铁矿石亚铁含量的分析方法

㈠ 任务铁矿石分析方法的选择

任务描述

在岩石矿物分析工作中，元素及其化合物的掩蔽、分离和测定都是以它们的分析化学性质为基础的。所以，讨论和研究它们的分析化学性质是极其必要的。本任务对铁的化学性质、铁矿石的分解方法、铁的分析方法选用等进行了阐述。通过本任务的学习，知道铁的化学性质，能根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法，学会基于被测试样中铁含量的高低以及对分析结果准确度的要求不同而选用适当的分析方法，能正确填写样品流转单。

任务分析

一、铁在自然界的存在

铁在自然界（地壳）分布很广，也是最常用的金属，约占地壳质量的5.1%，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。它的最大用途是用于炼钢；也大量用来制造铸铁和煅铁。铁和其化合物还用作磁铁、染料（墨水、蓝晒图纸、胭脂颜料）和磨料（红铁粉）。但由于铁很容易与其他元素化合而成各种铁矿物（化合物）存在，所以地壳中很少有天然纯铁存在。我们所说的铁矿石是指在现代技术条件下能冶炼出铁来而又经济的铁矿物。

铁矿石从主要成分上划分至少可以分为：赤铁矿，主要有效成分Fe₂O₃；褐铁矿，主要有效成分mFe₂O₃·nH₂O；磁铁矿，主要有效成分Fe₃O₄；菱（黄）铁矿，主要有效成分FeCO₃（Fe₂S₃）；纯铁矿，主要有效成分单质铁；以及上述矿藏的混生矿或与其他黑色金属的伴生矿。铁精矿中铁的含量（品位）大小直接决定着铁的产量，所以生产中特别注重铁矿石的含量。铁精矿中铁含量的大小的主要测定方法有EDTA配位滴定法、重铬酸钾容量法。铁矿石中全铁含量的测定，目前国内外主要采用重铬酸钾容量法。

二、铁的分析化学性质

（一）铁的化学性质简述

铁（Fe），原子序数26，相对原子质量55.847，铁的密度为7.9g/cm³，铁有多种同素异形体，如α铁、β铁、γ铁、σ铁等。铁是比较活泼的金属，在金属活动顺序表里排在氢的前面。常温时，铁在干燥的空气里不易与氧、硫、氯等非金属单质起反应，在高温时，则剧烈反应。铁在氧气中燃烧，生成Fe₃O₄，炽热的铁和水蒸气起反应也生成Fe₃O₄。铁易溶于稀的无机酸和浓盐酸中，生成二价铁盐，并放出氢气。在常温下遇浓硫酸或浓硝酸时，表面生成一层氧化物保护膜，使铁“钝化”，故可用铁制品盛装浓硫酸或浓硝酸。铁是一变价元素，常见价态为＋2价和＋3价。铁与盐酸、稀硫酸等反应时失去两个电子，成为＋2价。与Cl₂、Br₂、硝酸及热浓硫酸反应，则被氧化成Fe^3＋。铁与氧气或水蒸气反应生成的Fe₃O₄，可以看成是FeO·Fe₂O₃，其中有1/3的Fe为＋2价，另2/3为＋3价。铁的＋3价化合物较为稳定。铁的化合物主要有两大类：亚铁Fe^（Ⅱ）和正铁Fe^（Ⅲ）化合物，亚铁化合物有氧化亚铁（FeO）、氯化亚铁（FeCl₂）、硫酸亚铁（FeSO₄）、氢氧化亚铁［Fe（OH）₂］等；正铁化合物有三氧化二铁（Fe₂O₃）、三氯化铁（FeCl₃）、硫酸铁［Fe₂（SO₄）₃］、氢氧化铁［Fe（OH）₃］等。

Fe^2＋呈淡绿色，在碱性溶液中易被氧化成Fe^3＋。Fe^3＋的颜色随水解程度的增大而由黄色经橙色变到棕色。纯净的Fe^3＋为淡紫色。Fe^2＋和Fe^3＋均易与无机或有机配位体形成稳定的配位化合物。

（二）亚铁的氧化还原性质

在碱性溶液中亚铁极易被氧化，空气中的氧就可以将其氧化为Fe^3＋：

4Fe（OH）₂＋O₂＋2H₂O→4Fe（OH）₃

与此同时，有少量的亚铁还可发生歧化作用而形成Fe^3＋和Fe⁰。亚铁盐在中性溶液中被空气中的氧氧化时，其速度远较在酸性溶液中为快，在醇溶液中其氧化速度较在水溶液中为快；在反应过程中，pH、温度及盐类等条件对反应均有影响。反应结果往往有碱式盐生成：

4Fe^2＋＋O₂＋2Cl^-→2FeOCl＋2Fe^3＋

在酸性溶液中的亚铁比在碱性或中性溶液中稳定得多。氢离子浓度越大，其氧化反应越不容易进行。因此，要氧化酸性溶液中的亚铁成为Fe^3＋，必须采用相当强的氧化剂。许多具有强氧化性的含氧酸盐，如高锰酸盐、重铬酸盐、钒酸盐、氯酸盐、高氯酸盐等，均可在酸性环境中氧化亚铁为氧化铁。其中高锰酸盐、重铬酸盐等可配成标准溶液直接滴定亚铁。

（三）三价铁的氧化还原性质

三价铁是铁的最稳定状态。在酸性溶液中，三价铁是缓和的氧化剂，一般情况下只有较强的还原剂才能将它还原。这些还原剂有硫化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚锡、碘化钾、亚钛盐、亚汞盐、金属锌或铝以及一些有机还原剂如盐酸羟胺、抗坏血酸、硫脲等。其中硫酸亚钛、硝酸亚汞可用来直接滴定三价铁，氯化亚锡在铁的容量法中的应用亦为大家所熟知。

（四）铁的配位性质

1.铁的无机配合物

三价铁和亚铁的硫酸盐都可与硫酸盐或硫酸铵形成复盐。其中最重要的是（NH₄）₂SO₄·FeSO₄·6H₂O。此复盐的亚铁的稳定性较大，在分析中可用它来配制亚铁的标准溶液。三价铁的复盐中，铁铵钒（NH₄Fe（SO₄）₂·12H₂O）也常被用来配制三价铁的标准溶液。

铁离子和亚铁离子可分别与氟离子、氯离子形成配位数不同的多种配合物。分析中常利用［FeF₆］^3-配离子的形成以掩蔽Fe^3＋，在盐酸溶液中Fe^3＋与Cl^-形成的配离子为黄色，可借以粗略判定溶液中Fe^3＋的存在。

铁离子与硫氰酸根离子形成深红色配合物。此反应可用于Fe^3＋的定性分析和比色法测定。

在过量磷酸根离子存在下，铁离子可形成稳定的无色配离子，在分析中可借此掩蔽Fe^3＋。此外，在用磷酸分解铁矿石的过程中，也利用了三价铁与磷酸根离子形成稳定配合物的反应。

2.铁的有机配合物

EDTA与三价铁的配位反应应用十分广泛。亚铁的EDTA配合物不如三价铁的EDTA配合物稳定，因此在分析中主要应用三价铁与EDTA的配位反应以掩蔽Fe^3＋或进行容量法测定。

邻啡罗啉与亚铁离子形成较稳定的红色配合物，反应的灵敏度很高，可用于亚铁的分光光度法测定。

其他的许多配位剂，如铜试剂、三乙醇胺、柠檬酸盐、酒石酸盐等与三价铁离子形成配合物的反应，在分离、掩蔽中都有应用。

三、铁矿石的分解方法

铁矿石的分解，通常采用酸分解和碱性熔剂熔融的方法。酸分解时，常用以下几种方法：

（1）盐酸分解：铁矿石一般能为盐酸加热分解，含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加少许氢氟酸或氟化铵使试样分解完全。磁铁矿溶解的速度很慢，可加几滴氯化亚锡溶液，使分解速度加快。

（2）硫酸-氢氟酸分解：试样在铂坩埚或塑料坩埚中，加1∶1 硫酸10 滴、氢氟酸4～5mL，低温加热，待冒出三氧化硫白烟后，用盐酸提取。

（3）磷酸或硫-磷混合酸分解：溶矿时需加热至水分完全蒸发并出现三氧化硫白烟后，再加热数分钟。但应注意加热时间不能过长，以防止生成焦磷酸盐。

目前采用碱性熔剂熔融分解试样较为普遍。常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和氢氧化钾等在银坩埚、镍坩埚或高铝坩埚中熔融。用碳酸钠直接在铂坩埚中熔融，由于铁矿中含大量铁会损害坩埚，同时铂的存在会影响铁的测定，所以很少采用。

在实际应用中，应根据矿石的特性、分析项目的要求及干扰元素的分离等情况选择适当的分解方法。对于含有硫化物和有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃温度下灼烧以除去硫及有机物，然后以盐酸分解，并加入少量硝酸，使试样分解完全。

四、铁的分析方法

（一）重铬酸钾容量法

（1）无汞重铬酸钾容量法：试样用硫酸-磷酸混酸溶解，加入盐酸在热沸状态下用氯化亚锡还原大部分三价铁。在冷溶液中以钨酸钠为指示剂，滴加三氯化钛还原剩余三价铁，并稍过量，在二氧化碳气体保护下，用重铬酸钾氧化过量三氯化钛，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定到终点。根据消耗的重铬酸钾标准溶液的体积计算试样中全铁百分含量。

（2）有汞重铬酸钾容量法：在酸性溶液中，用氯化亚锡将三价铁还原为二价铁，加入氯化汞以除去过量的氯化亚锡，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色。反应方程式：

岩石矿物分析

岩石矿物分析

岩石矿物分析

经典的重铬酸钾法测定铁时，采用氯化亚锡将溶液中的Fe^3＋还原为Fe^2＋。然后用氯化汞除去过量的氯化亚锡，汞盐会造成污染，因此中国在20世纪60年代以来发展了“不用汞盐的测铁法”。

（二）EDTA配位滴定法

铁矿石经浓盐酸溶解，低温加热直至溶解完全后冷却，加水将溶液稀释至一定浓度，再加入硝酸和氨水调节溶液pH＝1.8～2，以磺基水杨酸为指示剂，用EDTA标液滴定，终点由紫红色变为亮黄色。

本法与经典法对铁矿石中全铁量测试结果准确度、精密度是一致的，本法可以避免因为加入HgCl₂溶液而造成环境污染，有害于人的身体健康的弊病，且本法操作比经典法简便，完全可以采用。

（三）邻啡罗啉比色法

以盐酸羟胺为还原剂，将三价铁还原为二价铁，在pH＝2～9的范围内，二价铁与邻啡罗啉反应生成橙红色的配合物［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋，借此进行比色测定。其反应如下：

4FeCl₃＋2NH₂OH·HCl→4FeCl₂＋N₂O＋6HCl＋H₂O

Fe^2＋＋3Cl₂H₈N₂→［Fe（Cl₂H₈N₂）₃］^2＋（橙红色）

这种反应对Fe^2＋很灵敏，形成的颜色至少可以保持15天不变。当溶液中有大量钙和磷时，反应酸度应大些，以防CaHPO₄·2 H₂O沉淀的形成。在显色溶液中铁的含量在0.1～6mg/mL时符合Beer定律，波长530 nm。

（四）原子吸收光谱法

利用铁空心阴极灯发出的铁的特征谱线的辐射，通过含铁试样所产生的原子蒸汽时，被蒸汽中铁元素的基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中铁元素的含量。铁的最灵敏吸收线波长为248.3nm，测定下限可达0.01mg/mL（Fe），最佳测定浓度范围为2～20mg/mL（Fe）。

（五）X射线荧光分析法

X射线荧光光谱分析法具有分析速度快、试样加工相对简单、偶然误差小及分析精度高的特点，已广泛应用于各种原材料的分析中，并逐步应用于铁矿石的分析中。但由于铁矿石成分非常复杂，主成分含量较高，变化范围大，使基体变化大，对X射线荧光分析造成不利影响，致使在用通常压片法进行铁矿石分析时，其准确度不如化学法高。采用玻璃熔片法对样品进行熔融稀释处理，可以有效地消除荧光分析中的基体效应，提高荧光分析的准确度。

X射线荧光分析法的优点之一是各元素的特征谱线数量少。测定铁通常选用的是K_α线，其波长为1.93Å（1Å＝0.1nm）。

五、铁矿石的分析任务及其分析方法的选择

基于被测试样中铁含量的高低不同以及对分析结果准确度的要求不同，可采用的测定方法有很多。目前，岩石矿物试样中高含量铁的测定主要采用容量分析法。其中重铬酸钾容量法应用最广泛。此外，以氧化还原反应为基础的测定铁的容量法还有高锰酸钾法、铈量法、碘量法、硝酸亚汞法以及钛量法等。以配位反应为基础的容量法中较常采用的是EDTA法。试样中低含量铁的测定，常用的有磺基水杨酸分光光度法和邻菲罗啉分光光度法以及原子吸收分光光度法。X射线荧光分析法也已用于岩石矿物试样中铁的测定。

氯化亚锡还原-重铬酸钾容量法具有稳定、准确、简易、快速等许多优点，但由于使用了剧毒的氯化汞，严重污染环境，危害人体健康。为了避免使用汞盐，近年来常采用氯化亚锡、三氯化钛联合还原-重铬酸钾容量法。原子吸收法操作简单、快速，结果的精密度、准确度高，但铁的光谱线较复杂，例如，在铁线248.3 nm附近还有248.8 nm线；为克服光谱干扰，应选择最小的狭缝或光谱带。

邻菲罗啉能与某些金属离子形成有色配合物而干扰测定。但在乙酸-乙酸铵的缓冲溶液中，不大于铁浓度10倍的铜、锌、钴、铬及小于2mg/L的镍，不干扰测定，当浓度再高时，可加入过量显色剂予以消除。

技能训练

实战训练

1.实训时按每小组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成铁矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中表格1和表格2。

㈡ 任务铁矿石中亚铁的测定

——重铬酸钾滴定法

任务描述

铁矿石（包括球团矿﹑烧结矿等）作为高炉炼铁的主要原料，其直接影响着高炉冶炼过程的经济技术指标，除要求铁矿石有较高的品位外，还需对铁矿石中亚铁成分进行分析，在冶炼过程中亚铁要用CO和C还原成Fe。烧结矿中亚铁的含量高则强度高，但增加还原难度，需要消耗更多的焦炭，因此烧结时要严格控制亚铁的含量。现在各实验室广泛采用GB/T 6730.8-1986标准进行亚铁的分析。本任务旨在通过实际操作训练，学会重铬酸钾滴定法测定铁矿石中亚铁含量；能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）玻璃仪器：酸式滴定管、锥形瓶、容量瓶、烧杯。

（2）碳酸氢钠、饱和碳酸氢钠溶液。

（3）硫酸-磷酸混合酸：于800mL水中加入100mL硫酸（1＋1），加入100mL磷酸（ρ＝1.70g/mL）。

（4）氟化钠。

（5）二苯胺磺酸钠溶液（0.2%）：用少许水溶解 0.2g 二苯胺磺酸钠，稀释至100mL，贮存该溶液于棕色瓶中。

（6）重铬酸钾标准溶液（0.0050mol/L）：称取1.4709g预先在150℃温度下烘干1h的重铬酸钾（基准试剂）溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

（7）三氯化铁溶液（3%）：称取3g 三氯化铁（FeCl₃·6H₂O），溶于100mL 水中，混匀（如溶液会浑浊，应过滤后使用）。

（8）硫酸亚铁铵溶液：称取11.82g硫酸亚铁铵（（NH₄）₂Fe（SO₄）₂·6H₂O）溶于硫酸（5＋95）中，移入1000mL容量瓶中，以硫酸（5＋95）稀至刻度（约0.03mol/L）。

二、分析步骤

称取试样0.2000g置于300mL锥形瓶中，加入30mL三氯化铁溶液（3%），电磁搅拌20min，加入0.5g氟化钠溶液、30mL浓盐酸溶液、约0.5～1g碳酸氢钠，立即盖上带短胶管的橡胶塞（或瓷坩埚盖），置于低温电炉上加热分解，并保持微沸状态20～40min，浓缩试液体积至20～30mL时取下，将导管的一端迅速插入饱和碳酸氢钠溶液中，将锥形瓶冷却至室温，加入100mL硫酸-磷酸混合酸，加入5 滴二苯胺磺酸钠溶液，立即以重铬酸钾标准溶液滴定至呈稳定的紫红色即为终点。

向随同试样空白溶液中加入6.00mL硫酸亚铁铵溶液、100mL硫酸-磷酸混合酸，加5滴二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准液滴定至呈稳定紫色，记下消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数（A），再向溶液中加入6.00mL硫酸亚铁铵溶液，再以重铬酸钾标准溶液滴定至稳定紫色。记下滴定的毫升数（B），则V₀＝A-B即为空白值。

三、结果计算

岩石矿物分析

式中：w［Fe^（Ⅱ）］为亚铁的质量分数，%；m为称取试样质量，g；V为滴定试样溶液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V₀为滴定空白消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；C为重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；M_Fe为金属铁的含量，%。

四、质量记录表格填写

任务完成后，填写附录一中表格3、4、5。

任务分析

一、重铬酸钾法测定亚铁原理

在岩石中测定亚铁和测定全铁的方法原理是一样的，所不同的是试样分解。如何使试样分解完全，而在分解过程中又不致使亚铁氧化，是测定亚铁的关键。试液以三氯化铁溶液浸取后，再加入盐酸使金属铁和亚铁均进入溶液。以重铬酸钾容量法测得其合量，减去金属铁的量，即得亚铁的量。

二、试样的分解

在分解测定亚铁的试样时，一般采用酸溶分解法。常用的溶剂有盐酸、盐酸-氟化钠、氢氟酸-硫酸等。为了防止Fe^2＋被空气氧化，需将体系与空气隔绝。常用的方法是在CO₂气氛中分解试样。在分解试样时，加入碳酸氢钠，使产生CO₂气体以防止亚铁氧化。

三、干扰元素消除

在亚铁的测定中，硫、锰是主要的干扰元素。试样中含有硫化物时，被酸分解而产生硫化氢，可将部分三价铁还原为二价铁，使测定结果偏高。用硫酸、氢氟酸和氯化汞的混合液分解试样，可以消除硫的干扰。

四价锰在试样被酸分解过程中会氧化二价铁，而使结果偏低。在用酸分解时，加入Na₂SO₃或H₂SO₃将试样的高价锰还原为二价锰，然后进行Fe^2＋的测定。

四、亚铁离子检验方法

［方法1］观察颜色，亚铁离子一般呈浅绿色。

［方法2］加入硫氰化钾，不显血红色，然后加入氯水，显血红色，则为亚铁离子。反应离子方程式：

2Fe^2＋＋Cl₂→2Fe^3＋＋2Cl^-

Fe^3＋＋3SCN^-→Fe（SCN）₃

［方法3］加入氢氧化钠溶液，生成白色沉淀，白色沉淀迅速变成灰绿色，最后变成红褐色。这证明有铁离子存在。

［方法4］向溶液中加入酸性高锰酸钾，若褪色，则有二价铁。

［方法5］向溶液中加入醋酸钠，由于二价铁遇醋酸钠无反应，而三价铁则发生双水解，产生沉淀，再结合方法3或4，则可判断。

实验指南与安全提示

实验中应注意安全用电，防止由于用电不当造成人身伤害。

为防止亚铁被氧化，锥形瓶干燥为好，称重后不可久置。整个操作过程应迅速，分解试样时应保持微沸，不可中断，避免试液接触空气使亚铁离子氧化，导致结果偏低。

分解试样时，不得加入硝酸及其他氧化性物质，防止结果偏低。

为避免二价铁被空气氧化，试样分解时加入少量碳酸氢钠，它与稀盐酸生成大量的二氧化碳，达到隔绝空气的目的。

本法不适用于含硫高的试样，因在溶样过程中生成的硫化氢，能将三价铁还原为二价铁，导致结果偏高。

其他还原性态物质和高价锰等氧化态物质对本法存在干扰。

案例分析

一河流上游排污口排出一股（A）浅绿色的水，由河滩漫延时逐渐变成黄色。此股水遇到下游一股（B）无色水即刻变成黑水，请分析黑色物质为何物？如何验证？

☆分析：

上游浅绿色水含Fe^2＋，流经河滩时Fe^2＋被空气中的氧氧化为Fe^3＋；铁的黑色生成物应为（Fe₂S₃＋FeS）。

分别取A、B两股水样。A 股水，加铁氰化钾 K₃［Fe（CN）₆］，若生成深蓝色沉淀Fe₃［Fe（CN）₆］₂，则确认为Fe^2＋；B股水加醋酸锌溶液，若生成白色沉淀，则说明B股水中含有S^2-，也即确证生成的黑色物质为铁的硫化物（Fe₂S₃＋FeS）。

阅读材料

铁的冶炼

1.古代的炼铁

天然的纯铁在自然界几乎不存在，人类最早发现和使用的铁，是天空中落下的陨铁。陨铁是铁和镍、钴等金属的混合物，含铁量较高。但是，陨铁毕竟十分稀少，它对制造生产工具起不了什么大的作用。但通过对陨铁的利用，毕竟使人们初步认识到铁。

原始的炼铁方法，大致是在山坡上就地挖坑，内壁用石块堆砌，形成一个简陋的“炉膛”，然后将铁矿石和木炭一层夹一层地放进“炉膛”，依赖自然通风，空气从“炉膛”下面的孔道进入，使木炭燃烧，部分矿石就被还原成铁。由于通风不足，“炉膛”又小，故炉温难以提高，生成的铁混有许多渣滓，叫毛铁。

铁的冶炼和应用以埃及和我国为最早。用高炉来炼铁，我国要比欧洲大约早1000多年。

2.炼铁的矿石及识别

铁在自然界中的分布很广，主要以化合态存在，含铁的矿石很多，具有冶炼价值的铁矿石有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和菱铁矿等。识别铁矿石的方法通常是利用其颜色、光泽、密度、磁性、条痕等性质。

（1）磁铁矿（Fe₃O₄）：黑色，用矿石在粗瓷片上刻划，留下的条痕是黑色的。具有强磁性，密度为4.9～5.2g/cm³。

（2）赤铁矿（Fe₂O₃）：颜色暗红，含铁量越高，颜色就越深，甚至接近黑色，但是瓷片留下的条痕仍然是红色，不具磁性。呈致密块状或结晶块状（镜铁矿）产出，也有呈土状产出。密度为5～5.3g/cm³。

（3）褐铁矿（Fe₂O₃·3H₂O）：矿石有黄褐、褐和黑褐等多种颜色，瓷片的条痕呈黄褐色。无磁性，密度为3.3～4g/cm³。

（4）菱铁矿（FeCO₃）：有黄白、浅褐或深褐等颜色。性脆，无磁性，在盐酸里有气泡（CO₂）冒出。密度为3.8～3.9g/cm³。

3.炼铁的原理

在高温条件下，利用还原剂一氧化碳从铁的氧化物中将铁还原出来。

4.炼铁的过程及反应（以赤铁矿为例）

（1）焦炭燃烧产生热量并生成还原剂：

（2）氧化铁被CO还原成铁：

（3）SiO₂与CaCO₃分解产生的CaO反应生成硅酸钙：

CaO＋SiO₂→CaSiO₃；炉渣主要成分为CaSiO₃。

㈢ 简述氧化还原滴定法测定铁矿石中铁含量的方法。

①Sn2+还原Fe3+为Fe2+
②氯化高汞除过量SnCL2
③重铬酸钾滴定亚铁

㈣ 任务铁矿石中全铁的测定

——三氯化钛还原-重铬酸钾滴定法

任务描述

铁是地球上分布最广的金属元素之一。铁矿石中含铁量均较高，对于高含量铁的测定，目前主要采用滴定法。常用的有EDTA滴定法、重铬酸钾滴定法、高锰酸钾滴定法、铈量法和碘量法。由于重铬酸钾滴定法具有快速、准确和容易掌握等优点，被广泛采用。本任务通过实际操作训练，学会三氯化钛还原-重铬酸钾滴定法测定铁矿石中铁含量，学会用酸分解法对试样进行分解。能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）玻璃仪器：酸式滴定管、锥形瓶、容量瓶、烧杯。

（2）SnCl₂溶液：100g/L，称取10g SnCl₂·2H₂O溶于20mL HCl中，通过水浴加热溶解，冷却，用水稀释到100mL。

（3）硫-磷混酸（2＋3）：边搅拌边将30mL浓磷酸放入约50mL水中，再加入20mL浓硫酸，混匀，流水冷却。

（4）二苯胺磺酸钠：0.5% 水溶液。

（5）钨酸钠溶液：称取25g钨酸钠溶于适量的水中，加5mL磷酸用水稀释至100mL。

（6）三氯化钛溶液（15g/L）：用9体积的盐酸稀释1体积的三氯化钛溶液（约15%的三氯化钛溶液）。

（7）重铬酸钾标准溶液：0.01667mol/L。称取4.904g预先在140～150℃烘干1h的重铬酸钾（基准试剂）于250mL烧杯中，以少量水溶解后移入1 L容量瓶中，用水定容。

（8）氟化钠。

二、分析步骤

称取一份铁矿石试样0.2000 g于300mL锥形瓶中，用少量水润湿，加入10mL浓盐酸，低温加热溶解，必要时加入0.2 g氟化钠助溶，也可滴加二氯化锡助溶。试样分解完全后，用少量水吹洗锥形瓶壁，加热至沸，取下趁热滴加二氯化锡溶液还原三价铁至溶液呈浅黄色。加水稀释至约150mL。加入25% 钨酸钠溶液0.5mL，用三氯化钛溶液还原至呈蓝色。滴加K₂Cr₂O₇溶液至钨蓝色刚好褪去。加入15mL硫酸-磷酸混酸，加0.5% 二苯胺磺酸钠指示剂5滴，立即以重铬酸钾标准溶液滴至稳定的紫色即为终点。同时做空白试验。

三、结果计算

铁矿石中铁的质量分数为：

岩石矿物分析

式中：w（Fe）为铁的质量分数，%；V为滴定试液消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V₀为滴定空白消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；0.0055847为与1mL重铬酸钾标准溶液相当的铁量，g/mL；m为称取试样的质量，g。

四、质量记录表格填写

任务完成后，填写附录一质量记录表格3、4、5。

任务分析

一、方法优点

重铬酸钾溶液比较稳定，滴定终点的变化明显，受温度的影响（30℃以下）较小，测定的结果比较准确。

二、SnCl₂-TiCl₃-K₂Cr₂O₇法测定铁矿石中铁含量（无汞法）原理

在酸性条件下，先用SnCl₂溶液还原大部分Fe^（Ⅲ），再以TiCl₃溶液还原剩余部分的Fe^（Ⅲ），稍过量的TiCl₃可使作为指示剂的NaWO₄溶液由无色还原为蓝色，从而指示终点。接着用K₂Cr₂O₇标准溶液定量氧化Fe^（Ⅱ），测定全铁含量，并以二苯胺磺酸钠为指示剂，滴至溶液变紫色即达到终点。

实验有关方程式如下：

2Fe^3＋＋Sn^2＋→2Fe^2＋＋Sn^4＋

岩石矿物分析

岩石矿物分析

三、化验室废水处理

废液中有害物质的处理方法主要是通过物理过程和化学反应等，将有害物回收或分解、转化生成其他无毒或低毒的化合物。下面是一些有害废弃物的处理方法。

（1）含砷废液的处理：三氧化二砷是剧毒物质，其致死剂量为0.1g。在溶液中的浓度不得超过5×10^-7。处理时可利用硫酸铁在碱性条件下形成氢氧化铁沉淀与砷的化合物共沉淀和吸附作用，将废水中的砷除去。注意，Fe^3＋和As^3＋的摩尔比约为10∶1，pH值在9左右效果最好，充分搅拌后静置过夜，分离沉淀，排放废液。

Fe^3＋＋3OH^-→Fe（OH）₃↓

As^3＋＋3OH^-→As（OH）₃↓

（2）含铬废液的处理：Cr^（Ⅵ）有剧毒，在溶液中的浓度不得超过5×10^-7。可在酸性（调pH＝2～3）含铬废液中，加入约10% 的硫酸亚铁溶液，Fe^2＋能把Cr^（Ⅵ）还原为Cr^3＋。然后用熟石灰或碱液调溶液的pH＝6～8（防止pH＞10时Cr（OH）₃转变成

加热到80℃左右，静置过夜，分离沉淀，排放废液。有关方程式如下：

Fe^2＋＋2OH^-→Fe（OH）₂↓

Fe^3＋＋3OH^-→Fe（OH）₃↓

Cr^3＋＋3OH^-→Cr（OH）₃↓

（3）含氰化物废液的处理：氰化物有剧毒，在溶液中的浓度不得超过1.0×10^-6。我们利用CN^-的强配位性，采用配位法即普鲁士蓝法处理含氰化物的废液。先在废液中加入碱液调pH＝7.5～10.5，然后加入约10% 的硫酸亚铁溶液，充分搅拌，静置后分离沉淀，排放废液。

有关方程式如下：

Fe^2＋＋6CN^-→［Fe（CN）₆］^4-

2Fe^2＋＋［Fe（CN）₆］^4-→Fe₂［Fe（CN）₆］↓

（4）含汞废液的处理：含汞废液的毒性极大，其最低浓度不得超过5.0×10^-9，若废液经微生物等的作用后会变成毒性更大的有机汞。可用Na₂S把Hg^2＋转变成HgS，然后使其与FeS共沉淀而分离除去。

有关反应如下：

Hg^2＋＋S^2-→HgS↓

Fe^2＋＋S^2-→FeS↓

（5）含铅废液的处理：含铅废液的浓度不得超过1.0×10^-6。可用氢氧化物共沉淀法处理。先用碱液调pH＝11，把Pb^2＋转变成难溶的Pb（OH）₂沉淀，然后加铝盐凝聚剂Al₂（SO₄）₃使生成Al（OH）₃沉淀，此时pH值为7～8，即产生Al（OH）₃和Pb（OH）₂共沉淀。静置澄清后分离沉淀，排放废液。

有关反应如下：

Pb^2＋＋2OH^-→Pb（OH）₂↓

Al^3＋＋3OH^-→Al（OH）₃↓

（6）含镉废液的处理：90% 的镉应用于电镀、颜料、合金及电池等，对环境监测站化验室含镉废水实用的处理方法有沉淀法、吸附法。使用沉淀法，沉淀剂有氢氧化物、硫化物、聚合硫酸铁，使用氢氧化物，pH控制在10以上，可达满意效果；使用硫化物pH控制在9以上；使用聚合硫酸铁pH控制在8.5～9.5范围。吸附法，可使用活性炭、风化煤、磺化煤作吸附剂。

（7）含酚废液的处置：随着石油化工、塑料、合成纤维、焦化等工业的迅速发展，各种含酚废水也相应增多，酚的毒性较高，使用活性炭作吸附剂是一种可行的方法。对于其他有毒有害有机废水，化验员也可用此方法。

实验指南与安全提示

盐酸既有挥发性，又有腐蚀性，使用时注意通风，避免吸入、接触皮肤和衣物。

试样分解完全时，剩余残渣应为白色或接近白色的SiO₂，如仍有黑色残渣，则说明试样分解不够完全。

含铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加入少许NaF、NH₄F使试样分解完全。磁铁矿溶解的速度缓慢，可加几滴SnCl₂助溶。

对于含硫化物或有机物的铁矿石，应将试样预先在550～600℃温度下灼烧以除去硫和有机物，再以HCl分解。对于酸不能分解的试样，可以采用碱熔融法。

用SnCl₂还原Fe^3＋时，溶液体积不能过大，HCl浓度不能太小，温度不能低于60℃，否则还原速度很慢。容易使滴加的SnCl₂过量太多，故冲洗表面皿及烧杯内壁时，用水不能太多。

滴定前要加入一定量的硫-磷混酸。这是由于一方面滴定反应需在一定酸度下进行（1～3mol/L），另一方面磷酸与三价铁形成无色配合离子，利于终点判别。在硫-磷混酸溶液中，Fe^2＋极易被氧化，故还原后应马上滴定。二苯胺磺酸钠指示剂加入后，溶液呈无色。随着K₂Cr₂O₇的滴入，Cr^3＋生成，溶液由无色逐渐变为绿色。终点时，由绿色变为紫色。

指示剂必须用新配制的，每周应更换一次。

由于在无Fe^2＋存在的情况下，K₂Cr₂O₇对二苯胺磺酸钠的氧化反应速率很慢。因此，在进行空白试验时，不易获得准确的空白值。为此，可在按分析手续处理的介质中，分三次连续加入等量的Fe^（Ⅱ）标准滴定溶液，并用K₂Cr₂O₇标准滴定溶液做三次相应的滴定。将第一次滴定值减去第二、第三次滴定值的差值的平均值，即为包括指示剂二苯胺磺酸钠消耗K₂Cr₂O₇在内的准确的空白值。

案例分析

赣州钴钨公司实验室某员工在使用氯化亚锡还原-重铬酸钾滴定法测定含铁矿石中的总铁含量时，用王水溶解矿石样品氯化亚锡还原等步骤圴按照操作规程进行，但在进行滴定操作过程中，发现滴定终点不敏锐，测定结果严重偏低，以你所学知识，分析造成结果偏低的可能原因。

拓展提高

铁矿石分析总述及铁矿石系统分析流程

铁矿石的简项分析，一般需要测定全铁、二氧化硅、硫和磷等，因为铁矿石中硅、硫和磷等属于有害杂质。有时需要测定亚铁及可溶铁，以便对于铁矿进行工业评价。在组合分析中还需增加氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰及砷、钾和钠等。在全分析中主要考虑铁矿的综合利用、综合评价以及特殊的需要，还要测定钒、钛、铬、镍、钴、吸附水、化合水、灼烧减量及二氧化碳等。稀有、分散元素也必须考虑综合利用。为了减少一些不必要的化学分析工作量，在确定分析项目之前，应先进行光谱半定量全分析。

铁矿石系统分析流程，可采用氢氧化钾（或加入少许过氧化钠）分解试样，水浸取后加酸酸化，过滤后滤液装于250mL容量瓶中。流程图见2-1。

图2-1 铁矿石系统分析流程图

㈤ 铁矿中全铁含量的测定方法有什么

铁矿石中铁的测定
铁是地球上分布最广的金属元素之一，在地壳中的平均含量为5％，在元素丰度表中位于氧、硅和铝之后，居第四位。自然界中已知的铁矿物有300多种，但在当前技术条件下，具有工业利用价值的主要是磁铁矿(Fe3O4含铁72.4％)、赤铁矿(Fe2O3含铁70.0％)、菱铁矿(FeCO3含 铁48.2％)、褐铁矿(Fe2O3·nH2O含铁48％～62.9％)等。
铁矿石是钢铁工业的基本原料，可冶炼成生铁、熟铁、铁合金、碳素钢、合金钢、特种钢等。用于高炉炼铁的铁矿石，要求其全铁TFe(全铁含量)≥50％，S≤0.3％，P≤0.25％，Cu≤0.2％，Pb≤0.1％，Zn≤0.1％，Sn≤0.08％，而开采出来的原矿石中铁的品位一般只有20％～40％．通过选矿富集，可将矿石的品位提高到50％～65％。我国每年从国外进口大量商品铁矿石。
铁矿石的常规分析是做简项分析，即测定全铁(TFe)、亚铁、可溶铁、硅、硫、磷。钱分析还要测定：氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰、砷、钾、钠、钒、铁、铬、镍、钴，铋、银、钡、锶、锂、稀有分散元素。吸附水、化合水、灼烧减量及二氧化碳等。本节着重介绍全铁的测定。
一、铁矿石试样的分解
铁矿石属于较难分解的矿物，分解速度很慢，分析试样应通过200目筛，或试样粒度不大于0.074mm。
铁矿石一般能被盐酸在低温电炉上加热分解，如残渣为白色，表明试样分解完全若残渣有黑色或其它颜色，是因为铁的硅酸盐难溶于盐酸，可加入氢氟酸或氟化铵再加热使试样分解完全，磁铁矿的分解速度很慢，可用硫－磷混合酸（1+2）在高温电炉上加热分解，但应注意加热时间不能太长，以防止生成焦磷酸盐。
部分铁矿石试样的酸分解较困难，宜采用碱熔法分解试样，常用的熔剂有碳酸钠、过氧化钠、氢氧化钠和过氧化钠－碳酸钠（1+2）混合熔剂等，在银坩埚、镍坩埚、高铝坩埚或石墨坩埚中进行。碱熔分解后，再用盐酸溶液浸取。
二、铁矿石中铁的分析方法概述
铁矿石中铁的含量较高，一般在20～70％之间，其分析方法有氯化亚锡－氯化汞－重铬酸钾容量法，三氯化钛－重铬酸钾容量法和氯化亚锡－氯化汞－硫酸铈容量法。
第一种方法（又称汞盐重铬酸钾法）是测定铁矿石中铁的经典方法，具有简便、快捷、准确、稳定、容易掌握等优点，在实际工作中得到了广泛应用，成为国家标准方法之一——《铁矿石化学分析方法，氯化亚锡－氯化汞－重铬酸钾容量法测定全铁量》（GB/T6730.4-1986）。其基本原理是：在热、浓盐酸介质中，用氯化亚锡还原试液中的Fe（Ⅲ）为Fe（Ⅱ），过量的氯化亚锡用氯化汞氧化除去，在硫－磷混合酸存在下，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈现稳定的紫色为终点，以重铬酸钾标准溶液的消耗量来计算出试样中铁的含量。
(1)在实际工作中，为了使Fe（Ⅲ）能较为迅速地还原完全，常将制备溶液加热到小体积时，趁热滴加SnCl2溶液至黄色褪去。趁热加入SnCl2溶液，是因为Sn（Ⅱ）还原Fe（Ⅲ）的反应在室温下进行得很慢，提高温度到近沸，可加快反应速度。浓缩至小体积，既提高了酸度，防止SnCl2水解，又提高了反应物浓度，有利于Fe（Ⅲ）的还原和还原完全时颜色变化的观察。
(2)加HgCl2除去过量的SnCl2必须在冷溶液中进行，其氧化作用较慢，在加入HgCl2溶液后需放置2～3min，才能滴定。因为在热溶液中，HgCl2可氧化Fe（Ⅱ），使测定结果偏低：加入HgCI2溶液后不放置，或放置时间太短，反应不完全，Sn（Ⅱ）未除尽，使结果偏高：若放置时间过长，已被还原的Fe（Ⅱ）可被空气中的氧所氧化，使结果偏低。
(3)滴定前加入硫－磷混合酸的作用：是保证K2Cr2O7氧化能力所需的酸度，二是H3PO4与Fe（Ⅲ）形成无色配离子[Fe(HpO4)2]-，既可消除FeCl3黄色对终点色变的影响，又可降低Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）电对的电位，使滴定突跃范围变宽，指示剂颜色突变明显。但是，必须注意，在H3PO4介质中，Fe（Ⅱ）的稳定性较差，加入硫－磷混合酸后，要尽快滴定。
(4)二苯胺磺酸钠与K2Cr2O7的反应速度本来很慢，因微量Fe（Ⅱ）具有催化作用，使其与K2Cr2O7的反应迅速进行，变色敏锐。因此，同时做空白试验时，要加入一定量的硫酸亚铁铵溶液。由于指示剂被氧化时也消耗K2Cr2O7，所以应严格控制指示剂用量。
第二种方法（又叫无汞盐重铬酸钾法）是由于汞盐有剧毒，污染环境，危害人体健康，人们提出了改进方法，避免使用汞盐。该方法的应用较为普遍，也是国家标准分析方法之一——《铁矿石化学分析方法，三氯化钛－重铬酸钾容量法测定全铁量》（GB/T6730.5-1986）。其基本原理是：在盐酸介质中，用三氯化钛溶液将试液中的Fe（Ⅲ）还原为Fe（Ⅱ）。Fe（Ⅲ）被还原完全的终点，用钨酸钠（也可用甲基橙、中性红、次甲基蓝等）溶液来指示。当无色钨酸钠溶液变为蓝色（钨蓝）时，表示Fe（Ⅲ）已还原完全。用重铬酸钾溶液氧化过量的三氯化钛至钨蓝刚消失，然后加入硫－磷混合酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定生成所有Fe（Ⅱ）至溶液呈现稳定的紫色为终点。
第三种方法是在第一种方法的基础上，只将重铬酸钾标准滴定溶液替换为硫酸铈标准滴定溶液作为氧化剂来滴定Fe（Ⅱ）。它适合测定含砷、锑较高的试样。