实际上散射离子的分布并不一定均一，由于一些双电荷离子的存在可能在某些半个质量数位置存在一定的信号峰。

完成背景值测定之后即进行试样测定，试样的实际信号等于测量信号减去背景值。这一过程可以由计算机在线直接完成，也可以根据需要离线操作。

信号采集在计算机的控制下自动进行。在进行Fe、Cu、Zn同位素测量时，如果每个数据点的积分时间为10s，每组(block)数据采集10～20个数据点即可。

(4)仪器质量分馏校正与数据表达

a.仪器质量分馏校正。与TIMS相比，MC-ICPMS同位素分析可以产生较大的仪器质量歧视(instrumental mass discrimination)。在正常仪器工作条件下，Fe、Cu、Zn同位素质量范围的仪器质量歧视为3%u^-1。原则上，用MC-ICPMS进行同位素比值测定时仪器的质量歧视可以通过元素外标法(element doping method)、标样-试样交叉法(standard-sample-bracketing method)或双稀释剂法进行校正。

标样-试样交叉法。在仪器调试稳定后，进行标样-试样的交叉测定。以试样前后两次标样结果的平均值为标准，计算试样的同位素组成相对与标样的偏差。该方法的最大优点是操作简便，但要求化学纯化过程的回收率达到99%以上，以避免纯化过程中可能造成的同位素分馏。运用标样-试样交叉法进行仪器质量歧视校正的前提，是仪器对于标样和试样的质量歧视在测试误差范围内相同。在实际操作过程中，标样的同位素比值是通过试样测定前后两次标样测定值的内差获得，因此该方法允许测试过程中存在相对均匀的质量分馏飘移。

元素外标法。在试样和标样溶液中加入与待测的元素的质量数相近的至少具有两个同位素的元素(进行Cu同位素测定时一般以Zn为外标元素，进行Zn同位素测定时一般以Cu为外标元素，进行Fe同位素测定时可以Ni为外标元素)，对这两个元素的同位素进行同时测定，选择符合所用仪器的质量分馏规律，以外标元素为标准计算质量分馏因子，假定待测元素的同位素的质量分馏因子与外标元素的相同，计算试样和标样的待测元素的同位素“真值”，再根据此“真值”计算试样的同位素组成与标样的偏差。应当指出，运用元素外标法进行同位素测定时，仍需按标样-试样交叉法的程序进行。与单纯的标样-样品交叉法相比，该方法有可能在一定程度上提高试样的测试精度。

双稀释剂法。除了上述两种方法外，进行Fe同位素测定时还可用双稀释剂法。该方法在样品处理前定量加入已知同位素比值的两种Fe同位素(一般为⁵⁷Fe和⁵⁸Fe)，选择适合所用仪器的质量分馏规律，对试样和标样测试过程中的质量分馏进行校正，获得试样和标样同位素组成的“真值”。该方法的优点是对试样化学处理的要求相对较低，并且可以避免测试可能存在的基质效应。该方法操作繁琐，并且不能对试样所有Fe同位素进行测定。

b.标准物质与数据表达。样品的Fe、Cu、Zn同位素组成以相对于标准物质的千分偏差或万分偏差表示:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

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当前，国际上通用的铁同位素标准物质为IRMM-014，铜同位素标准物质为SRM976。对于锌同位素，由于目前还没有经过严格同位素组成定值的标准物质，不同实验室有自己的内部标准，使用最多的是“里昂标准”。里昂标准是一种JMC生产的Zn单元素标准溶液，批号为3-0749L。

(5)同质异位素干扰运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定时可能存在一系列的同质异位素干扰(表87.29)。概略地讲，这些同质异位素干扰可以分为两类:一类与试样的成分有关，如⁵⁴Cr⁺对⁵⁴Fe⁺、⁶⁴Ni⁺对⁶⁴Zn⁺的干扰;另一类与测试方法有关，如［¹⁴N⁴⁰Ar］⁺对⁵⁴Fe⁺、［¹⁶O⁴⁰Ar］⁺对⁵⁶Fe⁺的干扰。与试样有关的干扰可以通过化学纯化解决(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)，而与测试方法本身有关的干扰则需要通过改变工作条件、干扰信号扣除等方法克服。

表87.29 Fe、Cu、Zn同位素测定过程中潜在的干扰信号

a.低分辨率模式下同质异位素干扰的评估。对于绝大多数试样而言，经过化学纯化后可以有效地去除可能的干扰元素，满足MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn同位素测定的要求(唐索寒等，2006;唐索寒和朱祥坤，2006)。

对于Cu、Zn同位素测定，化学纯化后的试样产生的同质异位素干扰信号非常低，加之运用标样-试样交叉法进行仪器质量分馏校正可以抵消部分干扰信号，干扰信号一般可忽略不计。应当注意的是，由于Na无处不在，进行Cu同位素测定时应特别注意可能的Na污染问题，经常性地对试剂中的Na含量进行检测。正常工作条件下，一般应保持试液中的²³Na/⁶³Cu<0.01。进行Zn同位素测定时，化学纯化后的试液几乎没有对⁶⁴Zn⁺和⁶⁶Zn⁺的干扰信号，但有可能存在一定程度的对⁶⁷Zn⁺和⁶⁸Zn⁺的干扰(表87.29)。对该问题的一种有效的评估方式是，以一定浓度的Zn溶液为标样，对含不同浓度的Zn的溶液进行测定，检测Zn同位素组成的测定值随浓度的变化情况(李世珍等，2008)，并由此得出试液的Zn浓度相对与标样的允许变化范围。如果质量数为67和68的干扰信号难以控制到忽略不计的程度，可只报道⁶⁶Zn/⁶⁴Zn比值。

与Cu、Zn同位素不同，在低分辨模式下进行Fe同位素测定时存在较强的同质异位素干扰(表87.29)，必须对干扰信号的强度进行详细评估，并通过一系列操作，抑制干扰信号强度，提高信号-干扰比。具体地讲，这些操作过程包括以下几个方面:①通过膜去溶装置进样，去掉溶液中的挥发性组分，降低干扰信号强度。②改变RF输出功率。干扰信号的强度可随RF功率的改变而改变，为了最大限度地降低干扰信号的强度，在低分辨率模式下运行时，需要在1100～1600W寻找RF的最佳输出功率。③降低仪器灵敏度。离子信号通过特制的低灵敏度进样锥进入质谱仪，在降低信号强度的同时，该进样锥可有效地抑制［⁴⁰Ar¹⁴N］⁺、［⁴⁰Ar¹⁶O］⁺和［⁴⁰Ar¹⁷O］⁺等干扰信号的产生。④增加试液浓度。在降低仪器灵敏度的同时，增大试液浓度，提升信噪比，从而降低干扰信号的影响。⑤扣除干扰信号。经过上述操作后对仍存在的干扰信号的大小进行评估，在测得的离子信号中扣除相应的干扰信号。⑥试液与标样的浓度匹配。如上所述，仪器的质量歧视校正通过试液-标样交叉法进行，Fe同位素比值的测定结果以试液相对于标样的千分偏差表示，见公式(87.35)、公式(87.36)。因此，在理想状态下(即干扰信号的波动可以忽略不计)，如果标样与试液的浓度完全相同，通过与标样的归一化，干扰信号的影响将被抵消。

b.高分辨率模式下同质异位素干扰的分离。进行Fe同位素测定的主要干扰信号是ArN⁺、ArO⁺离子(表87.29)。严格地讲，这些离子和与之相对应的Fe同位素间存在微小的质量差异，利用这一差异，可以在高分辨下实现Fe同位素和对应的ArN⁺、ArO⁺离子的有效分离。图87.33为NuPlasmaHR型质谱仪在高分辨模式下将多原子干扰信号与待测信号分开的图解，其中左边标有54、56、57的为真正试液的Fe信号，而中间3线重叠处为干扰信号与试液信号的叠加，右边为干扰信号。取无干扰处的Fe信号就可得到试液真正的Fe信号，从而有效地将干扰去除。

图87.33 高分辨下Fe同位素与干扰峰的分离⁵⁴Fe⁺、⁵⁶Fe⁺和⁵⁷Fe⁺谱图的叠加

与低分辨相比，仪器在高分辨模式下运行时，信号损失约为90%。在高分辨模式下，采用正常的进样锥，所需试液浓度与低分辨模式下相近。

(6)基质效应与浓度匹配

运用标样-试液交叉法进行仪器质量分馏校正的前提是，在误差范围内，测试过程中仪器的质量分馏对于试样和标样是相同的。如果在测试过程中因试样与标样化学成分的不同而导致仪器质量分馏的变化，将会使运用标样-试样交叉法进行仪器质量校正后的数据偏离真值，这就是所谓的基质效应(matrixeffects)。在运用MC-ICPMS进行同位素测定时，基质效应是个值得重视的问题。例如，在进行Fe同位素测定时，当纯化后的试样中Al的含量大于Fe含量的2%时，Fe同位素的测量值就有可能偏离真值(朱祥坤等，2008)。

基质效应的另一种表现形式是酸度对仪器质量分馏的影响。李津等(2008)发现在HNO₃介质条件下进行Cu、Zn同位素测定时，仪器的质量分馏对酸度非常敏感，而在HCl介质中，酸度的影响则小得多。

基质效应的一种特殊表现形式是浓度效应，也就是说，仪器的质量分馏受溶液中待测元素的浓度影响。Zhuetal.(2002)在研究Ti同位素测定方法时首先发现了这一现象，进一步的研究表明，在进行Fe同位素测定时需将样品相对于标样的Fe的浓度偏差保持在15%以内(朱祥坤等，2008)。

综上所述，基于基质效应和测试过程中一定程度的干扰信号的影响，在运用MC-ICPMS进行Fe、Cu、Zn等同位素测定时，必须保持试样和标样中待测元素的浓度以及介质的酸度相匹配。二者间允许的偏差可能与具体仪器和工作条件有关。因此，在Fe、Cu、Zn进行方法移植时，需对相关问题进行细致的调查，进而确定出针对所用仪器的酸度和试样浓度的允许变化范围。

方法的重复性

运用标样-样品交叉法进行仪器质量分馏校正时，Fe、Cu、Zn同位素的测试结果的长期重现性(即外部精度，2SD)一般好于0.05‰每原子质量数。

参考文献和参考资料

蔡俊军，朱祥坤，唐索寒，等.2006.多接收电感耦合等离子体质谱Cu同位素测定中的干扰评估［J］.高校地质学报，12:392-397

李津，朱祥坤，唐索寒.2008.酸度对多接收器等离子体质谱法Cu、Zn同位素测定的影响［J］.分析化学，36(9):1196-1200

李世珍，朱祥坤，唐索寒，2008.多接收器等离子体质谱法Zn同位素比值的高精度测定［J］.岩石矿物学杂志，27(4):273-278

唐索寒，朱祥坤，蔡俊军，等.2006.用于多接收器等离子体质谱铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法［J］.岩矿测试，25:5-8

唐索寒，朱祥坤.2006.AGMP-1阴离子树脂元素分离方法研究［J］.高校地质学报，12:398-403

朱祥坤，李志红，赵新苗，等.2008.铁同位素的MC-ICPMS测定方法与地质标准物质的铁同位素组成［J］.岩石矿物学杂志，27 (4) : 263-272

Anbar A D，Rouxel O.2007.Metal stable isotopes in paleoceanography ［J］.Annu.Rev.Earth Planet Sci.，35:717-746

Luck J M，Ben Othman D，Albaréde F.2005.Zn and Cu isotopic variations in chondrites and iron meteorites: early solar nebula reservoirs and parent-body processes ［J］.Geochimica Cosmochimica Acta， 69(22) : 5351-5363

Wasson J T， Lange D E， Francis C A， et al.1999.Massive chromite in the Brenham pallasite and the ractionation of Cr ring the crystallization of asteroidal cores ［J ］.Geochim Cosmochim Acta，63: 1219-1232

Zhu X K，Makishima A，Guo Y，et al.2002.High precision measurement of titanium isotope ratios by plasma source mass spectrometry ［J］.Intenational Journal of Mass Spectrometry，220: 321-329

C. 同位素分析

同位素信息可以帮助了解更多宝石方面的信息,如宝石的形成年龄、母岩特征等,传统的同位素研究需要将所研究的元素电离为液态或气态,而微束技术利用激光或离子束轰击样品中微区(直径几微米)电离粒子,就可得到同位素信息。

目前,已有好几项关于祖母绿同位素的研究项目正在展开。研究发现,祖母绿的氧同位素会因原岩和形成温度的不同而有所不同,据此可以判断祖母绿的产地。ICP-MS和其他仪器相结合,可以用来区分产于巴西戈亚斯的祖母绿与其他产地的祖母绿。

SIMS可以测量大部分元素的同位素组成,这就为彩色宝石产地的鉴定提供了极大的可能性。其精确的同位素比值在彩色宝石材料的产地鉴定方面具有很高的价值。前人研究了不同产地祖母绿的氧同位素比值,将该方法应用到刚玉的研究中,获得了¹⁸O与¹⁶O的比值。结果表明,同位素能为产地鉴定提供强有力的证据。

天然刚玉中¹⁸O/¹⁶O的比值是其形成环境的一个很好的指示(图2-19)。在流体和岩石相互作用的过程中寄主岩发生缓冲,因此形成于不同地质环境中的刚玉有一个连续受限的δ¹⁸O值范围,δ¹⁸O值约束了宝石级红宝石的地质来源。红宝石和蓝宝石中晶格氧的同位素比值(¹⁸O/¹⁶O),与传统宝石学特征相结合,为宝石学家在解决宝石产地来源问题上提供了一个新的研究方法。对于产自印度迈索尔和卡累利阿/俄罗斯镁铁质麻岩中的红宝石,δ¹⁸O值范围在2.9‰~3.8‰之间,δ¹⁸O值在3.2‰~6.8‰之间,则对应于含红宝石的铁镁质—超基性岩(角闪岩,蛇纹岩),它包括产于肯尼亚基图伊(Kitui),坦桑尼亚隆基多(Longido)和马达加斯加爱基达(Ejeda)的红宝石;δ¹⁸O值范围为4.2‰~7.5‰的红宝石则主要发现于镁铁质—超基性岩的脱硅伟晶岩中,主要见于俄罗斯的乌拉尔,坦桑尼亚的乌姆巴,以及北越南的又安省;δ¹⁸O值在11.9‰~13.1‰之间的红宝石的产地包括肯尼亚的约翰索(John Saul)矿区,坦桑尼亚的Matomba、Kitonga和Lukande等矿,这些矿区的红宝石主要位于超基性透镜体和矽线石片麻岩中的伟晶岩互切的剪切带中。产于大理岩中的红宝石,δ¹⁸O值最高,前人在所测样品中发现,δ¹⁸O值范围高达16.3‰~23‰,主要产区有缅甸的抹谷和孟速,阿富汗的扎达莱卡(Jegdalek),巴基斯坦的Nangimali,尼泊尔的Chuma和Ruyil,塔吉克斯坦斯坦的杜拉考鲁码(Turakuloma),越南的陆安,还包括坦桑尼亚的莫罗戈罗(Morogoro)和俄罗斯的乌拉尔山脉。

图2-19 世界主要刚玉产地的刚玉晶体氧同位素组成δ¹⁸O的分布

D. 同位素测定

利用美国菲尼根公司的MAT-253和MAT-252质谱仪测定反应前和反应后溶液中的δD和δ¹⁸O值进行了。对溶液中氘同位素(δD)的分析采用的是最新的金属铬法，反应温度高达800℃。采用二氧化碳-水相平衡法对溶液中氧同位素(δ¹⁸O)进行分析。δ¹⁸O和δD的测定精度分别为±0.1‰和±1‰。

氢、氧同位素分馏系数的计算

引用了Maekawa(2004)的计算方程式来计算甲烷水合物与海水之间氢、氧同位素的分馏系数α_O和α_H。Maekawa(2004)认为在天然气水合物的形成过程中，存在两种分馏方式即间歇分馏方式(Batch-typefractionation)和瑞利分馏方式(Rayleigh-typefractionation)。根据天然气水合物生成前后溶液中的氢、氧同位素比值和Cl^-离子浓度的变化，以及反应中甲烷气体的消耗量等参数，可以求得氢、氧同位素的分馏系数α_O和α_H。

在间歇分馏的情况下，假设所有的水合物晶体都与溶液达到同位素平衡，那么其分馏系数可由下式计算:

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式中:δ为反应后溶液中的同位素组成，‰;δ₀为反应前溶液中的同位素组成，‰;α为同位素分馏系数;f为反应后溶液相对于反应前溶液的水分子比率，它反应了水合物生成的多少。

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式中:N₀为反应前溶液中水物质的量，mol;N_L为反应后溶液中水物质的量，mol;N_GH为水合物中水物质的量，mol。

在瑞利分馏的情况下，假设仅有水合物晶体的表层与溶液达到同位素平衡，这时水合物的氢、氧同位素比值较低，那么其分馏系数可由下式计算:

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在以上方程式中参数f是不能直接用N₀、N_L和N_GH求算的。可分别利用反应中消耗的气体量与Cl^-离子浓度的变化来计算f值，由此计算的f值分别表示为f_p和f_c。

由于在水合物生成时，气体分子被捕获并进入水分子的空间骨架中，从而导致反应釜中气体压力的降低。由水合物生成前后气体压力的变化量可以计算出生成的水合物消耗的气体分子的数量N_G(式75.11)，由于甲烷气体在水中的溶解度非常低，且只有50mL的反应溶液，故溶解于溶液中的那部分气体量可以忽略。再根据甲烷水合物的理论水合指数就可计算出水合物中水分子的数量N_GH(式75.12)。式(75.13)为反应前海水溶液中的水分子数。

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将式(75.11)～(75.13)代入式(75.9)中可求得f_p的表达式为

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式中:Δp为反应前后气体压力的变化量，Pa;V为气体体积，m³;T为反应温度，K;R为摩尔气体常数，J/mol·K;n为水合系数，5.75;N_G为水合物中气体分子物质的量，mol;ρ为海水密度，g/m³。

这种方法计算出的f_p值是f值的最大值，这是因为式(75.12)中的水合指数n取的是Ⅰ型水合物的理论水合指数5.75，它表示水合物中所有的水分子空穴都被气体分子占据;事实并非如此，所有已发现和合成的水合物中的空穴都没有被完全充满(Uchida等，1999);所以5.75小于实际n值，用它计算出来的f_p值最大。

水合物的生成是一个排盐的过程，将反应液中的盐分排入周围的溶液中，从而使残余溶液中的Cl^-离子浓度大量增加，假设水合物晶体中不含盐，则可通过公式(75.15)计算f_c值:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:C₀为反应前溶液的质量浓度，mg/L;C为反应后溶液的质量浓度，mg/L。

由于液体包裹体被水合物的诱捕，反应后的Cl^-离子浓度将比形成水合物产生的排盐作用所导致的Cl^-离子浓度大。因此，由此方法计算的f_c值是f值的最小值。由此可见，通过以上两种方法的计算f_p与f_c值是两个极限值，则f值被限定在f_p与f_c之间，即f_p>f>f_c(陈敏等，2005)。

E. 同位素分析

最近几十年来,同位素测定方法在蓝宝石产地鉴定中起到了至关重要的作用。刚玉类宝石同位素分析主要是针对氧同位素,特别是¹⁸O与¹⁶O的比值(通常以δ¹⁸O为单位表示)确定。地质学家对世界主要红宝石和蓝宝石矿区所产的刚玉进行氧同位素定量分析,结合其他宝石学性质进行综合考虑,从而更科学地分析和判断蓝宝石的可能产地来源(图5-141)。

天然刚玉的¹⁸O/¹⁶O比值是确定其形成地质环境的有利指标。不同类型矿区,其¹⁸O同位素都在一定的范围内变化,这种变化与有氧参与的化学反应有关。δ¹⁸O限定了的刚玉宝石主要类型的地质来源,并为寻找新的砂矿提供了新的指标。

蓝宝石(除粉红色蓝宝石以外)根据同位素δ¹⁸O比值可分为6类:

世界主要彩色宝石产地研究

F. 磷酸盐中氧同位素的分析方法

Tudge AP于1960年首次建立了生物残骸磷酸盐的氧同位素分析方法。几十年来，人们对该法进行了改进和完善。鉴于BrF₅氧化剂的热稳定性好，氧化性强，在高温下几乎能与磷酸盐进行完全反应并释放出氧气，故采用BrF₅为氧化剂。

方法提要

首先将磷酸盐提纯并制备成BiPO₄，然后将制备好的BiPO₄试样与BrF₅试剂在320℃下反应，放出氧气，氧气在转化器中与有铂金催化剂的高温碳棒反应生成CO₂气体，在同位素质谱计上进行同位素测定。

仪器和装置

气体质谱计MAT-251EM。

玛瑙研钵。

电热板。

玻璃扩散泵。

玻璃橡皮擦。

真空机械泵。

真空烘箱。

冷却水装置。

小水浴杯。

电炉。

电离真空计。

热偶真空计。

数字直读温度计。

可调变压器。

聚四氟乙烯垫圈。

Whity真空金属球阀。

纯镍管。

不锈钢管。

加热带。

试样制备装置(自行组装，见图87.7)。

图87.7左侧为金属系统，系氧气的制备和提取部分，包括:BrF₅贮气瓶、反应器、反应管道、废气冷阱、分离冷阱、压力表及Ar气进气管道及废气处理系统。

图右侧为玻璃系统。该系统将BiPO₄与BrF₅反应后生成的氧气转化成二氧化碳气体，主要包括:有内置碳棒的转化器、玻璃冷阱、冷指、U形水银压力计及真空表等。

整个制样过程均在高真空状态下完成。该系统的低真空用旋片式机械泵获得，高真空则采用以机械泵为前级的玻璃油扩散泵获得。全系统的动态真空为2.0×10^-3Pa，停止抽气24h后，系统静态真空保持在2.0～4.0Pa。

试剂和材料

去离子水。

五氧化溴(BrF₅)。

钼酸铵。

氯化铵。

硝酸铋。

柠檬酸。

盐酸。

硝酸。

无水乙醇。

丙酮。

氯化镁。

氢氧化铵。

干冰。

石灰水(桶装)。

液氮。

钢瓶氩气。

钢瓶二氧化碳。

液氮。

高纯石墨碳。

铂金丝分析纯。

铝箔纸。

NBS-28国际标准物质(石英砂)。

实验室标准(石英)。

分析步骤

(1)试样准备

动物残骸(或化石)中的磷酸盐首先需制备成BiPO₄，方可作为测定的试样。

将磷酸盐试样制备成BiPO₄的化学分析流程见图87.8。

图87.8 磷酸盐试样化学制备流程

经过以上步骤后再提纯试样。

(2)试剂纯化

见87.3.3部分。

(3)试样处理

BiPO₄试样在常温下的吸水性极强，在制样之前首先应进行脱水处理。

脱水时，将试样放在真空烘箱中，在150℃条件下干燥4h以上。然后将脱水处理后的BiPO₄试样迅速置入反应器中抽真空并进行加热反应。

(4)氧气的制备

BrF₅是强氧化剂，将BiPO₄试样与BrF₅在320℃左右的温度下反应，放出氧气:

5BiPO₄+8BrF₅→5BiF₃+4Br₂+5PF₅+10O₂↑

基本实验流程:称取20～30mg试样，用铝箔包裹。将充满Ar气的反应器逐一从系统中取下，将试样放入反应器底部，再接回系统中。将反应器加热到150℃，抽真空至2.0×10^-3Pa时，表示去气干净，真空已抽好。

用扩散法将BrF₅逐一扩散到各个反应器中，每个反应器的BrF₅量为试样的5～10倍。在反应器上套上冷却水，套上加热炉，在320℃条件下反应4h。加热反应时，要保持反应器的冷却水畅通，以保护接头垫圈及反应器阀门，避免漏气。

(5)氧气的提取与转化

反应完毕，停止加热，用冷水将反应器迅速冷却至室温，用液氮将反应器逐个冷冻，以期将试样释放的氧气与其他反应产物及剩余的BrF₅等分离开来，并将分离出的氧气导入转化器中。氧气在转化器中与有铂金催化剂的高温碳棒反应，全部生成CO₂气体。再将所生成的CO₂气体转入水银压力计中进行产率测量。最后，将CO₂气体收集在样品管内，待质谱测试。

(6)废气处理

将反应器中残留的BrF₅及反应生成的其他气态产物，用液氮冷冻后导入废气冷阱中。然后用氩气做承载气体，携带上述废气进入通风橱内的石灰水中分解。

(7)质谱分析

制备后的CO₂气体在MAT-251EM质谱计上进行同位素分析。在分析中，用三个接收器分别收集质量数为⁴⁴M⁺(¹²C¹⁶O¹⁶O⁺)、⁴⁵M⁺(¹³C¹⁶O¹⁶O⁺+¹²C¹⁶O¹⁷O⁺)和⁴⁶M⁺(¹²C¹⁶O¹⁸O+¹³C¹⁶O¹⁷O⁺+¹²C¹⁷O¹⁷O⁺)的三种离子，测量其δ⁴⁵和δ⁴⁶值。由于标准与试样碳同位素完全相同，无需进行δ¹³C校正。¹⁷O含量很低，其影响亦不大，故在一般情况下可以由δ⁴⁶值直接计算δ¹⁸O值。

BiPO₄试样的分析结果，其量值为相对于参考气的δ⁴⁶值，即:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

测量时使用质谱参考气为中国计量科学院标准物质研究所提供的钢瓶CO₂气体，使用前对其进行了再纯化。

质谱计的测量精度为0.02‰。

方法精密度

对石英工作标准及BiPO₄试样δ⁴⁶值的测量精密度均小于±0.2‰，优于国外±0.2‰～±0.3‰的精密度。

这种基于生物残骸(或化石)磷酸盐中氧同位素的测量技术，化学制备流程简单，测试装置与测试技术先进，是提取生物残骸中氧同位素信息的测量技术之一。

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本节编写人: 87.3.1、87.3.2 白瑞梅 (中国地质科学院矿产资源研究所) ，87.3.3 李延河 (中国地质科学院矿产资源研究所) ，87.3.4 万德芳 (中国地质科学院矿产资源研究所) 。

G. （三）Pb同位素测定实验方法

Pb同位素分析在中国科学院地质与地球物理研究所U-Pb同位素年代学实验室完成。称取大约150mg样品，加入HF酸溶解样品，用氢溴酸体系阴离子交换柱分离、纯化Pb，VG354 质谱计测定。标准物质 NBS981 分析结果²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb=0.05914，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb=0.91417，²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb=2.1614。年龄用Ludwing（2000）Isoplot软件计算。

H. （一）C、H、O、S稳定同位素分析方法

1.基本原理

稳定同位素即未发现有放射衰变或裂变的同位素，目前在研究中最常用的是碳、硫、氧和氢稳定同位素，而质谱法是稳定同位素分析中最通用、最精确的方法。它是先使样品中的分子或原子电离，形成各同位素的离子，然后在电场、磁场的作用下，使不同质量与电荷之比的离子流分开进行检测，得到各个元素的同位素比值。

2.样品要求

（1）采样要坚持空间性、时间性、代表性和有效性，采集的样品要分清是原生还是次生，是早期还是晚期，不同位置、不同相带、不同层位、不同构造的样品不能混合。

（2）严防样品污染。地质体中同位素组成变化很小，有时变化小于1‰，因而最大限度的降低污染。

（3）采样尽量采集露头上新鲜的岩石，如果采集表面经过风化的样品做碳、氧同位素会影响测试数据的准确性，因为雨水会和碳酸盐进行交换，产生同位素分馏。

（4）采集的样品的量要足够实验用量。

3.地质应用

稳定同位素在地学领域的研究主要包括地外物研究、大气圈和生物圈、水及其溶合物、三大岩类，以及矿床研究等，并都得到了广泛的应用，而稳定同位素在沉积岩方面的应用主要包括成岩作用的研究、流体包裹体的稳定同位素研究、地层的稳定同位素演化特征、古气候的变化、油和天然气的稳定同位素研究等。

1）氢、氧同位素的研究与应用

（1）碎屑沉积物研究。碎屑物质在搬运和沉积的过程中，一般不会改变其的原始同位素组成，因而碎屑矿物能够保持原始的氧同位素组成，可以用其追索沉积物质的来源及估计碎屑矿物与自身矿物的比例。

（2）黏土矿物研究。黏土矿物在沉积温度条件下，能长期保持形成时的氢、氧同位素组成，因而氢、氧同位素组成可以用来区别黏土矿物的成因。

（3）燧石的研究。目前燧石的氢、氧同位素研究较多，这与燧石的成因与前寒武纪条带状含铁建造的成因有关；碳酸盐古温度测定受氧同位素保存问题的限制，可测时间范围有限，燧石抗交换能力强，在一定程度上弥补了不足；了解古海洋水的同位素组成。因而通过对燧石的氢、氧同位素测定可以对前述三个方面研究提供数据依据。

2）碳、氧同位素的研究与应用

（1）古地理环境研究。研究中采用碳酸盐中的¹³C含量研究古地理环境。碳酸盐中碳的同位素变化，可以用来确定海岸线的位置、盆地的形状、海进海退的变迁和沉积物质的来源等有关问题。

（2）淡水灰岩与海相灰岩区别的研究。由于淡水和海水，淡水灰岩和海相灰岩的同位素组成差异，因而依据用碳、氧同位素组成原则上可以区分海水、半淡水、淡水中形成的石灰岩。

（3）古气候变化的研究。利用同位素组成可以研究古气候的变化，例如通过测定碳酸盐、湖水和流入湖中水的氧同位组成，可估计碳酸盐沉积时的气温。

3）硫同位素的研究与应用

（1）矿床成因研究。通过对不同类型矿床中硫同位素组成的研究，分析对比所得硫同位素组成数据，可以对所研究矿床的矿液来源、矿化过程、矿化阶段的划分等一系列矿床地质问题研究提供依据。

（2）地质测温计。应用硫化矿物和硫酸盐矿物进行同位素交换反应时，分离系数及平衡常数对温度的依赖关系这个特点，在硫化矿物和硫酸盐矿物共生的矿床，可进行成矿温度测定的研究。

I. 碳同位素测定

沉积有机质、石油与天然气碳同位素分析方法

自然界中，生物的发育与沉积有机质是既有关联又相互区别的两个过程。现代科学早已证实，生物是生油母质的最基本来源，但并不能直接形成石油与天然气，生成油气的母质是死亡后的生物残体经沉积作用埋藏于地下沉积物中的有机质。

沉积有机质又可分为两大类: ① 不溶于有机溶剂和强酸等溶剂的有机碳，即岩石中除去碳酸盐、石墨中的碳以外的碳; ② 可溶于有机溶剂的有机质———氯仿沥青 “A”。

用沉积有机质的碳、氢同位素组成特点判断生烃母质类型、热演化的成熟度、有机质的来源，进行油气与烃源岩的对比等已成为有机地球化学、同位素油气地球化学研究中的重要组成部分。

在进行沉积有机质、石油等物质的碳稳定同位素分析之前，须将沉积有机质按照 《沉积岩中干酪根分离方法 (GB/T 19144—2003》抽提获得干酪根、饱和烃、芳香烃、沥青质等，然后才可进行碳同位素分析流程。石油的碳同位素分析可直接进行，但石油内饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质等组分的碳同位素分析也需经地球化学方法抽提、制备才可进行。

沉积有机质的碳同位素分析经过一个多世纪的发展，尽管有许多不同的有机质分离方法，但进行同位素分析的主要步骤依然未变。

目前碳同位素测量方法普遍采用氧化法。该方法设备简单，操作方便，应用非常广泛，其优点为: ① 灵敏度高，试样用量小 (对沉积有机质的试样量要求仅为 1mg) ;② 精度和准确度高。

方法提要

首先将有机质氧化分解 (燃烧过程) ，然后排去其中的干扰物质，最后将纯化的 CO2气体送至同位素质谱仪检测。

仪器和装置

气体质谱计 (MAT -251EM、MAT -252、MAT -253) 。

玛瑙研钵。

铂金坩埚。

真空机械泵。

电离真空计。

热偶真空计。

可调变压器。

制样装置 有机质同位素分析制样装置的更新换代较快，其基本原理大致相同，见图87.9。

图87.9 有机质碳同位素分析装置示意图

通用分析装置主要由三部分组成，燃烧管、还原管和气体净化管，管内充填各种化学试剂。

燃烧管(800℃)由石英制成，温度须低于850℃，管内充填剂如图87.10所示。燃烧管的功能在于利用其中的各种化学充填剂加速将生成的CO转化为CO₂。

图87.10 燃烧管内充填剂

还原管(250℃，不超过450℃)由石英玻璃制成。有机质经过燃烧后，除了CO₂、水和氮氧化物之外，其他杂质气体已在燃烧管内同时被吸收(图87.11)。

图87.11 还原管内的充填物

试剂和材料

沉积有机质碳同位素分析是一项“模块化”的分析技术，所用试剂已大多随分析仪器配置，此处仅做简单介绍。

去离子水。

无水乙醇。

干冰。

液氮。

乙醇-液氮冷冻液由无水乙醇与液氮配制。

钢瓶氧气(工业纯)。

钢瓶氦气(分析纯)。

NBS-19国际标准物质(方解石)。

GBW004405国家标准物质(炭黑)。

四氟乙烯垫圈。

分析步骤

(1)沉积有机质、石油等制样

有机质在过量的氧气中燃烧，分解成为CO₂和水:R(有机质)+O₂→CO₂+H₂O

除了CH₄一类简单的气体有机化合物之外，一般的燃烧过程都同时包含有机物的蒸发、分解和氧化，即在燃烧系统中要有足够的氧气和充分的时间使有机质反应。

除了氧气之外，燃烧系统中还应加入氧化剂。常用的氧化剂为氧化铜，在700℃以上氧化铜会分解出氧气，达到950℃时氧化铜就会结块，使氧化活性降低。氧化铜可以反复使用，但需要用氧气经常活化。在传统的有机质同位素制样仪器中，采用的是氧化镁-钨酸银-氧化锆的复合物。

燃烧系统中常用的催化剂为铂、钯等贵金属，但由于其对燃烧过程中氧气的进气速度要求较高(<5mL/min)，所以常常与其他氧化剂配合使用。

a.除去干扰杂质。沉积有机质在与氧气燃烧的过程中，会产生许多干扰碳同位素检测的杂质，必须除去。

a)硫化物。在干酪根、石油及煤中，存在着大量的含硫化合物，燃烧后形成各种硫的氧化物。所以应在燃烧系统中充填银网、银丝等银基化合物，使硫的氧化物生成硫酸银固体，从而达到分离的目的。

b)氮的氧化物。氮也广泛存在于沉积有机质中，与氧气燃烧时生成NO、NO₂或N₂O等气体。NO的溶点为-161℃，在液氮温度(-190℃)下依然可存在相对大的蒸汽压，因此不会被液氮冷阱封存，可由泵系统抽去;NO₂的溶点为-9.3℃，所以与N₂O₃(NO·NO₂)和CO₂都被冷冻在液氮冷阱里，冻结以后又可能与CO₂一起被收集在试样瓶里，会严重干扰试样CO₂的质谱检测。可在燃烧系统中加入金属铜与之反应，即可除去生成的氮气。

c)卤素。有机质中的卤素化合物在燃烧时生成气体，在银或银化物表面形成卤化物，易于除去。氟化物不易分解，又会引起同位素分馏，用氧化镁可以有效地除去燃烧过程中产生的氟。

d)其他杂质。用加热至1000℃的高温可以除去有机质中碱金属与碱土金属在燃烧过程中形成的碳酸盐;燃烧中形成的碳化硼则需要升温至1300℃才可分解，有机质中的磷在燃烧时所形成的氧化物可用钨酸除去。

b.助燃气体与载气净化。当分析中使用纯度不高的助燃氧气和载气(氦气)时，必须除去其中可能包含的有机质、CO₂和水。目前多采用银网在625℃条件下除去有机物，用碱石棉和氢氧化锂(商品名为Colorcarb，含有显色剂)除去CO₂，用高氯酸钾吸附分析过程中产生的水分。吸附水分后的Mg(ClO₄)₂·6H₂O易结块，应定时更换。

c.分析流程与要求。将纯化的沉积有机质试样装于铂金坩埚内，然后放入燃烧推杆的凹槽中，用氦气冲刷管内的空气;用磁铁将试样(燃烧推杆)推至800℃的高温燃烧区;关闭加热炉后分析装置将自动导入氦气，被氦气流带出的CO₂气体冷冻在图87.9的冷阱E内，抽去He与N₂，将纯化的CO₂气体转移至样品瓶后送质谱仪测量。

沉积有机质组分的燃烧时间大致为1～5s，干酪根试样为60～180s，石油试样为20～30s;煤炭试样为120～300s，即可完全分解。整个分析流程约需10～15min。

(2)天然气的分析流程

虽然人类对天然气的同位素分析已有较长历史，但分离C₁～C₅以及天然气中所含的CO₂的同位素分析技术及在气态烃(天然气)勘探中的应用是到20世纪80年代才见报道(James A T，etal.，1980)。

目前大多采用气相色谱分离和燃烧分离技术。

气体试样进入色谱仪后，被载气(He)带入色谱柱，试样的各组分在色谱柱中的保留时间不同，每一组分都有相对应的色谱峰，其峰高或面积的大小与相应组分的浓度成正比。

从色谱柱流出的不同轻烃组分逐一被导入CuO炉中，然后被氧化形成的CO₂(气体试样中的CO₂组分不必经过CuO炉)，被液氮冷阱收集后送质谱仪检测。

国内外不同实验室的气态烃分析仪器各不相同，但基本原理相同。

具体分析步骤为:①采用高纯氦(99.99%)作为载气，用(210℃)PorapaK-Q色谱柱分离混合气体，可以控制制样过程中本底CO₂的量达到最小值(约1～3μL)。②优选色谱操作条件(柱温、程序升温速率、载气流速等)，使CH₄、CO₂、C₂H₈、iC₄+nC₄、iC₅+nC₅等组分出峰时间差6min左右。③CuO炉温恒定为800℃(可根据不同装置有小幅度变动)。④调制-30～-50℃的酒精+液氮冷阱，以备除去系统内的水分。⑤制样装置用机械泵抽真空至1.59Pa。⑥注入待分析的气体试样。一个分析流程需45～100min。

(3)质谱测量

经纯化并收集于样品管中的CO₂气体在多接收气体同位素质谱计(如MAT-251EM，MAT-252或MAT-253)上分析碳同位素组成。采用双样比较方法直接测定样品相对参考气的碳同位素组成。碳有¹³C和¹²C两种天然稳定同位素，其丰度大致为1.11%和98.89%(Holden等，1983)。同时收集质量数为45(¹²C)、44(¹³C)两种离子，测定δ¹³C、δ¹⁸O值(在有机质碳同位素分析中，该值为燃烧时来自分析所用氧的同位素组成，不具科学研究意义)。测定时加速电压为10kV，磁场强度为5587T，使用的工作标准为GBW004405，由试样与标准物质(或参考气)不少于6次比较测量数据计算测定结果的平均值及其标准偏差。

试样相对碳同位素国际标准PDB的δ¹³C按下式计算:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

本方法的准确度由与标准物质分析结果对比得出，对δ¹³C，一般好于±0.1‰。

(4)GC-C-MS在线碳同位素质谱分析

气相色谱(GasChromatography)-氧化燃烧炉接口(Combustioninterface)-质谱仪(MassSpectrometer)———GC-C-MS是20世纪80年代末期研制并在90年代完善的可实现在线同位素分析的新型质谱仪(图87.12)。

图87.12 GC-C-MS在线同位素质谱分析原理图(以Finnigan-MAT公司产品为例)

GC-C-MS技术能够实现气相色谱分离-试样制备(将烃类与脂肪酸等制备成CO₂气体)-质谱检测的在线联机，用于分析微量(约10^-3g量级)试样中数个至上百个化合物分子(包括生物标志化合物)的碳同位素组成。从理论上讲，该技术具有分析C₇以上的每个烃类化合物分子(质谱峰)碳同位素组成的能力，被称为“单体烃碳同位素组成分析”(Indivial hydrocarbon carbon isotopic composition analysis)。该技术的推出，意味着液态石油烃(及脂肪酸类等)的碳同位素研究进入分子级水平，将在油气勘探研究中开辟一个崭新的领域。

GC-C-MS在线碳同位素分析技术较复杂，需要一些特殊的技术条件。

a.试样。饱和烃或原油可直接进样分析。进样量视原油的性质而定，油质轻则进样量少，反之应加大进样量，常规的进样量为0.2～1.0μL。饱和烃试样须用化学纯正己烷溶解后方可进样。对于轻烃含量很低的重质原油，也可采用饱和蒸汽进样。微量试样可用特殊方式进样(张文正，关德师，1997):将石英毛细管柱的前端绕一个“8”字形，放入液氮冷阱中，进样时，色谱仪不放空，试样气化后从气化室进入柱子，在柱子前端富集，15～20min以后，调大至40～60mL/min，保持5min(以气化室无剩余试样为准)后，取下液氮冷阱，色谱仪及其他各部分按正常分析程序启动运行。此法还可以用于C₂以上气态重烃的直接富集。

b.气相色谱。采用25m(若采用50m柱则可以用于气体试样中单体烃的分离)石英毛细管色谱柱，内烃0.25mm固定相OV-1，气化室温度300℃(饱和烃，以Finnigan-MAT252为例，下同)，原油分析时可升至320℃，起始柱箱温度70℃，保持5min，程序升温2℃/min，nC₁₈后改为3℃/min，最终柱箱温度320℃。

c.氧化炉接口。炉温可设置在800～940℃，用氮气作载气，还原炉炉温设定为600℃。

d.分析流程。启动GC-C-MS在线分析程序，检测、贮存分析过程中CO₂质量数(44)、(45)、(46)离子流信号与相应的(44)、(45)、(46)/(44)同位素比值，经计算机数据处理获得所有检测到的CO₂质谱峰的δ¹³数值。

e.质谱峰的确定。在整个在线试样分析过程中，电位仪记录CO₂m/z44(或45、46)离子流质谱图。该谱图与相应色谱条件下获得的色谱图十分相似，因而标定了色谱图中各个峰的名称之后，就可以确定质谱图中各峰的名称。

f.分析结果与数据评价。良好的色谱分离是提高复杂混合物的单个化合物碳同位素分析精度的必要前提与关键。

色谱分离良好，质谱峰与峰之间无干扰(或干扰很小)，分析精度良好，平行分析误差一般小于±0.5‰，分析数据可靠。在常规分析中，1～6，8，9，10，12，15，17，19，23，24，27，28，29，32～34号质谱峰属于这类峰。

色谱分离相对较差，质谱峰之间有干扰，则平行分析误差一般小于±1‰。这种分析数据仅具参考价值，多为第7、11、14、18及20～22号峰。还有一种虽然与相邻的质谱峰之间分离得较好，但受到了化合物混合影响的混合峰，多为7、25、26、30、31号峰;这类峰的碳同位素组成特征在油源对比中也具有一定的意义。

注意事项

沉积有机质的碳同位素分析的关键技术是前处理，只有准确地获得了具有代表性的、高纯度的待测试样，才能合理反映地质信息，进行油气地质与勘探的应用，这也是目前石油地质界在同位素地球化学领域着力研究的目标。

参考文献

沉积岩中干酪根分离方法(GB/T19144—2003)［S］.2003.北京:中国标准出版社

王大锐.2000.油气稳定同位素地球化学.北京:石油工业出版社

魏菊英，王关玉.1988.同位素地球化学.北京:地质出版社

张文正，关德师.1997.液态烃分子系列碳同位素地球化学.北京:石油工业出版社

郑淑慧，郑斯成，莫志超.1986.稳定同位素地球化学分析.北京:北京大学出版社

朱柄泉，等.1998.地球科学中同位素体系理论与应用.北京:科学出版社

EmeryD，RobinsonA，等.王铁冠，王大锐，金振奎等译.1999.无机地球化学在石油地质学上的应用.

北京:石油工业出版社

本节编写人:王大锐(中国石油勘探开发研究院科技文献中心)。

J. 同位素分析

祖母绿形成温度超过400℃之后流体包体被释放,内部的水成为气态分子局限在通道内,通道中的水分子在800℃时被释放。同位素分馏在脱水过程中程度最低,因此通道内的水分子可能在形成过程中替代原生流体。通过测量从祖母绿水中释放的δD(氢同位素),可知其流体来源,这种方法已经成功地运用于一些祖母绿矿床。天然祖母绿和水热法合成祖母绿在通道中的δDH₂O与δ¹⁸O(氧同位素)的比值(‰,标准平均海洋水)见图3-120。图3-121显示的是祖母绿流体包体形成的温度条件下,氢同位素与氧同位素的比值:祖母绿氧同位素δ¹⁸O的范围在6.2‰~24.7‰之间,可以通过δ¹⁸O的含量判断祖母绿来自哪个产地。哥伦比亚东部:δ¹⁸O=+16.8‰±0.1‰;哥伦比亚西部:δ¹⁸O=+21.1‰±0.5‰;阿富汗:δ¹⁸O=+13.5‰±0.1‰;巴基斯坦:δ¹⁸O=+13.7‰±0.1‰;巴西圣特雷济尼亚:δ¹⁸O=+12.2‰±0.1‰;津巴布韦桑达瓦纳矿区:δ¹⁸O=+7.5‰±0.5‰。

图3-121 祖母绿流体包体形成的温度条件下氢同位素与氧同位素的比值