❶ 铀的形态分析
65.1.4.1 铀的价态分析
(1)铀矿石和岩石中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定
方法提要
试样在高浓度硫酸羟胺、邻菲啰啉、无水碳酸钠保护剂存在下，加入氢氟酸在(40±5)℃温度下瞬间进行分解。此时试样中的铀(Ⅵ)以UO2+2形式进入溶液，并立即生成稳定的UO2F2配合物;而试样中铀(Ⅳ)则生成溶解度极小的UF4沉淀。当用钍作载体时，铀(Ⅳ)沉淀被定量载带下来。用抽滤法快速将沉淀和滤液分离。抽滤后的铀(Ⅳ)沉淀视含量高低分别选用容量法或激光荧光法进行测定。方法适合于2×10-6以上铀(Ⅳ)的测定。
铀(Ⅵ)的含量可用总铀量减去铀(Ⅳ)量求得;也可以由滤液中分取部分溶液经破坏有机物后转入50mL容量瓶中，用激光荧光法进行铀(Ⅵ)量的测定。方法适合于1×10-7以上铀(Ⅵ)的测定。
仪器和装置
激光荧光铀分析仪。
布氏漏斗内径50mm。
试剂
无水碳酸钠。
邻菲啰啉。
硫酸羟胺。
氢氟酸。
高氯酸。
硝酸。
盐酸。
磷酸。
硫酸。
氯化钙溶液(50g/L)。
硫酸钍溶液(0.5mol/LH2SO4溶液中含Th2.5mg/mL)。
三氯化钛溶液(150g/L)。
亚硝酸钠溶液(150g/L)。
尿素溶液(200g/L)。
硫酸亚铁铵溶液(100g/L)。
铀荧光增强剂(核工业北京地质研究院生产，简称J-22)。
混合溶液(J-22100mL加入900mL2.5g/LNaOH溶液混合)。
钒酸铵标准溶液(对铀的滴定度T=0.0003g/mL)配制及标定方法见本章
65.1.3.1亚铁还原-钒酸铵氧化容量法。
铀标准储备溶液ρ(U)=1.00mg/mL称取0.2948g烘干的基准试剂八氧化三铀于烧杯中，加入10mLHNO3，加热至完全溶解，蒸发至近干后，加入10mLHNO3提取，用水冲洗表面皿并转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
铀标准溶液ρ(U)=10.0μg/mL用(1+99)HNO3稀释铀标准储备溶液配制。
根据需要移取适量铀标准溶液分别配制0.2μg/mL和1.0μg/mL铀标准工作溶液。
二苯胺磺酸钠指示剂(5g/L，溶解于0.5mol/LH2SO4溶液中)。
铀空矿(铀含量小于1μg/g的长石)。
分析步骤
A.试样分解及U(Ⅳ)与U(Ⅵ)的分离。于干燥的塑料烧杯中加入0.6g硫酸羟胺、0.3g邻菲啰啉、50.0mg铀空矿，称入25～50mg(精确至0.01mg，视总铀含量)试样，然后加入2mLHF，立即摇动烧杯，迅速依次加入8mL温度为(40±5)℃的硫酸钍溶液、0.1gNa2CO3和1mLCaCl2溶液，并不断搅匀后，立即将试样转入已预备好的布氏漏斗进行快速抽滤。溶液抽干后用4～5mL0.5mol/LH2SO4洗涤烧杯和滤纸各3～4次。将沉淀及滤纸转入100mL烧杯中，用水冲洗漏斗，洗液并入烧杯中，待处理后供测定铀(Ⅳ)用。
B.铀(Ⅳ)沉淀的处理。在盛有铀(Ⅳ)沉淀的烧杯中加入14mLHNO3和5mLHClO4，置于电热板上加热溶解直至蒸干冒尽白烟，视铀含量的高低分别选用容量法或激光荧光法进行铀的测定。
a.容量法测定铀(Ⅳ)。向上述处理过的铀沉淀加入2mLHCl，提取盐类并加热至1mL左右，沿壁加入20mL(2+3)H3PO4，再加热溶解，并转入锥形瓶中，总体积控制在30mL左右，在不断摇动下，逐滴加入三氯化钛溶液直至出现稳定的紫红色，再过量2滴，放置5min，加1mLHCl和1.5mLNaNO2溶液，用力摇动锥形瓶至棕色褪去，加5mL尿素溶液，继续摇动至气泡消失。5min后加2滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定至出现微红色为终点。
b.激光荧光法测定铀(Ⅳ)。向上述处理过的铀沉淀中加入5mL(1+2)HNO3，置于已预热的电炉上加热使盐类溶解，并立即取下烧杯，将溶液转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置过夜。分取0.50mL以上试液于测量石英皿中，加入4.5mL混合溶液进行测量，记录铀荧光强度(F1)，准确加入适量体积、适量浓度的铀标准溶液，搅匀，再测量其荧光强度(F2)。
(2)总铀量的测定
a.激光荧光法测定总铀量。称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2mLHF、5mLHNO3和2mLHClO4，摇匀，置于已预热的电热板上加热分解，盖上盖子，中温微沸至试样分解完全。去掉盖子继续加热至白烟冒尽，取下坩埚，沿壁加入5mL(1+2)HNO3，以下操作按上述激光荧光法测定铀(Ⅳ)步骤进行。
b.容量法测定总铀量。称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样置于150mL玻璃烧杯中，加水湿润试样，加20mLHCl、2mLHF和15mLH3PO4，摇匀后置已预热的电炉上加热分解，至试样液面无大气泡为止。取下烧杯稍冷后加入25mL热水，摇匀，再加热至沸时加入3mL硫酸亚铁铵溶液，沸腾后立即取下烧杯，趁热过滤，滤液收集于250mL锥形瓶中，用25mL(2+3)H3PO4分别洗涤烧杯和漏斗，在室温下，加1mLHCl、1.5mLNaNO2溶液。以下操作按容量法测定铀(Ⅳ)步骤进行。
按式(65.1)计算容量法测定铀的含量。
按式(65.30)计算激光荧光法测定铀的含量:
岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析
式中:w(U)为试样中铀的质量分数，μg/g;F1为试样中铀荧光强度;F2为试样加入铀标准溶液后荧光强度;V3为试样加入铀标准溶液的体积，mL;ρ(U)为加入铀标准溶液的浓度，μg/mL;V1为试样溶液的总体积，mL;V2为分取试样溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g;w(BK)为空白试验铀质量分数，μg/g。
注意事项
1)试样分解及铀(Ⅳ)的分离操作应尽快完成，防止四价铀被氧化。
2)测定方法视铀含量而定。低含量铀的测定也可以采用光度法或极谱法，但应在铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)分离以后，再经TBP色层柱富集铀并与干扰元素分离后测定。
(3)沥青铀矿中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定
方法提要
试样经氢氟酸-硫酸分解，四价铀以四氟化铀形式沉淀，加入二氧化硅后四氟化铀溶解:
3UF4+2SiO2+6H2SO4=3U(SO4)2+2H2SiF6+4H2O
然后在磷酸介质中用钒酸铵标准溶液滴定四价铀。六价铀的含量用常规方法测定总铀量减去四价铀求得。
试剂
二氧化硅粉末(<74μm)。
硫酸。
磷酸。
氢氟酸-硫酸混合液50mLHF与100mL0.5mol/LH2SO4混合，贮存于塑料瓶中。
钒酸铵标准溶液(对铀的滴定度T=0.0003g/mL)配制及标定方法见本章
65.1.3.1亚铁还原-钒酸铵氧化容量法。
N-苯基邻氨基苯甲酸溶液称取0.2gN-苯基邻氨基苯甲酸溶解于2g/L碳酸钠溶液中。
二苯胺磺酸钠溶液称取0.5g二苯胺磺酸钠溶解于100mL0.5mol/LH2SO4中。
分析步骤
称取5～10mg(精确至0.01mg)试样置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3mLHF-H2SO4混合液，摇匀，盖上塑料片，放置5min，待绿色沉淀出现后，加入3～5g二氧化硅粉末，加入10mL近沸的6mol/LH2SO4，加热煮沸8～10min。稍冷，转入100mL锥形瓶中，用20mL(25+75)H3PO4分4次洗涤烧杯，合并于锥形瓶中，在冷水中冷却至室温。加入二苯胺磺酸钠和N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂各2滴，用钒酸铵标准溶液滴定至呈现稳定紫色即为终点。
按式(65.1)计算铀(Ⅳ)的含量。
六价铀的含量同65.1.4.1(1)铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定。
注意事项
5mg试样中，含10μg钒(Ⅴ)、20μg铁(Ⅲ)、50μg钼(Ⅵ)、3mg钛(Ⅳ)和5mg锰(Ⅱ)不影响测定结果，二氧化锰的存在使铀(Ⅳ)的结果严重偏低。
65.1.4.2 铀的顺序提取形态分析
在地球化学环境中，铀是比较容易迁移的元素。在还原条件下，铀迁移大多只限于厘米级的范围。当环境具备充分的氧化性使铀酰离子及其配合物保持稳定时，铀可以从蚀变源岩迁移很远，直至溶液化学变化导致铀矿物沉淀。当氧化铀接触较强还原能力的环境时，铀即还原并形成晶质铀矿、铀石或钛铀矿。在广泛变化的环境中可形成六价铀矿物沉淀，进而形成种类繁多的铀酰矿物。由于在氧化的水溶液环境中，晶质铀矿可以迅速溶解，进而形成发育复杂的铀酰矿物与晶质铀矿的共生组合。利用铀矿物和铀形态分析研究铀迁移活动规律在近年来受到重视，利用铀分量进行地球化学找矿应用研究也引起关注。
方法提要
采用顺序提取方法用不同试剂提取砂岩铀矿地质试样中铀及伴生元素钒、钼、硒、铼、铅的各形态，以ICP-MS法进行测定。提取方法采用Tessier流程，提取的形态为:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态。
通过模拟验证并在已知矿区的应用，对本方法的实用性进行检验。结果表明，碳酸盐结合态铀具有指示地下铀矿信息的特征。
仪器与装置
电感耦合等离子体质谱仪。
自动控温电热板最高温度为400℃，控制精度小于5℃，表面有聚四氟乙烯涂层。
恒温干燥箱(-20℃～400℃)。
离心机。
试剂
盐酸。
硝酸。
氢氟酸。
高氯酸。
过氧化氢。
乙酸c(HAc)=0.11mol/L在通风橱中向1L有刻度的聚丙烯瓶或者聚乙烯瓶中加入大约0.5L水，然后加入(25±0.2)mLHAc，用水稀释至刻度，摇匀。取此溶液250mL用水稀释至1L，摇匀。
盐酸羟胺-乙酸溶液c(NH2OH·HCl)=0.04mol/L称取2.78gNH2OH·HCl，溶于(1+3)HAc溶液中，移至1000mL容量瓶中，以(1+3)HAc稀释至刻度，摇匀。
乙酸铵溶液c(NH4Ac)=3.2mol/L称取246.7gNH4Ac，溶于(1+4)HNO3，转移至1000mL容量瓶中，以(1+4)HNO3稀释至刻度，摇匀。
上述试剂均为高纯或MOS级，实验用水为去离子蒸馏纯化水。
分析步骤
(1)总铀及伴生元素含量测定的试样处理
称取50mg(精确至0.01mg)试样(160目)置于聚四氟乙烯消解罐中，加入6mLHF和2mLHNO3，加盖盖紧，放到恒温干燥箱中于180℃加热消解48h，待溶液澄清后补加3滴HClO4，在电热板上加热至冒白烟，蒸发至近干。然后用2mL(1+1)HNO3提取，再放到恒温干燥箱中于180℃加热消解2h，然后转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用ICP-MS法测定。
(2)铀及伴生元素的各种形态的顺序提取
称取1g(精确至0.0001g)试样置于50mL离心管中，按以下步骤提取各形态溶液。
a.水溶态。于离心管中加入25mL水，在室温下适当搅拌浸泡3h。然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀待测。
b.碳酸盐结合态。在上述经提取后的离心管中加入20mL0.11mol/LHAc(pH=5.0)，在室温下提取5h，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀待测。
c.铁锰氧化物结合态。在经提取碳酸盐结合态后的离心管中，加入20mL0.04mol/LNH2OH·HCl溶液，置于水浴中加热，间歇搅拌，在(95±1)℃下恒温提取3h，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过虑收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀待测。
d.硫化物及有机物结合态。在经步骤c.提取后的离心管中，加入10mLH2O2和6mL0.02mol/LHNO3，慢慢搅拌。待反应平缓后，将离心管置于恒温水浴中，间歇搅拌，在(86±1)℃下提取2h。从水浴中取出离心管，冷却后，再补加上述混合提取液，仍在(86±1)℃下提取3h，使试样氧化完全，然后加入10mL3.2mol/LNH4Ac溶液，在室温下搅拌30min，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO3，用水稀释至刻度，摇匀待测。
e.残余态。可用铀及伴生元素全量减去以上四种形态之和。或者将提取后的离心管中的残余物，移入聚四氟已乙烯烧杯中，加入3mLHF和1mLHNO3，微热消解。如溶解不完全，可继续补加少量HF和HNO3，至消解完全。加入0.5mLHClO4，加热至冒白烟，蒸发至近干，然后用5mL(1+1)HNO3溶液提取，转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。
(3)等离子体质谱法测定
根据铀及伴生元素的各种形态的不同浓度范围，由单元素标准储备溶液配制下列标准溶液系列:
标准1Re:0、0.50、1.00、1.50ng/mL;
标准2Mo、Se:0、5.00、10.0、20.0ng/mL;
标准3V、Pb、U:0、50.0、100、200ng/mL。
在优化好工作参数的ICP-MS上测量标准溶液系列，得到V、Mo、Se、Re、Pb、U的校准曲线，然后在相同条件下测定各形态试样溶液，计算机计算铀及伴生元素的各种形态的含量(μg/g)。
❷ 表面处理磷化液中使用的促进剂配方
氧化促进剂
henkel采用的促进剂应该是亚硝酸钠
(1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱；含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。
(2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。
(3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。
(4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道〔19〕。使用较多、效果较好的是硝基苯磺酸钠(SNBS)，具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，氧化后产生有色物质等，不能单独作用，必须与其他促进剂如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促进剂 硫酸羟胺(HAS)〔20〕能改变磷化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的〔21〕。
综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以控制，SNBS价格较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。
3.2.2 金属离子促进剂
在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，有利于晶核生成和晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。
(1)Cu2+ 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%时其磷化速度提高6倍以上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄；与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量为0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在0.5 以下)；此外，Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系，Ni、Mn在成膜过程中被结合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。
(4)Ca2+ 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高，一般不适合于常温磷化。
(5)其他金属离子 钨酸钠〔20〕是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷化液中而省去表面调整工序〔22〕。稀土元素促进剂使成膜性能优良〔23〕。
上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能最佳的磷化膜层。实际应用表明，三阳离子(Zn、Ni、Mn)磷化体系是最佳的体系之一。
3.2.3 复合促进剂
一般说来，常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化反应在热力学上是可行的；金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化*力学上是可行的，并起改善膜性能、稳定运行条件等作用。可以说，常温磷化体系均为复合促进剂体系，如梁钢〔28〕的以SNBS为主的复合促进剂体系，张丕俭等自行研制的促进剂体系,张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂体系。
❸ 磷化液里面的催化剂是什么，是怎样加入的谢谢。
氧化促进剂 henkel采用的促进剂应该是亚硝酸钠
(1)NO-2是最常用的促进剂，常与NO3配合使用。但NO-2不稳定、易分解，用NO-2作促进剂的磷化液都采用
双包装的，使用时定量混合，并定期补加。NO-2含量应严格控制在0.1～1.0g/L。含量少，促进作用弱； 含量过高，则渣多，且形成的膜粗厚，易泛黄。
(2)NO-3也是常用氧化剂，可直接加入到磷化液中，含量约0.8～10g/L。NO-3/PO3-4比值越高，磷化膜形成
越快，但过高会导致膜泛黄，单一使用NO-3会使磷化膜结晶粗大。
(3)ClO-3一般只用于锌系磷化。ClO-3较稳定，无须经常补加，使用浓度为0.5%～1.0%。但Cl-Y有腐蚀性会
使磷化膜产生“白斑”等现象，故不单独使用。 (4)H2O2是工业应用中最强的促进剂，但不稳定、易分解，工艺上难以控制，渣多，不常用。
(5)MoO-4是较为理想的常温磷化促进剂〔18〕，并有钝化和净化作用，使用钼酸盐的突出优点为：沉渣少、
溶液稳定、使用寿命长、易调整；单独使用能迅速形成薄而致密的膜层；可不进行磷化前金属基板的表面
调整；直接参与成膜，成为膜的构成组分，从而降低了磷化液中有效成分的消耗等。MoO-4的用量一般为 1～4g/L。
(6)硝基化合物 硝基弧、三硝基苯酚、硝基芳香族化合物等用作促进剂均有报道〔19〕。使用较多、效果较
好的是硝基苯磺酸钠(SNBS)，具有控制范围宽、稳定性好等。但其成本高，溶解度低不能混入浓缩液中，
氧化后产生有色物质等，不能单独作用，必须与其他促进剂如ClO-3、NO-2、NO-3等配合使用。
(7)其他氧化促进剂 硫酸羟胺(HAS)〔20〕能改变磷化膜结构，生成粒状或柱状结构的磷化膜，还与其他促
进剂起协同促进作用。吡啶、磺基水杨酸也可用于磷化加速剂。还有报道用淀粉为原料合成促进剂的〔21〕。
综上所述，硝酸盐形成的晶粒粗大，氯酸盐易产生粉状沉淀，过氧化氢不稳定、工艺难以控制，SNBS价格
较高，故以亚硝酸盐应用最广。但是，除了钼酸盐外，没有一种氧化剂单独起作用可达到良好的常温磷化 效果。所以，常常是两种或以上的氧化促进剂进行复配使用。
3.2.2 金属离子促进剂 在磷化液中添加金属盐(一般为硝酸盐)，如Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，有利于晶核生成和
晶粒细化，有利于加速常温磷化的进程。 (1)Cu2+ 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+0.002%～0.004%时其磷化速度提高6倍以
上，但铜的添加量一定要适度，否则，铜膜会代替磷化膜，性能下降。
(2)Ni2+ 是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化、细化结晶，而且能提高膜的抗腐蚀能力。
Ni2+含量不宜过低，否则膜层薄；与Cu盐不同的是，大量添加Ni盐并无不良影响，但会增加成本。一般控 制Ni2+含量为0.7～5.0 g/L。
(3)Mn2+ 降低磷化处理温度、提高反应速度、降低膜厚，还可降低昂贵的金属镍的用量(Mn/Ni比值应在0.5
以下)；此外，Mn的加入还可提高基材表面的耐磨损性能。国外大量采用Zn-Ni-Mn磷化体系，Ni、Mn在成膜
过程中被结合到磷化膜晶体内，形成耐蚀性优良的磷酸锰或磷酸镍锰。
(4)Ca2+ 抑制磷化晶体的生长，并使其呈短棒状和颗粒状，晶粒得到了细化。但它所要求的温度较高，一 般不适合于常温磷化。
(5)其他金属离子 钨酸钠〔20〕是一种良好的辅助成膜剂，起到细化结晶作用。也有人将Ti离子直接加到磷
化液中而省去表面调整工序〔22〕。稀土元素促进剂使成膜性能优良〔23〕。
上述金属离子促进剂可单独使用，也可将两种或多种金属离子进行复配以获得良好的协同效应，得到性能
最佳的磷化膜层。实际应用表明，三阳离子(Zn、Ni、Mn)磷化体系是最佳的体系之一。 3.2.3 复合促进剂
一般说来，常温磷化体系均同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证常温磷化
反应在热力学上是可行的；金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起改善
膜性能、稳定运行条件等作用。可以说，常温磷化体系均为复合促进剂体系，如梁钢〔28〕的以SNBS为主
的复合促进剂体系，张丕俭等自行研制的促进剂体系,张景双研制成功的一种稀土元素复合促进剂 体系。
❹ 硫酸羟胺的作用
白色结晶或粉末。易溶于沸水，为溶于冷水。
无机分析还原剂。
需密封阴凉干燥保存。
❺ 硫酸羟胺的理化性质
理化特性
主要成分： 纯品
外观与性状： 无色结晶。
pH：
熔点(℃)： 172
沸点(℃)： 无资料
相对密度(水=1)： 无资料
相对蒸气密度(空气=1)： 无资料
饱和蒸气压(kPa)： 无资料
燃烧热(kJ/mol)： 无意义
临界温度(℃)： 无资料
临界压力(MPa)： 无资料
辛醇/水分配系数的对数值： 无资料
闪点(℃)： 无意义
引燃温度(℃)： 无意义
爆炸上限%(V/V)： 无意义
爆炸下限%(V/V)： 无意义
溶解性： 易溶于水，微溶于乙醇。
主要用途： 用作分析试剂，还原剂，影片、照相洗印药，也用于有机合成。
❻ 实验室制备己内酰胺为什么产品伴有咖啡色晶体
己内酰胺;ε-己内酰胺;Caprolactam
资料 国标编号 ----
CAS号 105-60-2
分子式 C6H11NO;NH(CH2)5CO
分子量 113.18
白色晶体;蒸汽压0.67kPa/122℃;闪点110℃;熔点68～70℃;沸点270℃;溶解性:溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂;密度:相对密度(水=1)1.05(70%水溶液);稳定性:稳定;危险标记;主要用途:用以制取己内酰胺树脂、己内酰胺纤维和人造革等，也用作医药原料
2.对环境的影响
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：经常接触本品可致神衰综合征。此外，尚可引起鼻出血、鼻干、上呼吸道炎症及胃灼热感等。本品能引起皮肤损害，接触者出现皮肤干燥、角质层增夺取、皮肤皲裂、脱屑等，可发生全身性皮炎，易经皮肤吸收。
二、毒理学资料及环境行为
毒性：低毒类。致痉挛性毒物和细胞原生质毒。主要用途于中枢神经，特别是脑干，可引起裨脏器的损害。
急性毒性：LD501155mg/kg(大鼠经口);70g(人经口致死量)
亚急性和慢性毒性：大鼠经口500mg/kg×6月体重、血相有变化，大脑有病理损害;人吸入61mg/m3以下，上呼吸道炎症和胃有灼热感等;人吸入17.5mg/m3神衰症候群和皮肤损害;人吸入10mg/m3以下×3～10年，有神衰症候群发生。
危险特性：遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。
3.现场应急监测方法
4.实验室监测方法
空气中已内酰胺含量测定：如果本品在空气中呈尘埃状，则以过滤器收集，若呈气化状则用撞击式取样管收集，然后用气液色谱法分析。
5.环境标准
中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10mg/m3
前苏联(1977) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.06mg/m3(最大值，昼夜均值)
中国(待颁布) 饮用水源水中在害物质的最高容许浓度 3.0mg/L(以BOD计)
前苏联(1978)生活饮用水和娱乐用水水体中有害物质的最大允许浓度 1.0mg/L
嗅觉阈浓度 0.3mg/m3
6.应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，周围设警告标志，切断火源。应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，用清洁的铲子收集于干燥净洁有盖的容器中，运至废物处理场所。如大量泄漏，收集回收或无害处理后废弃。
二、防护措施
呼吸系统防护：空气中浓度超标时，戴面具式呼吸器。紧急事态抢救或逃生时，应该佩带自给式呼吸器。
眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。
防护服：穿工作服。
手防护：戴橡皮胶手套。
其它：工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。
眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。就医。
食入：误服者漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。
灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
[编辑本段]己内酰胺生产工艺
1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称 UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。
在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵，但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
肟法：各种肟法的主要生产步骤如下：
拉西羟胺合成法（由法本公司开发）是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。
HPO法（由荷兰国家矿业公司开发）80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂,使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。
HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。
一氧化氮还原法（瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发）是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。
贝克曼重排（简称转位）肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97％～99％。产物再用13％氨水中和。
中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。
[编辑本段]己内酰胺精制
各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。
甲苯法
甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30％，收率为理论值的92％。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99％，收率几乎达100％。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50％，选择性90％。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。