定量方法的分析灵敏度

Ⅰ 含量分析和灵敏度

质子X射线荧光是一种多元素定量分析技术。包括样品制备、X射线能谱仪的标定、特征X射线谱的测量与数据处理，都要处理适当，方能保证质量。质子激发元素特征X射线，既有多元素射线谱的叠加，也有Kα、Kβ，Lα、Lβ甚至是Mα、Mβ的叠加。对于痕量元素分析，不能不考虑其影响。尤其是各元素射线谱的相互干扰如表11-2-1所示。能量峰相差几个或几十个电子伏。所以，质子X射线荧光分析的数据处理中能量峰的辨认和重叠峰的分解是一个重要内容。解谱方法与γ射线相同，比较有利的是元素的Kα、Kβ或Lα、Lβ峰的位置有固定的能量差。

表11-2-1 几种特征X射线峰的干扰

（一）薄样品元素含量测量

当入射质子穿过样品其能量损失与总能量相比，可以忽略时，该样品称为薄样品。反之为厚样品（厚薄以mg/cm²表示）。例如，生物样品在1 mg/cm²以下的为薄样品，大于1 mg/cm²的为厚样品。薄样品可以不做样品厚度吸收校正。

1.薄样品中元素含量的绝对测量方法

根据解X射线谱峰中得到某元素j的特征X射线峰计数率N_j（即扣除本底后的谱峰面积）即全谱峰计数率，可用下式计算样品中j元素的绝对含量C_i（g）：

核辐射场与放射性勘查

式中：A_j为j元素的相对原子质量；n₀为入射到样品上的质子数，个/cm²，由实验得到；σ_xj为j元素的特征X射线产生截面（×10^-28m²）；Ω为对样品所张的立体角；ε_j为探测器对j元素特征线的探测效率；T为j元素的特征线在样品中的透射率，对薄样品T=1；N₀为阿伏加德罗常数。

2.薄样品中元素含量的相对测量方法

在制备薄样品的同时，制作标准样品。两者衬底相同，元素含量近似，在同样条件下进行测量，则样品中j元素含量为

核辐射场与放射性勘查

式中：C_0j和N_0j为标准样品的含量和计数。

一般是分析一个元素用一个相同标准元素，比较复杂。为此有人研究提出单标准测定法如下。

在样品中加入一种内标元素，可分析多种待测元素，不用多元素标样，所以这是一种简便的常用方法。

图11-2-3 不同质子能量下的相对灵敏度曲线

假定加入内标元素重量为W_s，单位g；参照（11-2-2）式，可得：

核辐射场与放射性勘查

令

核辐射场与放射性勘查

则

核辐射场与放射性勘查

式中：N_s、σ_xs和ε_s为内标元素的特征峰计数（峰面积）、截面和探测效率。

由（11-2-6）式可见，S_j可以认为是以内标元素为标准的各种元素的相对灵敏度（系数）。在测量条件不变的情况下，S_j仅与原子序数有关。在一定测量条件下，可以测得各元素的S_j，得到S_j与z的相对灵敏度变化曲线（图11-2-3），用于计算样品中各元素的含量。

除上述两种方法之外，还有内标法和标定曲线法，与前述的基体校正方法基本相同。

图11-2-4 质子能量与K、L层电离截面

（二）厚样品元素含量的测量

厚样品含量计算比薄样品复杂，主要是质子在样品中损失和样品结构（粒度和表面粗糙）的影响。

质子激发样品的有效深度，是质子在样品中射程的20%～30%。所以，厚样品给出元素含量一般是样品表面的几微米到十几微米厚度的平均含量。

1.质子激发的电离截面

设入射质子粒子数为n。它与密度为ρ的靶元素发生相互作用；入射距离Δx，发生靶原子的电离数为ΔN，则电离截面为

核辐射场与放射性勘查

由于质子随入射深度的能量损失计算比较复杂，许多学者提出多种经验和半经验公式。其中Johansson等提出的半经验公式为

核辐射场与放射性勘查

式中：x=ln（E_p/λ·u_i），E_p为质子能量；λ为质子质量与电子质量之比，取1840；u_j为元素j壳层电子结合能（常数吸收限能量代替）；b_n为与原子壳层结合能和n有关的系数。计算与实测数据相比符合较好，如图11-2-4所示。由图可见质子能量降低，电离截面迅速下降。即质子在样品深部能量损失，激发效率迅速降低。

2.厚样品元素含量计算

假定厚样品中元素分布均匀。入射质子能量为E₀，如图11-2-5所示。在样品中由x→x+dx层时，质子能量损失，E₀→E₀-dE；经过的路径为R→R+dR，特征X射线在样品中穿过厚度为ξ→ξ+dξ。n₀个质子穿过dR厚样品时，样品中发射j元素的特征X射线数为

核辐射场与放射性勘查

样品对质子的阻止本领为

核辐射场与放射性勘查

若样品中有m种元素，每种元素含量C_K，则S（E）应是各种元素对质子阻止本领的加权平均值：

图11-2-5 质子荧光厚样品含量计算原理

核辐射场与放射性勘查

式中：S_K（E）计算比较复杂，不同学者提出多种经验公式进行计算，最后得到下列原样中各种待测元素含量计算公式：

核辐射场与放射性勘查

式中：j=1，2，3，…m；μ_k为元素k的特征X射线的线吸收系数；k_j为j元素荧光分支比。

式（11-2-9）为厚样品中元素相对含量计算公式。该式考虑了质子能量在样品中的损失，电离截面随质子能量变化，以及出射X射线的吸收校正。若考虑基体增强效应的校正，则公式中N_j应换成N_j/（1+e_j），式中e_j为j元素的增强因子。

实际上利用（11-2-9）式计算含量是困难的，因为吸收系数和阻止本领中都会有未知数。需要解的这个积分方程组也相当复杂。可以结合实际，取一些特殊情况进行简化。通常用迭代法进行计算。

在（11-2-9）式中设：

核辐射场与放射性勘查

Q_j称校正因子，不同元素的校正因子是不同的。

将（11-2-10）代入（11-2-9）式得：

核辐射场与放射性勘查

因为：

核辐射场与放射性勘查

由（11-2-11）、（11-2-12）和（11-2-13）式可得：

核辐射场与放射性勘查

式（11-2-14）和（11-2-10）式是迭代计算的基本公式。

若令Q_j=Q_j0=1，即认为样品中各种元素的电离截面和吸收都相等。这时含量计算比较简便。

对于液体样品可以制成薄样品，也可以利用非真空直接测量液体样品。

总的来讲，厚样品影响因素较多，其分析灵敏度比薄样品的要降低1～2个数量级。

（三）非真空样品分析

非真空分析是将质子束通过铍窗引到空气中来（见图11-2-2）激发样品，质子在空气中能量损失较大，分析灵敏度降低。有人研究，对生物薄样品，相对灵敏度为（0.01～0.5）×10^-6，气体样品为（1～10）×10^-6。矿石厚样品分析，相对灵敏度为（1～10）×10^-6。绝对灵敏度一般为10^-12 g。图11-2-6是非真空相对灵敏度曲线。

（四）样品制备及应用

制样分为薄样品和厚样品。薄样品的优点是本底低，灵敏度高，数据处理简便，准确度和精确度比较高。应用中薄样品居多，但制样难度较大。厚样品制备简便、快速，对于元素分布均匀的样品，厚样品相对讲效果更好。

样品的底衬，常用的是铝箔、碳膜、塑料膜或在塑料膜下镀一层高纯铝，塑料类衬底样品种类很多。

薄样品制作方法很多。生物样品制作难度较大，液体样可以滴在衬底上，干后即可（如不均匀则要另外处理）。气溶胶分析是环境研究的重要内容。一般定性分析，只要将衬底置于需要取样的区域，让空气中灰自然沉降；经过一定时间后，在沉积物上加一滴黏合剂，即可对沉积物进行质子荧光分析。定量分析时需要抽取一定量的空气通过衬有一定面积 Nuclepore或Millipore膜的过滤器，使空气中的灰尘和其他污染物沉积于过滤器上，在滤膜上滴上黏合剂，即可进行质子荧光测量。如果样品过厚，也可以溶解后重新制样。

图11-2-6 非真空相对灵敏度曲线

图11-2-7 空气污染物PIXE能谱图（E_p=2.5MeV）

1.实例一，环境污染监测

经常性的环境监测方法必须是快速和费用低的分析方法。PIXE只要几分钟即获得结果，它已广泛用于大气、水体、土壤以及生物体的污染元素监测。图11-2-7为滤纸上空气沉积物的分析结果。加利福尼亚大学以Crocker核实验室为中心建立大气监测网，以该实验室PIXE作自动常规测量装置。

图11-2-8 吉林陨石（样品）PIXE能谱图

图11-2-9 地气采样膜的PIXE特征X射线谱

PIXE可以直接测量植物叶片中吸收的重元素含量，进行环境污染物被植物吸收的监测。

2.实例二，地球科学中应用

从吉林陨石（1976年3月8日）上取样品几百微克，以锆为内标，制成薄样品。用能量1.2MeV，束流100×10^-9A的质子束激发，测量PIXE能谱。如图11-2-8所示。

地气找矿（Geogas prospecting）要求使用高灵敏度和高精度的分析方法，是较早应用PIXE的地质找矿方法。图11-2-9是地气采样膜测得的质子X射线荧光特征谱线。由图可见，PIXE不仅是分析灵敏度高，而且一次测量采样收集的所有元素。

Ⅱ 怎么做灵敏度分析

制作灵敏度分析技巧：

灵敏度分析是研究与分析一个系统(或模型)的状态或输出变化对系统参数或周围条件变化的敏感程度的方法。在最优化方法中经常利用灵敏度分析来研究原始数据不准确或发生变化时最优解的稳定性。

通过灵敏度分析还可以决定参数对系统或模型有较大的影响。因此，灵敏度分析几乎在所有的运筹学方法中以及在对各种方案进行评价时都是很重要的。

性质分析

在处理产品搭配的线性规划问题中，目标函数中的cj一般同市场条件等因素有关。当市场条件等因素发生变化时，cj也会随之而变化。约束条件中的 aij随工艺条件等因素的变化而改变，bi的值则同企业的能力等因素有关。

线性规划中灵敏度分析所要解决的问题是当这些数据中的一个或几个发生变化时，最优解将会发生怎样的变化。或者说，当这些数据在一个多大的范围内变化时最优解将不发生变化。

Ⅲ 如何提高定量分析实验结果的准确度方法

1 选择合适的分析方法
(1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。
(2) 充分考虑试样共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。
(3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进行测定 .

2 减小测量误差
→称量：分析天平的称量误差为±0.0002g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在0.2 g以上。
→滴定管读数常有±0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成±0.02 mL的误差。为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，一般在20至30mL之间。
→微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级 。

3 减小随机误差
在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）2-4次。

4 消除系统误差
由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法。
(1)对照试验 -contrast test
(2)空白试验 - blank test
(3)校准仪器 -calibration instrument
(4)分析结果的校正 -correction result
5 整理系统误差
(1)对照试验
→与标准试样的标准结果进行对照 ;
标准试样、管理样、合成样、加入回收法。
→与其它成熟的分析方法进行对照 ;
国家标准分析方法或公认的经典分析方法。
→由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。
内检、外检。
(2) 空白试验
空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。
消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。
(3)校准仪器
仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须进行校准，并在计算结果时采用校正值。
(4)分析结果的校正
校正分析过程的方法误差，例用重量法测定试样中高含量的 SiO 2 ，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。

Ⅳ 如何表示分析天平的灵敏度灵敏度太低或太高有什么不好

1、在天平的指针上，有个很不显眼的小滑块感量砣，用来调节天平的灵敏度。感量砣向上移动，天平的灵敏度提高；感量砣向下移动，天平的灵敏度降低。

2、灵敏度太低会影响准确度；精度很高的天平，一有环境的“风吹草动”显示数值就会变化，这种情况下就根本没法使用。

天平的灵敏度并不要愈高愈好，因h减小同时，由于重心升高，则天平的稳定性就变差，这时重力的回复力矩Mghsinθ越小，稳定性变得极差。所以设计天平时应同时兼顾灵敏度与稳定性。

(4)定量方法的分析灵敏度扩展阅读

1、分析天平使用注意事项：

（1）动作要缓而轻：升降旋枢缓慢打开且开至最大位置，慢慢转动圈码，防止圈码脱落或错位。

（2）称量物不能直接放在称量盘内，根据称量物的不同性质，可放在纸片、表面皿上。

（3）同一称量过程中不能更换天平，以免产生相对误差。

（4）不能称超过天平最大载重量的物体。

2、机械天平能够满足一般定量分析的准确度要求，灵敏度为0.1 mg。灵敏度指示器的相对于被测量变化的位移率，灵敏度是衡量物理仪器的一个标志，特别是电学仪器注重仪器灵敏度的提高。通过灵敏度的研究可加深对仪表的构造和原理的理解。

Ⅳ 荧光定量pcr检测的灵敏度怎么确定

灵敏度即最低检测限，如果你定了某个浓度为最低检测浓度，那么将其重复20次实验，至少有17次以上应该阳性的。灵敏度的定义是：能够与零相区分的最小检测浓度。

Ⅵ 怎样进行灵敏度分析呀

灵敏度分析是研究与分析一个系统(或模型)的状态或输出变化对系统参数或周围条件变化的敏感程度的方法。在最优化方法中经常利用灵敏度分析来研究原始数据不准确或发生变化时最优解的稳定性。通过灵敏度分析还可以决定哪些参数对系统或模型有较大的影响。因此，灵敏度分析几乎在所有的运筹学方法中以及在对各种方案进行评价时都是很重要的。

Ⅶ 定量分析方法的评定指标有哪些

有精密度，准确度，检出限，灵敏度，标准曲线的线性范围等等
这些都是定量分析方法的评定指标
一般都是从这些方面来分析的

Ⅷ 敏感性(灵敏度)分析名词解释

灵敏度是指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所致的响应量变化程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。

灵敏度指示器的相对于被测量变化的位移率，灵敏度是衡量物理仪器的一个标志，特别是电学仪器注重仪器灵敏度的提高。通过灵敏度的研究可加深对仪表的构造和原理的理解。

灵敏度是指仪器测量最小被测量的能力。所测的最小量越小，该仪器的灵敏度就越高。如天平的灵敏度，每个毫克数就越小，即使天平指针从平衡位置偏转到刻度盘一分度所需的最大质量就越小。又如多用电表表盘上标的数字“20kΩ/V”就是表示灵敏度的。

它的物理意义是，在电表两端加1V电压时，使指针满偏所要求电表的总内阻Rv（表头内阻与附加电压之和）为20kΩ。这个数字越大，灵敏度越高。这是因为U=IgRv，即Rv/U=1/Ig，显然当Rv/U越大，说明满偏电流Ig越小，即该电表所能测量的最小电流越小，灵敏度便越高 。

仪器的灵敏度也不是越高越好，因为灵敏度过高，测量时的稳定性就越差，甚至不易测量，即准确度就差。故在保证测量准确性的前提下，灵敏度也不易要求过高。灵敏度一般是对天平和电气仪表等而言，对直尺、卡尺、螺旋测微器则无所谓。

(8)定量方法的分析灵敏度扩展阅读：

应用：

实验室常用的电表是磁电式的，它的构造是一个可转动的线圈装在永久磁铁的磁场中，当电流通过游丝流经线圈时，因电流和磁场的相互作用，线圈克服游丝的反抗力矩偏转一个角度。

在磁感强度，线圈面积、线圈匝数和游丝强度一定时，电流的大小与线圈偏转的角度成正比，我们以指针满偏时电流Ig的大小看作电表的灵敏度，满偏电流愈小灵敏度愈高，表头满偏电流一般为10微安到几百毫安。

如要测量微弱电流（10-6～10-10安）或微小电压（10-3～10-6伏）就应提高电表的灵敏度，采用一种高灵敏度的仪表即灵敏电流计。

灵敏电流计的结构包括三个主要部分，从中看出提高灵敏度的原理。

磁场部分：由永久磁铁产生的辐向磁场。

偏转部分：线圈可以在磁场内转动，它的上下端用金属丝（张丝）绷紧，张丝同时作为线圈两端的电流引线。由于用张丝代替了普通电表的转轴和轴承，避免了机械摩擦，电流计的灵敏度得以提高很多。

读数部分：小镜M固定在线圈上，它把光源射来的光反射到标尺上，并形成一个光标，当电流通过线圈时，小镜M随线圈转过θ角，反射光线转过2θ角。光标在标尺上移动的距离d=2θL，l为小镜M至标尺的距离。

由于线圈的偏转角θ正比于电流Ig，所以光标移动的距离d可以测出电流Ig的大小。采用光标作“指针”代替普通电表的金属指针，相当于加长了指针的长度，进一步提高了电流计的灵敏度。

Ⅸ 常量分析方法和微量分析方法的灵敏度，精密度，准确度的比较

常量分析和微量分析都需要较高的灵敏度，对于微量分析，灵敏度的要求更高。常量分析的精密度要求一般在2%以内。微量分析，不同的测定领域有不同的要求，如有机溶剂残留、农药残留、体内药物分析的精密度需要在10%以内。对于准确度，常量分析要求分析方法的一般回收率在95%~105%之间，特殊要求在98%~102%之间。微量分析，如体内药分、农药残留、溶剂残留准确度要求的回收率在80%~120%之间，有些可以放宽到70%~130%之间。总之应根据实验的具体要求和需要达到的试验精度和当前分析仪器的客观能力确定精密度和准确度的要求。

Ⅹ 医学统计中检测限和灵敏度的区别

分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。检测限是指某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。测定限分为测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，测定上限是指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。