icp分析方法

‘壹’ ICP的工作原理

icp直读光谱仪，又名电感耦合等离子体光谱仪，属于光谱仪的一大分支，主要用于检测微量及衡量元素的分析，可分析的元素为大多数的金属元素，具体的检测元素因为不同厂家采用的核心配件不同而不同，如5代光谱仪就可检测118元素。因此icp光谱分析仪的使用范围广泛，被用于稀土、贵金属、合金材料、电子产品的分析检测，并且可对待测样品进行定性或从超微量到常量的定量分析。
其中icp发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法，在分析的过程中会对检测材料的的光谱特性（包括波长、强度等谱线特征），因此可以分为3大过程：
1 ：分光（光栅），把被检测材料按照波长进行规律分开。
2 ：感光（传感器）：将光信号转换成电信号，对应的测量分析出各波长光的强度。
3：光谱软件计算显示：将这些信息用软件进行计算分析，得出对应的结果显示给操作人员。
等离子体光谱与其它大型精密仪器一样，需要在指定的操作环境下操作国产光谱仪，对环境温度和湿度有一定的要求。检测室内的温度维持在70～75摄氏度之间，尽可能维持在一个固定温度。其次环境湿度不能够太大，会容易导致内部电子元器件受潮短路，并且应该避免安放在阳光强烈处，避免因此高温导致检测结果有误。

‘贰’ 无机材料化学分析中icp-oes法是什么方法

ICP-OES是电感耦合等离子体发射光谱仪的简称，icp-oes法就是用这种光谱仪进行样本材料中所含有的元素的定性、定量分析。（目前支持七十多种金属元素和部分非金属元素。）工作原理就是通过高温使样本充分气化，再利用氩气将蒸汽带出，用等离子体辉光放电原理来测定元素的特征谱线和强度，实现无机材料化学分析的目的。

————————————————分割线下是网络里的原理————————————————

高频振荡器发生的高频电流，经过耦合系统连接在位于等离子体发生管上端，铜制内部用水冷却的管状线圈上。石英制成的等离子体发生管内有三个同轴氢气流经通道。冷却气(Ar)通过外部及中间的通道，环绕等离子体起稳定等离子体炬及冷却石英管壁，防止管壁受热熔化的作用。工作气体(Ar)则由中部的石英管道引入，开始工作时启动高压放电装置让工作气体发生电离，被电离的气体经过环绕石英管顶部的高频感应圈时，线圈产生的巨大热能和交变磁场，使电离气体的电子、离子和处于基态的氖原子发生反复猛烈的碰撞，各种粒子的高速运动，导致气体完全电离形成一个类似线圈状的等离子体炬区面，此处温度高达6000一10000摄氏度。样品经处理制成溶液后，由超雾化装置变成全溶胶由底部导入管内，经轴心的石英管从喷咀喷入等离子体炬内。样品气溶胶进入等离子体焰时，绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态。当这些激发态的粒子回收到稳定的基态时要放出一定的能量(表现为一定波长的光谱)，测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，就可以知道样品中所含元素的种类和含量。

‘叁’ 测ICP的仪器使用方法

1.同水循环仪器的连接：
ICP主机上的input接口对应水循环器上的out接口，另一ICP的out接口对应着水循环器上的input接口，且水循环器上的 out接口上要安装好水过滤器。
2.同氩气的连接：
氩气的管子接到ICP主机上的Argon接口上，且氩气的气压通过减压装置来调节，一般控制在0.8 ba 。 3.同抽风机的连接：
抽风机的两抽风管，前管吸收矩管放出的热量，后管吸收发生器放出的热量。 4.同UPS的连接 5.废水箱的安装
6.雾化器，雾化室，矩管，泵软管的安装
7.ICP 同PC的接口，且Hardlock USB 软件保护装置要插到PC的USB接口上。
8.ICP地线的连接 二. 建方法流程： 方法信息的设置 对元素线的选择 测试条件的设置 建空白，标准溶液 设置输出格式
1.方法信息的设置：在measurement info 界面
⑴.在界面下方的method data control 面板中，选择New，新建一个方法，并输入方法的名称和描述内容。 ⑵.设置参数：
Nebulizer Type(雾化器的类型)：有Crossflow(交叉雾化器)和Modi-lichte (理查得雾化器)，本仪器使用Crossflow.
Application(应用类型)：针对不同的情况，有不同的选择，一般选择Normal
Default Unit：对单位的设置
No.of Measurements：测量次数一般为3次
Data Transport：数据储存要求，“None”不储存，“Regionof interest”储存指定的分析谱线，“Complete Spectrum”储存所 有的数据，一般选择Complete Spectrum
Min Corr Coefficament ：校正线性参数，一般为0。996 Default Displayname(默认的显示名称)：一般选择Sample Name ⑶.Preflush(预冲洗)的设置：
Fast：快冲洗时间 Fast step：冲洗档位
Total：冲洗的总时间 Normal step：正常冲洗的档位 ⑷.SampleIdentification的设置：
可新建weight质量，volum体积，dilution稀释率等关于样品的参数 2.线选择：在Line Selection界面
⑴.Lineselection type(线类型)：有Analytic(用于要分析的元素)， Reference line(内标谱线线)，Monitor line(稳定线，一般选择 的是氩线)
⑵.元素表中的元素线的选择：对于要分析的元素，单击这个元素，可从右边的下表中选择其中一个光强度不同的元素线，一般选择受其它元素干扰最少的线。若双击此元素，即可选择一条系统推荐的线。
⑶.LineLibrary：可调出此元素的所有的不同强度的线，一般选择Recommended
⑷.EditPseudo对于不同的测量目的设置的，例如：MnBEC，设置Mn,Zr的相对强度，来调整矩管的位置。
3.测量条件的设置：在 Measure conditions界面
⑴.Plasmapower(激发等离子的发生器功率)：对于一般的金属设为1200W，而对于重金属则为1400W。
Coolant Flow, Auxiliary Flow, Nebulizer Flow, Add flow在下面启动等离子的那一项中有详细说明。
⑵.RelativeTorch position：矩管位置的调节。Honizontal 水平的，Vertical 垂直的，Distance 前后的。在矩管校准后，一般不要去调。 ⑶.SASSYParameter：进样器的设置，本仪器还未配进样器。 4.标准溶液的设置：在 Standards界面 通过 Method 面板，新建空白，标准溶液。
空白溶液的类型为：Blank Sample,Calibration Standard 标准溶液的类型为：Standardization , CalibrationStandard 5.输出格式的设置：在 Out Format 界面
⑴.在 Documentaction 面板中，可设置数据输出的格式，例如：PDF，RTF，等。

‘肆’ ICP检测结果怎么分析

ICP检测的结果是ppm，结果为质量百分比。

‘伍’ ICP-OES是一个什么测试方法

ICP-OES是电感耦合等离子原子发射光谱仪
可同时分析常量和痕量组分，无需繁复的双向观测，还能同时读出、无任何谱线缺失的全谱直读等离子体发射光谱仪,快速、线性范围宽等优点。

ICP-AES是单道扫描光电直读光谱仪
ICP-AES等离子体发射光谱仪是近三十年迅速发展的一种十分理想的痕量元素分析仪器.它基于物质在高频电磁场所形成的高温等离子体中,有良好特征谱线发射,进而实现对不同元素的测定.它具有检出限极低、重现性好，分析元素多等显着特点。附特殊装置还可以实现更多非金属元素的测量。

‘陆’ ICP-MS质谱仪的工作原理及使用方法是什么

原理

使试样中各组分电离生成不同荷质比的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器，利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢的离子通过电场后偏转大，速度快的偏转小；在磁场中离子发生角速度矢量相反的偏转，即速度慢的离子依然偏转大，速度快的偏转小；当两个场的偏转作用彼此补偿时，它们的轨道便相交于一点。

与此同时，在磁场中还能发生质量的分离，这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上，不同质荷比的离子聚焦在不同的点上，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

质谱法还可以进行有效的定性分析，但对复杂有机化合物分析就无能为力了，而且在进行有机物定量分析时要经过一系列分离纯化操作，十分麻烦。

而色谱法对有机化合物是一种有效的分离和分析方法，特别适合进行有机化合物的定量分析，但定性分析则比较困难，因此两者的有效结合将提供一个进行复杂化合物高效的定性定量分析的工具。

用法

分离和检测不同同位素的仪器。仪器的主要装置放在真空中。将物质气化、电离成离子束，经电压加速和聚焦，然后通过磁场电场区，不同质量的离子受到磁场电场的偏转不同，聚焦在不同的位置，从而获得不同同位素的质量谱。

质谱方法最早于1913年由J.J.汤姆孙确定，以后经 F.W.阿斯顿等人改进完善。现代质谱仪经过不断改进，仍然利用电磁学原理，使离子束按荷质比分离。质谱仪的性能指标是它的分辨率，如果质谱仪恰能分辨质量m和m+Δm，分辨率定义为m/Δm。现代质谱仪的分辨率达 105 ～106 量级，可测量原子质量精确到小数点后7位数字。

质谱仪最重要的应用是分离同位素并测定它们的原子质量及相对丰度。测定原子质量的精度超过化学测量方法，大约2/3以上的原子的精确质量是用质谱方法测定的。由于质量和能量的当量关系，由此可得到有关核结构与核结合能的知识。

对于可通过矿石中提取的放射性衰变产物元素的分析测量，可确定矿石的地质年代。质谱方法还可用于有机化学分析，特别是微量杂质分析，测量分子的分子量，为确定化合物的分子式和分子结构提供可靠的依据。由于化合物有着像指纹一样的独特质谱，质谱仪在工业生产中也得到广泛应用。

固体火花源质谱：对高纯材料进行杂质分析。可应用于半导体材料有色金属、建材部门;气体同位素质谱：对稳定同位素C、H、N、O、S及放射性同位素Rb、Sr、U、Pb、K、Ar测定，可应用于地质石油、医学、环保、农业等部门。

(6)icp分析方法扩展阅读

质谱的解析大致步骤如下：

1、确认分子离子峰，并由其求得相对分子质量和分子式；计算不饱和度。

2、找出主要的离子峰（一般指相对强度较大的离子峰），并记录这些离子峰的质荷比（m/z值）和相对强度。

3、对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片的分析也有助于图谱的解析。

4、用MS-MS找出母离子和子离子，或用亚稳扫描技术找出亚稳离子，把这些离子的质荷比读到小数点后一位。

5、配合元素分析、UV、IR、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将所推定的结构式按相应化合物裂解的规律，检查各碎片离子是否符合。若没有矛盾，就可确定可能的结构式。

6、已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确，这步工作可由计算机自动完成。对新化合物的结构，最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法来确证。

参考资料来源：网络-质谱法

参考资料来源：网络-质谱仪

‘柒’ 什么是ICP分析

ICP(Inctive Coupled Plasma Emission Spectrometer)电感耦合等离子光谱发生仪，电感耦合等离子体(ICP)是目前用于原子发射光谱的主要光源。ICP具有环形结构、温度高、电子密度高、惰性气氛等特点，用它做激发光源具有检出限低、线性范围广、电离和化学干扰少、准确度和精密度高等分析性能。

‘捌’ ICP检测金属元素的分析方法验证怎么做

利用加标回收率，验证方法的准确性。

‘玖’ 什么是FTIR，GCMS，ICP分析方法

过滤
机械化学
智能芯片

‘拾’ ICP-MS法测定

仪器设备与器皿

电感耦合等离子体质谱仪。

Carius管一种高硼厚壁耐高压大玻璃安瓿瓶。装溶液部分长20cm，外径1.9cm。壁厚3mm。细颈部分长6cm，外径1cm，壁厚1.5mm。还可根据需要改变尺寸。

不锈钢套管两端有带泄压孔的螺旋帽，尺寸大小取决于Carius管的大小。

准确控温鼓风烘箱20～300℃，±1℃。

高温炉1100℃。

离心机可离心10～50mL离心管。

锆坩埚直壁，35mL(美国MetalTechnologyInc.生产)，使用前置锆埚于高温炉中，加热升温至250℃，以后每15min增加25℃，直到700℃。于700℃保温45min，然后冷却至室温。这样埚壁表面被钝化，从银灰色转为黑色，可在一定程度上保护坩埚在试样熔融时少受过氧化物侵蚀。使用前用热12mol/LHCl清洗3次。在反复使用前重复以上操作。

Teflon分液漏斗120mL。

Teflon或聚丙烯离心管50mL、15mL、10mL。

Teflon烧杯150mL。

Parafilm密封膜。

Teflon试剂瓶30mL、60mL、120mL、250mL、500mL。

石英试剂瓶1000mL、2000mL

鼓泡和洗气装置可选用养金鱼的小气泵，产生的气体经装有超纯水的洗气瓶清洗后通入蒸馏瓶。用针形伐调节通入气泡的速度。

蒸馏装置常规蒸馏装置示于图86.1a中。材质为普通玻璃，由3部分组成:①送气系统，由气泵、洗气瓶和相互连接的乳胶管组成。②主体蒸馏部分，在100mL圆底磨口蒸馏瓶上面装有回流管。一侧有通气管，可通入洁净空气到蒸馏瓶底部溶液中，通气管底部与蒸馏瓶底部内侧距离约为0.5～1cm，以保证通气顺畅。另一侧上部有带磨口排气管，可导出挥发性蒸馏产物OsO₄。③OsO₄吸收部分，25mL比色管，内装5mL超纯水，置于冰水浴中。

Carius管直接蒸馏分离锇方法装置示于图86.1b中。蒸馏装置由3部分组成:①送气系统，由气泵、流量计、洗气瓶及塑料连接管组成。②主体蒸馏部分，Carius管置于圆底烧瓶中，靠水浴加热。Carius管密封头为3cm长硅胶管(外径12mm，壁厚2mm)用玻璃堵头密封硅胶管一头，然后用针在硅胶管两侧向斜下方扎2个孔，分别插入2根Teflon通气管(外径2mm，壁厚0.5mm)，其中进气管较长，位于管内一端可达到逆王水液面下底端，出气管较短，管内一端位于Carius管上部无溶液处。实验前要预先准备好多套Carius管密封头。③OsO₄吸收部分，5mL玻璃试管内装2mL超纯水，置于冰水浴中，吸收蒸馏出的OsO₄。为防止Os的记忆效应，硅胶管和Teflon通气管均为一次性使用。

图86.1 蒸馏装置示意

器皿清洗

Carius管清洗首先用去污粉初步清洗，洗掉表面油污和灰尘，然后泡在K₂Cr₂O₇-H₂SO₄洗液中一周，取出用超纯水清洗干净，150℃烘干，用干净的塑料袋包装好，备用。如果Carius管的加工过程没有Re、Os污染，也可以直接使用，不清洗。

玻璃蒸馏器、烧杯、比色管和其他玻璃器皿清洗用100g/LKOH乙醇溶液浸泡2h，用水清洗后在热的稀王水中煮0.5h，最后用超纯水冲洗干净。

Teflon分液漏斗和烧杯清洗使用完毕后立即用热水冲洗，然后在热的(1+4)HCl中浸泡，最后用超纯水冲洗干净。

试剂与材料

试剂中若Re或Os含量大于1pg/g，需进行纯化，以确保Re和Os含量均小于1pg/g。

超纯水电阻率18MΩ·cm。

丙酮MOS级。

NaOH溶液优级纯，c(NaOH)=5mol/L。

Na₂O₂分析纯。

超纯HCl优级纯HCl经双瓶蒸馏纯化。纯化后，c(HCl)=10mol/L。

超纯HNO₃用小气泵通入空气到装有超纯水的250mL玻璃洗气瓶，然后通入装有优级纯硝酸的250mL蒸馏瓶中，加热微沸2h除去痕量Os。通气速度2～3气泡/s。再进行一次双瓶蒸馏除去Re。纯化后，c(HNO₃)=15.5mol/L。

H₂O₂优级纯。

H₂SO₄MOS纯。

¹⁸⁵Re稀释剂金属粉末(美国橡树岭国家实验室产品)。

¹⁹⁰Os稀释剂金属粉末(美国橡树岭国家实验室产品)。

金属Re带高纯金属w(Re)=99.999%(美国Cross公司)。

(NH₄)₂OsCl₆光谱纯，英国JohnsonMalthey产品。

¹⁸⁵Re、¹⁹⁰Os稀释剂溶液稀释剂溶液的制备与浓度标定见附录86.5A。

同位素比值标准溶液同位素比值标准的配制与测定见附录86.5B。

Re-Os同位素标准物质辉钼矿定年标准参考物和其他岩石矿物标准参考物定值数据列于附录86.5C。

试样制备

1)样品采集和加工。辉钼矿是最重要的Re-Os定年矿物。对野外采集的辉钼矿矿石样品粉碎后进行辉钼矿单矿物挑选，将选出的辉钼矿单矿物置于显微镜下检查，确保晶体新鲜、无氧化、无污染，然后，将其研磨至小于74μm。有些辉钼矿成片状，很难磨细，可用剪刀剪碎后进行研磨。研磨时可加入少许无水乙醇以防止试样飞溅。装入称量瓶，在80℃烘2h，置于干燥器中备用。用于Re-Os同位素分析。

为了减少辉钼矿中¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os失耦现象对准确测定年龄的影响，一定要多采样，细磨碎。各种地质体里辉钼矿中Re、Os含量差别较大，取样量也有很大差别。一般希望准备0.3～1g试样，特别是对于易发生失耦现象的大颗粒、长年龄以及钨矿石英脉中的大颗粒辉钼矿，要有1g左右的试样。大的晶体比小的晶体失耦现象严重，所以最好多选小晶体。将所选颗粒试样磨细(<0.1mm)混匀，有利于得到稳定重现的年龄结果。

其他的Re-Os定年矿物，Re、Os含量较低，一般需要准备5g左右的试样。对于Cu-Ni硫化物矿，最好选择新鲜的、纯的块状硫化物矿石。

为了得到相关性很好或者说权重均方差较小的Re-Os等时线，要在较大范围内多采一些试样，最好有10个试样，使得Re含量和Re/Os比变化较大。如果只在一块矿石中取样，可能导致点在等时线上分布过于集中，等时线年龄误差过大。

2)试样中Re、Os含量的初测。不同岩石矿物中Re、Os含量变化很大。首先可根据Re、Os在各种岩石矿物中的大约含量决定取样量，并做初步测定，根据测定结果决定实际取样量和稀释剂加入量。可根据实验室条件自行选择一种简便易行的方法进行初测，也可直接按下述试样分解操作，待得到结果后，再调整取样量和稀释剂加入量，重新进行精确测定。

3)取样量和稀释剂加入量。根据试样中Re、Os大约含量和仪器的灵敏度决定取样量和稀释剂加入量。详细计算过程参见下面测定结果计算部分。一般来说，辉钼矿Re、¹⁸⁷Os含量较高，取样量约为2～400mg;其他硫化物和岩石试样Re、Os含量低，取样量约为0.2～2g。稀释剂的加入量应大约等于试样中Re、Os的含量。对于不同Re/Os比值的试样，应采用不同浓度、不同混合比的混合稀释剂。采用混合稀释剂可消除年龄计算中稀释剂的称量误差。

4)试样分解。本节只介绍Carius管溶样和碱熔两种最常用的试样分解方法。对于辉钼矿、黄铁矿、毒砂、橄榄岩等试样，目前一般多采用Carius管溶样方法。对于难熔岩石矿物，如含铬铁矿、尖晶石等试样，可采用碱熔方法或高温高压(～300℃)Carius管溶样方法。

a.Carius管王水介质分解试样。准确称取一定量(2～1000mg，精确到0.01mg)试样。通过细长颈玻璃漏斗加入到Carius管底部。缓慢加干冰或液氮到已装有半杯乙醇的保温杯中，边加边搅拌，使成黏稠状，保持温度在-50～-80℃。把装好样的Carius管放到该保温杯中，把事先准确称取在Teflon小瓶内的一定量(精确到0.01mg)混合稀释剂溶液通过原细颈漏斗加入到Carius管底部，顺序加入3mLHCl、5mLHNO₃、1mLH₂O₂。取样量少时，酸量可适当减少。H₂O₂的加入可提高ICP-MS测定Os的灵敏度，如Os含量高时可以不加。要注意一定要当一种溶液冷冻后再加入后一种溶液，否则可能由于稀释剂中¹⁹⁰Os的少量挥发损失导致年龄测定值偏高。待管内溶液完全冷冻后，用煤气氧气火焰加热封好Carius管的细颈部分。为了防止冻结溶液回到室温后，因试样和试剂反应激烈，管内压力骤然增大可能发生爆炸，最好在管内溶液解冻前就将Carius管放入两端有泄压孔的不锈钢套管内。将套管轻轻放入鼓风烘箱内，估计化冻后，逐渐升温到230℃。保温24h。黄铁矿与逆王水反应激烈，升温到200℃即可。在高温加热时，有可能发生爆炸，但有钢套保护，不会造成人身伤害。待冷却到室温后，取出Carius管，再放入-50～-80^oC的保温杯中。在底部溶液冻结的情况下，用玻璃刀在细颈部分上端划痕。用煤气氧气火焰烧红一根细玻璃棒的一端，触烫划痕，使产生裂纹(有时管内压力过大，Carius管的端头可能崩掉，造成人身伤害，最好先在Carius管细颈部分用火焰熔化玻璃烧一个洞，泄压后再划痕开管)，而后放入冰柜。测定前取出，放入冰水浴中。待所封溶液解冻融化后，用木棒轻敲Carius管细颈部分顶端使其断开，转出溶液。以上操作涉及高温高压，操作者胸前要有1cm厚有机玻璃屏蔽板，并戴防护面具。避免爆炸造成人身伤害。一定要注意安全!

b.锆埚碱熔分解试样。称取一定量(精确到0.01mg)混合稀释剂于锆坩埚中，放入冰箱中冷冻0.5h。加入过量5mol/LNaOH溶液，在瞬间中和稀释剂中的酸，并转化为使铼、锇稳定的碱性溶液。注意轻加、轻摇稀释剂溶液，尽量不要使溶液爬壁过高，否则严重影响同位素交换平衡，导致结果误差偏高。冷却的锆埚可吸收酸碱中和所产生的热量，以防止稀释剂中锇的损失。蒸干转为碱性介质的稀释剂后，称入0.5～1g(精确至0.0001g)试样和4gNaOH。为避免污染，外套瓷坩埚，放入325℃高温炉中。升温速度25℃/20min，至400℃。这是为了熔化NaOH以使试样和稀释剂均匀化，在此还原条件下要尽量轻一些摇动(试样的流动性不好)。冷却，加入4gNa₂O₂(加入4gNa₂O₂后，温度升到450℃以上熔融液流动性变好。如需过夜操作，把带试样的锆埚放在干燥器内保存)。混合物先后在450℃、550℃和650℃各停留20min，并摇动几次。冷却后，擦净锆埚外壁，放入已有50mL热水的150mLTeflon烧杯内，注意水一定要盖过坩埚，盖盖。在电热板上微沸1h。用水清洗并取出坩埚。继续加热至提取液体积为50mL。转入50mL离心管，离心。一半上清液转入Teflon分液漏斗中用于Re的萃取分离，另一半提取液转入蒸馏瓶用于Os的分离。

5)Re-Os分离流程。

a.Os的常规蒸馏。对于Carius管试样分解直接用20mL水将管中液体转入蒸馏装置的蒸馏瓶中。用25mL比色管，内装5～10mL超纯水，放在冰水浴中，吸收蒸馏出的OsO₄(图86.1a)。加热微沸，蒸馏30min。水吸收液用于ICPMS测定Os同位素比值。

对于碱熔试样分解方法将一半提取液转入蒸馏装置的蒸馏瓶中，加入约0.5gCe(SO₄)₂，安装好蒸馏装置后，从顶部带活塞的漏斗加入约30mL9mol/LH₂SO₄，然后按上一段方法进行蒸馏，用5～10mL超纯水吸收蒸馏出的OsO₄。

b.Carius管直接蒸馏。将溶好冰冻的Carius管打开，蒸馏前放在冰水浴中回温后，断开细颈，加入数毫升MilliQ水，将事先准备好的Carius管密封头套在Carius管的细颈部分［图86.1(b)］，按“仪器设备与器皿”中蒸馏装置的说明连接好管路，在Teflon管插入硅胶管处用水帮助密封。调节到合适的通气流速，观察到Carius管内溶液和OsO₄吸收液中气泡均匀而稳定后，将其置于装有微沸水的烧瓶中，在选定的进气流量条件下，进行直接蒸镏。用内装2mL超纯水的5mL玻璃试管(冰水浴)吸收蒸馏出的OsO₄。

c.丙酮萃取分离Re。对于Carius管试样分解方法，将蒸馏Os后的残液置于120℃电热板上加热至近干(如果Re含量很高，也可只取部分溶液进行此项操作)，加入少量水加热赶酸，重复赶酸一次。加入10mL6mol/LNaOH，微热以促进转为碱性介质。将碱性试样溶液和沉淀一并转入120mLTeflon分液漏斗中。加入10mL丙酮萃取Re。振荡1min，静止分层(如沉淀太多，需多加6mol/LNaOH溶液，转入50mL离心管离心，将上层清液转入分液漏斗进行分相)。弃去下层水相和沉淀。加2mL6mol/LNaOH溶液到分液漏斗中，振荡1min，进一步洗去丙酮相中的杂质，弃去下层水相。将丙酮相转入50mL离心管中，离心10min，用滴管取出上部丙酮到已加有2mL水的100mLTeflon烧杯中(这一次离心是为了保证丙酮相不会夹杂碱液，防止以后溶液含盐量过高而导致雾化器堵塞)。由于丙酮沸点为56.48℃，为避免爆沸，在电热板上开始加热务必保持约50℃，待丙酮蒸发完后，可升高电热板温度到120℃，继续加热剩余水溶液至干。用0.5mL超纯HNO₃中和溶解残渣。有时HNO₃提取液呈黄色，这可能是丙酮的降解产物。反复加热近干并滴加H₂O₂和HNO₃，可使溶液清亮无色。该溶液被稀释为约含Re3ng/mL的(2+98)HNO₃溶液，用ICP-MS测定Re同位素比值。

对于碱熔方法分解的试样，特别适合丙酮萃取分离Re。因为无需进行介质转化，将一部分提取液直接转入Teflon分液漏斗中，按上一段方法进行Re的萃取分离。

以上是通用的方法。对于Re含量高，取样量在50mg以下的辉钼矿试样，可以只加4mL6mol/LNaOH转化试样成碱性介质，并直接转入10mLTeflon离心管内，加入4mL丙酮，震摇1min，离心分相，用滴管取出上面部分丙酮溶液，按前述方法制备成含Re约3ng/mL的(2+98)HNO₃硝酸溶液，用ICP-MS测定Re同位素比值。

Re、Os同位素比值测定

以ThermalX-7ICP-MS为例的要求操作参数见表86.5。

表86.5 ICP-MS仪器测量参数

ICP-MS采用溶液进样，被测元素在ICP中发生电离，四极杆选择通过的质量数，最后用电子倍增器接收信号，采用动态跳峰的方式得到同位素比值。ICP-MS测量不同试样时通常需要仔细清洗Teflon进样管，密切监控溶液的基体效应、质量分馏效应和元素间质量干扰。在进行同位素分析时仔细调节仪器参数，以达到最佳测量状态。

一般来说金属硫化物中Re的含量比Os含量高得多。获得正确地质年龄的关键之一是ng量级甚至pg量级Os含量及同位素组成的准确测定。Os的价态行为比较复杂，在酸性、碱性和水溶液中主要以+4、+6和+8价状态存在;随着温度和放置时间的变化，价态很容易转化。以往实验证明(何红蓼等，1993)，不同价态的ICP-MS灵敏度差别较大。这是因为被分析溶液经过雾化形成气溶胶进入等离子体，其雾化效率只有1%～2%。Os(+4、+6)的信号正是由这～2%的有效雾化部分所产生的，其余～98%则未经利用而作为废液排除。因Os(+8)有很强的挥发性，在排废前的雾化过程中就以OsO₄气体形式逸出，被载气带入ICP，使+8价Os的灵敏度比+4价和+6价高～50倍，这有效地提高了ICP-MS测定Os的灵敏度和精度。OsO₄的易挥发性带来了ICPMS测定时的高灵敏度，同时也影响了OsO₄水溶液长期保存的稳定性。用于ICP-MS测定的OsO₄水溶液如放置时间太长，OsO₄的挥发损失将导致Os信号变小。为了防止OsO₄挥发损失，可将其冷冻(-18℃)。存于25mL玻璃比色管中的OsO₄水溶液体积不要超过5mL，并尽量将比色管斜放，否则比色管容易被冻裂。

OsO₄水溶液最好贮藏在玻璃或石英容器中。如贮藏在聚乙烯瓶中，数小时后就被瓶壁还原吸附，ICP-MS测定信号就完全消失了。

ICP-MS测定Re、Os采用溶液直接进样，简单快速。为了得到准确的同位素比值，一般要重复5次进样测定。OsO₄溶液能够渗透到Teflon进样管的管壁中，且气态OsO₄会分布于整个雾化系统的各个死角，具有很强的记忆效应。为了清洗Teflon进样管中记忆的Os，首先用超纯水清洗，再用(5+95)超纯HNO₃和H₂O₂交替清洗进样管。最后用超纯水彻底将进样管清洗干净，以避免试样之间的交叉污染。一般ICP-MS采用蠕动泵进样，有利于溶液匀速进入系统。但在泵对软管的推动和挤压下蠕动泵的软管内壁变得粗糙，使Os的记忆效应更为严重。在测定Os时最好利用雾化器形成的负压直接将溶液引入。

电子倍增器在脉冲方式工作时，在高计数率的情况下，检测器获得的计数比实际到达检测器的离子数要少，这种现象主要是检测器的死时间所致。在同位素分析中，为了获得较好的精密度和准确度，一般要求足够高的计数率，由此可能会导致丰度较高的同位素离子计数率受到死时间的严重影响，从而影响同位素比值测定的精度和准确度，因此必须对死时间进行校正。一般仪器在计算比值时会自动扣除隐含的死时间。仪器的死时间会随着仪器使用时间和电子倍增器性能的变化而有改变，对于要求精确的同位素比值测定最好经常测定一下。死时间校正公式为Vanhaecke1998年得出:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:C_corr为经过死时间校正后的同位素计数值;C_obs为未作仪器死时间校正时观测到的同位素的计数值;τ为检测器死时间。

测定死时间的主要步骤为:配制一组不同浓度的普通Re溶液;在死时间设置为零的条件下测定每个溶液的同位素比值;对各浓度测定的同位素比值分别用0ns、10ns、20ns、30ns、40ns、50ns、60ns、70ns死时间进行校正;计算同位素比值归一化值R，R为死时间校正后的Re同位素比值(187/185)除以推荐值1.674(Bohlkea，2005);以归一化值R为纵坐标，校正所用的死时间为横坐标作图，得到不同浓度系列的数条直线;各浓度直线的相交点对应的时间即为需要确定的检测器的死时间(图86.2)。从理论上讲，不同浓度的直线应交汇于一点，但实际测定值总有一定误差。从图上可见，此次死时间的测定结果约为43ns。

图86.2 检测器死时间测定

死时间的测定不可能完全准确，所以即使经过死时间校正，仍会存在一定误差，特别是高计数率时。在测定比值的时候，分子和分母都会受到影响;如果比值接近1时，最后给比值带来的误差会由于相互抵消而减小，即比值测定结果受死时间误差的影响较小。假定死时间的误差为5ns，经过上面公式计算，如果测定的同位素比值分别为0.2、0.5和0.8，要求比值的偏差在0.1%以下，那么分母同位素计数率的上限值分别为20×10⁴、40×10⁴和100×10⁴。一般控制在40×10⁴以下。

质量分馏效应和同位素干扰校正

1)质量分馏效应校正。与N-TIMS相比，ICP-MS的一个严重缺点是质量分馏较大，这直接影响同位素比值测量的准确性，必须加以校正。普通Os有7个同位素，其中¹⁸⁷Os和¹⁸⁶Os属放射成因同位素，其他5个稳定同位素之间的比值是不变的，很适合于用内标法进行质量分馏校正。内标法要求质量分馏和同位素质量之间存在着某种函数关系(线性规律、指数规律和对数规律)。实验结果表现出近似的线性关系和对数关系。对于未加稀释剂的普通锇溶液，可以用内标在线校正。因为一般认为，在Os的7个同位素中，¹⁸⁷Os是放射成因的，在不同的岩石矿物中它与其他同位素的原子数比值变化很大。188、189、190、192这4个同位素的原子数之间的比值不变且具有较高的同位素丰度，因此可以根据它们之间质量分馏和同位素质量之间的函数关系求得187/188的分馏系数，从而对实际测量的187/188值进行校正。为了得到较准确的质量分馏和同位素质量之间的函数关系，每个质量峰都要有足够高的计数率。

Re只有两个同位素，不适合用内标法进行分馏校正。曾尝试在测量Re的同位素组成时，在Re的待测溶液中添加Ir，利用Ir同位素组成对Re进行在线同位素分馏校正;但是只有当Ir浓度与Re浓度接近时，才能得到好的分馏校正结果(杨胜红等，2007)。

以上的分馏校正方法都取得了一定的效果。从方便、简单和实效方面考虑，常采用与稀释法所得到的同位素比值接近的同位素比值标准为外标来进行分馏校正。采用外标法要求仪器比较稳定。为了得到准确的比值，有时测一个试样，紧跟一个同位素比值标准的测定。

质量分馏校正采用外标法，按下式校正:

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式中:R_true表示待测试样真正的同位素比值;R_meas表示ICP-MS实测待测试样的同位素比值;F分馏系数。

按下式计算分馏系数:

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式中:R(iso.std)_meas表示同位素比值标准溶液ICP-MS实测的同位素比值;R(iso.std)_N表示同位素比值标准溶液N-TIMS多次测量所得同位素比值的平均值。由于NTIMS的质量分馏远好于ICP-MS，故以N-TIMS所测同位素比值作为校正ICP-MS所测同位素比值的标准。

2)Re、Os同位素干扰校正。

等离子体质谱仪(ICP-MS)同位素干扰校正¹⁸⁷Re和¹⁸⁷Os是同质异位素，虽然已对Re、Os进行了化学分离，难免有分离不够完全的情况。在测量Re的同位素组成时，应该监测¹⁹⁰Os以检查是否存在有少量¹⁸⁷Os的干扰;在测定Os的同位素组成时，应该监测¹⁸⁵Re以发现是否存在少量¹⁸⁷Re的干扰。如果需要同时测定¹⁸⁶Os，还必须监测¹⁸²W质量峰，根据¹⁸⁶W/¹⁸²W丰度比值来扣除¹⁸⁶W对¹⁸⁶Os的质量干扰。