硫化汞含量分析方法

Ⅰ 土壤Hg 异常区Hg 存在形态及辰砂矿物的发现

以往多项研究工作及近些年开展的多目标区域地球化学调查结果显示，在我国广大的城镇及其周边地区土壤中普遍存在着Hg的地球化学异常。针对这些Hg异常的成因研究者从不同角度进行了解释，但如此广泛的Hg异常的存在仍是困扰研究者的一个难题，由此也引起研究者极大的兴趣。因为Hg是一种具有生物毒性的重金属元素，这些土壤Hg异常的存在引起政府和民众的高度警觉，人们最关心的是这些异常会不会给人体健康带来危害，危害程度到底有多大。为了解开这些疑团，并为客观、准确、有效地评价土壤Hg异常的生态效应提供科学依据，作者对此类Hg异常的形成机理进行了系统研究。

土壤中的Hg可以有多种存在形态，例如离子交换态、有机物结合态、硫化物态、氧化物态以及硅酸盐态等。以不同形态存在的Hg可能蕴含着Hg的来源以及Hg异常形成机理等方面的信息。基于这样的考虑，对土壤Hg异常形成机理探讨就从Hg的存在形态研究入手，逐步深入，最终发现，土壤Hg异常与土壤中Hg的硫化物矿物———辰砂具有很好的相关关系，辰砂矿物是在表生条件下次生形成的，这揭示了此类Hg异常的形成机理。

(一)土壤Hg热释图谱特征

首先使用了热释图谱的方法研究Hg存在形态。其原理是通过加热使土壤中的Hg连续释放出来，根据不同温度区间释放Hg的多少来判断各种形态Hg在全量Hg中所占的比例，进而确定土壤中Hg的主导存在形态。

为了使研究结果具有广泛的代表性，从分布在我国13个中心城市及其周边城镇的1600余件样品中选取203件进行了Hg热释图谱测试。Hg热释图谱测试采用RG－1型测汞仪，土壤试样量为0.12g，热释过程采用分段加温的方式，热释温度区间依次是100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，各释放温度对应的延时脱Hg时间分别是60s、60s、55s、45s、45s、45s、35s、30s、30s、30s、30s、30s、30s。

测试结果表明，虽然不同试验区或同一试验区不同样品间Hg的热释图谱略有差异，但是从总体上看图谱特征基本一致。基此，为了探讨土壤中Hg存在形态的总体规律，将各试验区不同样品相同释放温度条件下释放的Hg量累加起来，结果见表5－1和图5－1。

从表5－1和图5－1中可以清楚地看到，土壤中Hg的热释温度主要集中在200～450℃之间，该温度区间释放的Hg量占全部Hg量的94.2%;而250～400℃温度区间上释放的Hg量占全部Hg量的90.0%。除沈阳、郑州两试验区以外，其他试验区出现Hg最高含量的热释温度均为350℃，据此推测350℃对应的Hg的存在形态是土壤中Hg的最主要存在形态。

表5－1 不同热释温度Hg含量累加结果

图5－4 部分“微球粒”形貌特征

根据试验研究结果结合已有文献资料分析(Philip，1999)，“微球粒”是在煤燃烧过程中形成的，并随烟尘一同扩散沉降。该物质不仅是异常组分叠加到土壤中的直接载体，而且是判断人类活动、大气污染和土壤重金属元素异常间成因联系的证据。黄铁矿、磁铁矿等的成因和来源复杂，既可以产生于金属矿矿石的选冶过程，也可以是赋存在煤中的矿物通过燃烧而释放。由于这些矿物中重金属元素含量很高，它们的加入是形成土壤重金属元素异常的又一个重要因素，其本身是追踪和确认异常组分来源的证据。由于“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等矿物的产出位置与土壤中重金属元素异常具有比较好的空间对应关系，因此可以将其作为判断土壤环境是否受到人为活动影响的一个直接证据。这一发现解决了长期以来困扰科研人员的一个悬而未决的问题，即在未实施污灌的地区土壤是如何受到人类活动影响的，从而建立了人类活动、大气污染与土壤污染间的成因联系。

在城镇及其周边土壤Hg异常内发现了辰砂矿物意义重大，在此之前几乎所有的研究资料都认为土壤Hg异常的形成主要与土壤中有机质含量和黏土矿物组成有关，尚没有见到直接将土壤Hg异常与辰砂矿物联系起来的文献报道。作者研究结果首次揭示了土壤中Hg异常与辰砂的关系。在此基础上，系统探讨土壤中Hg异常与辰砂间的成因联系，以及辰砂的成因等问题具有重大的理论意义和实际应用价值。这个发现为研究土壤Hg异常的成因、形成机理及其查证方法等提供全新思路，更主要的是对研究土壤Hg地球化学异常的存在形式、评价其生态地球化学效应具有直接的作用。因为土壤中Hg存在形态不同，其在土壤－水－农作物系统中迁移、转化的途径就不同，在食物链中累积的程度差异很大。如果土壤中的Hg异常是由辰砂引起的，或者说通过人类活动等叠加到土壤中的Hg最终转化为矿物态的辰砂，那么针对城镇及其周边土壤中普遍存在的Hg异常的生态效应评价将发生根本性转变。

“微球粒”物质和黄铁矿、磁铁矿等矿物的发现具有与辰砂同等重要的意义，除可以为判断土壤环境是否受到人为活动扰动提供直接证据以外，其本身至少是一部分重金属组分回落土壤的载体。对其成因、迁移转化途径的认识，对研究土壤中重金属元素异常形成机理具有“示踪”作用。此外，“微球粒”和黄铁矿、磁铁矿等都是固体物质，以这种方式叠加到土壤中的重金属组分，其生态效应与呈离子状态存在的重金属组分间的差异可想而知。因此，这些内容对评价和解释重金属元素异常的生态效应具有指示意义。

Ⅱ 汞矿中湿法提取汞金属

湿法炼汞(hyelrometallurgy of mercury)
用浸出剂或吸收剂将含汞物料中的汞溶解或吸收入溶液，再从溶液中提取汞或汞盐的过程。
与火法炼汞相比，湿法炼汞能有效控制污染环境的汞蒸气；节约能耗(每公斤汞总能耗仅461MJ)；可处理低品位含汞物料，如美国矿务局(US Bureau of Mine)处理含汞0．03％～0．82％矿石的浸出率达90％～98％，中国用碘络合法处理含汞20～45mg／m3的冶炼烟气，可将废气含汞量降至0．05～0．15mg／m3，除去了99％以上的汞。影响湿法烁汞推广应用的最主要障碍是浸出剂的价格高。1866年瓦格纳(Wagner)首先提出碘络合法，工业上多采用硫化钠法。此外，还有采用HCl+KMnO4、HCI+HNO3、HCl+FeCl3、HCl+CuCl2、HCl+KI、Cl2等多种体系浸出剂或单一浸出剂的浸出方法，这些方法因浸出剂价格贵或浸出反应不完全，生产成本高，工业应用不多。
硫化钠法主要用于处理硫化汞精矿，由硫化汞精矿浸出和碱浸出液回收汞两阶段组成。
硫化汞精矿浸出硫化钠浸出硫化汞的反应为：
HgS+Na2S。= Na2HgS2 为使Na2HgS2稳定地存在于溶液中，要满足[S2-／[HgS22一]=2．53的条件。为防止硫化钠水解影响汞的溶出，生产中往往加入相对于硫化钠用量1．5％左右的氢氧化钠。氢氧化钠的加入量不能过多，否则会导致Na2HgS2溶解度下降，并使HgS的溶出速度减慢。硫化汞在浸出中的热效应不大，仅为12～17kJ／mol，温度对平衡改变的影响不大，浸出可在常温下进行。当汞精矿中存有Sb2S3和As2S3时，它们会与Na2s生成Na3SbS3和Na3AsS3进入溶液，不仅消耗浸出剂，还会给下一步作业带来困难。汞精矿中如伴生有铁、铜、铅、锌等矿物，它们都难溶于Na2S溶液而留在浸出渣中。浸出渣须用0．5％～1．0％Na2S并有一定碱浓度的溶液洗涤，防止硫汞配位离子水解沉淀析出。
浸出方法有机械搅拌浸出(见搅拌浸出)和渗滤浸出两种。贫矿石一般采用渗滤浸出，矿石粒度控制在6mm左右，用5％Na2S溶液在室温下浸出24h，汞浸出率96．6％，每吨汞消耗硫化钠1320kg。富汞矿和浮选汞精矿通常采用机械搅拌浸出，富汞矿含汞0．85％～0．9％，粒度小于2．36mm，浸出剂为含硫化钠10％的溶液，在液固比为2：1下浸出2～3h，汞浸出率99．78％；浮选汞精矿的浸出条件一般是：浸出液含Na2S80～100g／I。，液固比为(2～2．5)：1，在室温下浸出约2h。当处理含汞10％～15％，含硫19％～21％的硫化汞精矿时，浸出渣经三次洗涤，三次压滤，渣含汞小于0．1％，汞的浸出率达99．38％。浸出和洗涤设备采用圆锥底机械搅拌槽。过滤设备采用板框压滤机。浸出液为闭路循环，易于出现溶液膨胀和杂盐增加等问题，需抽出一部分含汞低、含杂盐高的溶液净化除去杂盐，以使循环系统中的溶液成分达到平衡。
碱浸出液回收汞有置换法和隔膜电解法。
(1)置换法。采用不易与汞生成合金的铝作还原剂，还原置换反应为：3Na2HgS2+8NaOH+2Al=3Hg+6Na2S+2NaAlO2+4H2O按反应计算置换一吨汞需消耗534．7kg．NaOH和90．3kg金属铝。由于反应不够完全及杂质锑参加反应，实际上需消耗167kg铝，NaOH由于部分再生，其消耗量为300kg。在置换过程中将海绵状或切屑状的铝加入溶液中，进行强烈循环或不断搅拌使之悬浮，析出的产物有两种：一种是金属汞，约占溶液中全汞量的80％；另一种是由汞、锑、铝组成的多金属汞齐，约占全汞的15％～20％，可用蒸馏法分离回收其中的汞。包括蒸馏产品在内，整个置换过程汞的总回收率为95％～95．5％。过程中再生的Na2S可返回浸出作业。
(2)隔膜电解法。用隔膜将电解槽分为阴极和阳极两室，以防止[HgS2]2一和S2一等离子进入阳极室，避免阳极泥的产生和杂盐的增加，阴阳极材料有Fe—Fe和Hg—Gc(Gc为不锈钢)两种。用铁作阴阳极电解时，所用阴极液含Na2S 7％、NaOH 0．5％、HgT2+30g／L，阳极液为苏打水，用陶瓷材料作隔膜，电流密度J为25～100A／m2。当J=25A／m2时，槽电压为0．54V。电解液温度为328K，为防止汞产品被其他金属污染，阴极电解后液中[HgT2+]保持在10g／L左右。电解结束后，挤压泥状的阴极沉淀物得金属汞。金属汞纯度为99．6％～99．8％，占沉淀物含汞量的80％。每吨金属汞的电能消耗为300kW•h，电流效率91％～99％，电流密度大时电流效率高。工业上多用Gc—Hg电极，电解时往电解槽底加入适量汞作水平汞阴极，不锈钢直立板阴极直接插入槽底汞中构成整个阴极面，直立板状阳极用帆布隔膜套与阴极隔离。送入阴极室的阴极液为含。Hg70～90g／L、Na2S 70～110g／L。NaOH 25～35g／L，的硫化汞精矿浸出后液，送入阳极室的阳极液为含NaOH180～200g/L的碱液。电解作业条件是：电解液为常温，异极间距100mm，阴极电流密度50A／m2，槽电压2．2～2．8V，阴极电解后液含汞8～18g／L。金属汞产出率98．7％～99％，电流效率85％～90%，每吨汞电耗1500～1800kw．h，阳极泥产出率为产汞量的0．11％，产品汞的纯度99．9％～99．99％。
碘络合法 适用于从含汞、含硫的烟气中提取汞。包括碘化钾溶液吸收，吸收后液脱二氧化硫和电解三个环节。中国冶金工作者在研究Hg—I—H2O系热力学的基础上，查明KI溶液能有效吸收汞。为避免出现：Hg2l2固体沉淀，吸收后液含[I一]T必须在0．3mol／L以上。在吸收过程中，烟气中的金属汞被氧化生成离子汞，离子汞再与碘离子作用生成碘化汞配合物，吸收总反应为：2Hg+SO2+8I一+4H+ =2HgI42一+So+2H2O当吸收液汞含量积累到8g／L时，抽取部分吸收后液先行脱除二氧化硫，然后再进行电解脱汞和再生碘。电解的阳极反应为：
HgI42一一2e=Hgl2+I2阴极反应为：HgI42一+2e=Hg+4I一 2H2O 一4e=4H++O2
在阳极析出的I2与电解液中的H2SO3反应，生成H2SO4和HI。电解后液返回循环使用。
经电除尘器除尘、稀硫酸洗涤和电除尘器除雾的含硫烟气，含汞20～45mg／m3，温度为293～313K，通过吸收塔被KI吸收液对流淋洗，当吸收液含[I一]0．25～0．3mol／L、含汞约5～8g／L。时，从塔顶排出烟气含汞降至0．05～0．15mg／m。。吸收后液经脱硫电解，产出纯度99．99％的汞，电硫效率大于90％；每吨汞直流电耗1000～1200kw•h，碘耗60kg。此法汞提取率大于98％，用处理后烟气制得的硫酸含汞在10-4％以下。

Ⅲ 硫化汞为什么不好吸收

硫化汞是极难溶于水的固体，有红色和黑色两种。一般来说，重金属的硫化物是难溶于水的。
硫化汞的溶解度极小，在盐酸、硫酸的作用下，都不能溶解，所以在胃中，也不能被胃酸溶解，不能产生汞离子和硫化氢，所以少量服用时无害。

Ⅳ 如何检测石头中是否含有硫化汞

做成分分析嘛，我们可以做矿石的分析检测

Ⅳ 朱沙是什么

医以矿物入药的历史悠久，重镇安神的朱砂即为一种常见的矿物类中药，约10％的中成药品种中含有朱砂，其中不乏安宫牛黄丸等名药。近年来，随着中药毒副作用日益引起重视，朱砂的毒性问题也浮出水面。目前，虽然我国有关机构和医药从业人员已对朱砂的毒性有了一定的认识，但仍须再提高。作为汞剂的朱砂应受到严密监控：经常对其进行再评价，根据效益/风险比，限制其临床应用，尤其应修订我国《药典》中与朱砂安全性有关的质量标准，避免含朱砂制剂引起的汞中毒。

对朱砂毒性的认识逐渐深入

中医主要将朱砂用于安神、镇惊和抗微生物。《神农本草经》曰：“朱砂主身体五脏百病，养精神、安魂魄，益气明目，杀鬼魅邪恶鬼，久服通神明不老。”可见，中医最早认为朱砂是可以久服的。随着临床实践的深入，《本草备要》、《本草从新》等古籍中出现了朱砂致人痴呆、致人呆闷等中毒的记载。现代研究认为，朱砂为汞剂，可致慢性中毒，久服可造成机体蓄积，对儿童危害尤大。

我国1985年以前的各版《药典》对朱砂的毒性认识不够或描述其毒性的语义比较含混。随着长期服用朱砂制剂造成慢性汞蓄积中毒的报道不断增多，1985年版《药典》确认了朱砂有毒，但认识较为模糊；1995年版《药典》在这方面的认识有所提高，将朱砂的日用量由0.3～1.5克降至0.1～0.5克，并去掉了含毒性成分水可溶性汞盐较高的干研成细粉的朱砂炮制品，只保留了水飞法炮制的朱砂粉；2000年版《药典》对朱砂的毒性有了进一步认识，规定炮制时干燥过程中温度必须在40℃以下，药用朱砂不得检出水可溶性汞盐；2005年版《药典》对2000年版《药典》相关内容未作修改。

朱砂的有效成分众说纷纭

硫化汞是朱砂的主要成分，可它是不是朱砂的有效成分，至今仍无定论。中药复方新药开发国家工程研究中心副主任叶祖光等在实验中，对服用了安宫牛黄丸（含有朱砂）的实验动物的粪便进行检测，并将检测到的总汞折合成硫化汞，发现这些硫化汞占给药量的98.5％，说明硫化汞未经肠道吸收，而是全部排出体外，因而认为硫化汞实际上是不被机体所吸收的无效、无毒成分，而朱砂中所含的1.5％的酸可溶性汞才是其有毒、有效成分。

对此，一些学者有不同看法。因为，《药典》规定药用朱砂粉（即水飞炮制品）不含水溶性汞盐，但可以含游离汞。有文献报道称，水飞朱砂中的游离汞含量均低于1微克/克（0.0001％）。即使按照2000年版《药典》前规定的水飞朱砂游离汞含量为18～35微克/克来计算，游离汞也仅占0.0018～0.0035％，远低于1.5％。这说明被吸收的1.5％的汞绝大部分来源于硫化汞。

也有人认为硫化汞不应该是无效、无毒成分，而是有效、有毒成分的前体药物。理由如下：我国学者曾以小鼠灌胃给药的方法研究朱砂的体内吸收、分布，发现小鼠吸收进入体内的汞量远远高于服用的朱砂中所含的可溶性汞和游离汞的最高量，说明部分硫化汞在胃肠道的某些环境下被转化为可吸收的汞化合物。有报道称朱砂在厌氧有硫条件下，在pH为7、温度为37℃的暗环境中与带甲基的物质相遇能产生甲基汞，而甲基汞的吸收率可达100％。人体肠道正具备上述条件，而且，胃肠道中的消化酶和肠道细菌中可能具有氧化还原酶、甲基转移酶等酶类，更有助于硫化汞在消化道被转化成甲基汞或半胱氨酸汞、谷胱甘肽汞等小分子络合物而被吸收。

值得注意的是，药用朱砂粉除含有98％以上的硫化汞外，还含有许多金属元素，如镁、铋、铁、硅、钡、钙、铜、锰、锑、砷、锌、硒、碲、铅等，其中有些是对人体有害的重金属元素。是否应对这些成分在炮制方法、限量标准方面进行规定也应引起重视。

中成药中朱砂用量值得商榷

如果以1995年版以后的我国《药典》规定的朱砂药材日用量——0.1～0.5克为标准来衡量中成药中的朱砂量，除避瘟散外（由于《药典》没有规定该药的日服次数，因而无法明确其日用量），对成人用药来说，没有一个品种中的朱砂用量超标，远好于雄黄复方制剂中一半左右雄黄日用量超标的情况。

但应该看到，朱砂是毒性药材，日用量规定范围相差5倍，显然不合理。因为即使是无毒的中药材，日用量范围大多也只是2～3倍，超过3倍的不多。大多数毒性药材的日用量范围为2倍，如雄黄为0.05～0.1克。如果朱砂日用量范围也规定为2倍，即0.1～0.2克，那么中成药中朱砂日用量超标的品种数会多于雄黄量超标的品种数。即使在5倍范围之内，如果从采用最小剂量为儿童用药量的角度来考察，不少中成药中的朱砂量也超标，如我国《药典》中的小儿惊风散，朱砂超常规用量2.5倍；小儿清热片，朱砂超常规用量0.4倍；小儿金丹片，朱砂超常规用量2.5倍等等。

而且，在2005年版《药典》中收载的46个含朱砂的中成药中，只有7个品种要求测定硫化汞含量。如果承认硫化汞是产生药效和毒性的前体药物，就应该要求所有生产企业必须测定中成药中硫化汞的含量，以控制含朱砂中成药的用药风险。

含朱砂中成药应再评价

我国对中成药的再评价工作远远落后于化学药品。严格的、科学的再评价可以确定药物疗效、毒副作用、效益/风险比、性/价比及其在同类药物中的位置。可是我国《药典》中的中成药，绝大多数没有经过再评价，同类产品之间的比较性再评价更少。为了促进中药现代化、国际化，首先对《药典》中收载的含有有毒药材（如朱砂、雄黄）的中成药进行全方位的再评价很有必要。

在我国《药典》中收载的含朱砂的中成药中，有相当一部分方子按中医药理论分析，配伍朱砂是没有必要的，或是不合理的，或可以用其他药材替代。如已有一些动物实验证明，朱砂在安宫牛黄丸中并不是必需的，甚至是不起作用的。行政管理部门应通过政策引导，组织基础、临床研究机构和生产企业的科研人员，从各自的专业角度去考察和再评价含朱砂的复方制剂，以便在修订药品标准时删去无用而有毒的朱砂组分，对在制剂中必要的、起有效作用的朱砂作出含量范围要求，以及制定一系列安全标准和安全用药规定，为保障用药安全，促进中成药进入国际市场提供更加科学的支持数据。

Ⅵ 矿物成分分析方法

矿物化学成分的分析方法有常规化学分析，电子探针分析，原子吸收光谱、激光光谱、X射线荧光光谱，等离子光谱和极谱分析，中子活化分析及等离子质谱分析等。

在选择成分分析方法时，应注意检测下限和精密度。

检测下限（又称相对灵敏度）指分析方法在某一确定条件下能够可靠地检测出样品中元素的最低含量。显然，检测下限与不同的分析方法或同一分析方法使用不同的分析程序有关。

精密度（又称再现性或重现性）指某一样品在相同条件下多次观测，各数据彼此接近的程度。通常用两次分析值（C₁和C₂）的相对误差来衡量分析数值的精密度。即

相对误差RE=

×100%

常量元素（含量大于或等于0.1%）分析中，根据要求达到分析相对误差的大小，对分析数据的精密度作如下划分：

定量分析：RE＜±5%近似定量分析：RE＜±（5～20）%

半定量分析：RE=（20～50）%

定性分析：RE＞±100%

定量分析要求主要是对常量组分测定而言的，微量组分测定要达到小于±5%的相对误差则比较困难。

1.化学分析法

化学分析方法是以化学反应定律为基础，对样品的化学组成进行定性和定量的系统分析。由于化学分析通常是在溶液中进行化学反应的分析方法，故又称“湿法分析”。它包括重量法、容量法和比色法。前两者是经典的分析方法，检测下限较高，只适用于常量组分的测定；比色法由于应用了分离、富集技术及高灵敏显色剂，可用于部分微量元素的测定。

化学分析法的特点是精度高，但周期长，样品用量较大，不适宜大量样品快速分析。

2.电子探针分析法

电子探针X射线显微分析仪，简称电子探针（EMPA）。它是通过聚焦得很细的高能量电子束（1μm左右）轰击样品表面，用X射线分光谱仪测量其产生的特征X射线的波长与强度，或用半导体探测器的能量色散方法，对样品上被测的微小区域所含的元素进行定性和定量分析。样品无论是颗粒，还是薄片、光片，都可以进行非破坏性的分析。

电子探针的主体由电子光学系统、光学显微镜、X射线分光谱仪和图像显示系统4大部分组成。此外，还配有真空系统、自动记录系统及样品台等（图24-3）。其中测定样品成分的可分为X射线波谱仪和X射线能谱仪，过去电子探针只采用前者，因为它分辨率高，精度高，但速度慢。现代新型电子探针一般两者皆用。能谱分析方法可做多元素的快速定性和定量分析，但精度较前者差。

图24-3 电子探针结构示意图

电子探针可测量元素的范围为⁴Be—⁹²U。灵敏度按统计观点估计达十万分之三，实际上，其相对灵敏度接近万分之一至万分之五。一般分析区内某元素的含量达10^-14就可感知。测定直径一般最小为1μm，最大为500μm。它不仅能定点作定性或定量分析，还可以作线扫描和面扫描来研究元素的含量和存在形式。线扫描是电子束沿直线方向扫描，测定几种元素在该直线方向上相对浓度的变化（称浓度分布曲线）。面扫描是电子束在样品表面扫描，即可在荧屏上直接观察并拍摄到该元素的种类、分布和含量（照片中白色亮点的稠密程度表示元素的浓度）。目前，电子探针已卓有成效地应用于矿物的成分分析、鉴定和研究等各个方面。

值得注意的是，电子探针一个点的分析值只能代表该微区的成分，并不是整个矿物颗粒的成分，更不能用来代表某工作区该矿物的总体成分。因为在矿物中元素的分布是不均一的，不能“以点代面”。对微米级不均匀的矿物，只有采用适当的多点测量，以重现率高的点为依据讨论矿物成分的特征和变化，才能得到较可靠的认识。此外，电子探针对查明混入元素在矿物中存在形式的能力是有限的。它能分析已构成足够大小的矿物相的机械混入物，而对以类质同象混入物形式存在的元素，电子探针是无能为力的。要解决这个问题，必须用综合的手段。应当指出，根据在电子探针面扫描图像上，将分布均匀的混入元素视为类质同象混入物的依据是不够充分的，因为混入元素的均匀分布，并不都是因为呈类质同象形式所引起，还可以由固溶体分解而高度离散所致。而现代电子探针的分辨率（约7.0μm），还不能区分它们，需要用高分辨的透射电镜（分辨率达0.5～1nm，相当于2～3个单位晶胞）、红外光谱分析、X射线结构分析等方法相互配合，才能解决混入元素在矿物中存在的形式问题。

电子探针分析法对发现和鉴定新矿物种属起了重要的作用。这是由于电子探针在微区测试方面具有特效，因而对于难以分选的细小矿物进行鉴定和分析提供了有利条件。如对一些细微的铂族元素矿物、细小硫化物、硒化物、碲化物的鉴定都很有成效。

电子探针也有它的局限性。例如，它不能直接测定水（H₂O，OH）的含量；对Fe只能测定总含量，不能分别测出Fe²⁺和Fe³⁺含量等。

电子探针分析的样品必须是导电体。若试样为不导电物质，则需将样品置于真空喷涂装置上涂上一薄层导电物质（碳膜或金膜），但这样往往会产生难于避免的分析误差，同时也影响正确寻找预定的分析位置。样品表面必需尽量平坦和光滑，未经磨光的样品最多只能取得定性分析资料，因为样品表面不平，会导致电子激发样品产生的X射线被样品凸起部分所阻挡，所得X射线强度会减低，影响分析的精度。

3.光谱类分析法

光谱类分析法是应用各种光谱仪检测样品中元素含量的方法。此类分析方法很多，目前我国以使用发射光谱分析（ES）、原子吸收光谱分析（AA）、X射线荧光光谱分析（XRF）和电感耦合等离子发射光谱（ICP）、原子荧光光谱（AF）、极谱（POL）等较为普遍。它们的特点是灵敏、快速、检测下限低、样品用量少。适于检测样品中的微量元素，对含量大于3%者精度不够高。

光谱分析的基本原理概括起来是：利用某种试剂或能量（热、电、粒子能等）对样品施加作用使之发生反应，如产生颜色、发光、产生电位或电流或发射粒子等，再用光电池、敏感膜、闪烁计数器等敏感元件接收这些反应讯号，经电路放大、运算，显示成肉眼可见的讯号。感光板、表头、数字显示器、荧光屏或打印机等都是显示输出装置。光谱分析的流程见图24-4。

图24-4 光谱分析流程图

4.X射线光电子能谱分析法

X射线光电子能谱仪由激发源、能量分析器和电子检测器（探测器）三部分组成。其工作原理是：当具有一定能量hv的入射光子与样品中的原子相互作用时，单个光子把全部能量交给原子中某壳层上一个受束缚的电子，这个电子因此获得能量hv。如果hv大于该电子的结合能E_b，该电子就将脱离原来的能级。若还有多余能量可以使电子克服功函数ϕ，电子将从原子中发射出去，成为自由电子。由入射光子与原子作用产生光电子的过程称光电效应。只有固体表面产生的光电子能逸出并被探测到。所以光电子能谱所获得的是固体表面的信息（0.5～5nm）。

光电过程存在如下的能量关系：

hv=E_b+E_k+E_r

式中：E_r为原子的反冲能；E_b为电子结合能；E_k为发射光电子的动能。E_r与X射线源及受激原子的原子序数有关（随原子序数的增大而减小），一般都很小，从而可以忽略不计。E_k可实际测得，hv为X射线的能量，是已知的。因此从上式可算出电子在原子中各能级的结合能（结合能是指一束缚电子从所在能级转移到不受原子核吸引并处于最低能态时所需克服的能量）。光电子能谱就是通过对结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品的元素成分的。

X射线光电子能谱仪可用于测定固、液、气体样品除H以外的全部元素，样品用量少（10^-8g），灵敏度高达10^-18g，相对精度为1%，特别适于做痕量元素的分析，而且一次实验可以完成全部或大部分元素的测定，还可选择不同的X射线源，求得不同电子轨道上的电子结合能，研究化合物的化学键和电荷分布等，还可测定同一种元素的不同种价态的含量。

5.电感耦合等离子质谱分析法

电感耦合等离子体质谱（Inctively Coupled Plasma Mass Spectrometry，简称ICP-MS）技术是1980年代发展起来的、将等离子体的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱计的灵敏快速扫描优点相结合而形成的一种新型的元素和同位素分析技术。

ICP-MS的工作原理及其分析特性：在 ICP-MS 中，等离子体作为质谱的高温离子源（7000K），样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离等过程。离子通过样品锥接口和离子传输系统进入高真空的四极快速扫描质谱仪，通过高速顺序扫描分离测定所有离子，扫描元素质量数范围从6到260，并通过高速双通道分离后的离子进行检测，直接测定的浓度范围从10^-12到10^-6。因此，与传统无机分析技术相比，ICP-MS技术提供了最低的检出限、最宽的可测浓度范围，具有干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分析特性。

ICP-MS的谱线简单，检测模式灵活多样，主要应用有：①通过谱线的质荷之比进行定性分析；②通过谱线全扫描测定所有元素的大致浓度范围，即半定量分析，不需要标准溶液，多数元素测定误差小于20%；③用标准溶液校正而进行定量分析，这是在日常分析工作中应用最为广泛的功能；④利用ICP-MS测定同位素比值。

在矿物研究方面的应用有：矿物稀土、稀散以及痕量、超痕量元素分析；铂族元素分析；溴、碘等非金属元素的分析；同位素比值分析；激光剥蚀固体微区分析等。

6.穆斯堡尔谱

穆斯堡尔谱为一种核γ射线共振吸收谱。产生这种效应的约有40多种元素、70多种同位素。目前得到广泛应用的是⁵⁷Fe和¹¹⁹Sn。

图24-5 某透闪石石棉的穆斯堡尔图谱

由于地壳中铁的分布相当广泛，很多矿物都含铁，因此铁的穆斯堡尔谱已成为矿物学研究中一个重要课题。应用这种方法可以测定晶体结构中铁的氧化态、配位以及在不同位置上的分布等。图24-5 为某一透闪石石棉的穆斯堡尔谱，图中显示了 Fe²⁺离子在两种八面体配位位置M₁和M₂中的分配情况，AA′双峰表示M₁位的Fe²⁺，CC′双峰表示M₂位的Fe²⁺。

穆斯堡尔谱技术可鉴定铁、锡矿物种类；确定矿物中铁、锡的氧化态（如 Fe³⁺，Fe²⁺含量及比值）、电子组态（如低自旋、高自旋）、配位状态及化学键；确定铁、锡离子的有序度、类质同象置换及含铁、锡矿物的同质多象变体；进而探讨不同温压下矿物的相转变过程。

穆斯堡尔技术目前还不太成熟，通常要求低温工作条件，可测的元素种类不多，谱线解释理论也不够完善，但却是矿物学研究中一个很有远景的新技术。

Ⅶ 汞的测定

47.7.2.1 自然汞的测定

称取1.0g(精确至0.0001g)试样，置于100mL烧杯中，加入15mL(1+1)HNO₃，在50℃水浴上溶解30min。不时摇动防止试样结块。取下，用定性滤纸或脱脂棉过滤于100mL锥形瓶中，以硝酸酸化的水洗涤，滤液体积控制在50mL左右，不宜过大，以免影响终点观察。

滤液中加入10g/LKMnO₄溶液至呈现稳定的淡红紫色，放置数分钟，滴加50g/LFeSO₄·(NH₄)₂SO₄溶液至紫色消失并过量1～2滴。然后加入2mLFe(NO₃)₃饱和溶液，用0.005mol/L硫氰酸钾标准溶液滴定至溶液呈现淡红橙色即为终点。计算自然汞量。

47.7.2.2 硫化汞的测定

另称试样，按硫氰酸钾容量法测定汞的总量，扣除自然汞，即得硫化汞。分离自然汞后的残渣用于测定硫化汞，分析手续不如单独取样测定汞的总量简便。

参考文献

大气污染物综合排放标准［S］(GB16297—1996).1996.北京:中国标准出版社

多金属矿石化学分析规程［S］(DZG93—01).1993.西安:陕西科学技术出版社

工业企业设计卫生标准［S］(TJ36—79).1979.北京:中国标准出版社

何立贤，韩至钧.1996.汞矿地质与普查勘探［M］.北京:地质出版社

污水综合排放标准［S］(GB8978—1996).1996.北京:中国标准出版社

钨、锡、汞、锑矿地质勘查规范［S］(DZ/T0201—2002).2002.北京:地质出版社

朱砂分析方法［S］(YS/T345—1994).1994.北京:中国标准出版社

本章编写人:何建练、赵平、杨刚(贵州省地矿中心实验室)。

Ⅷ 毒性大不大

中医以矿物入药的历史悠久，重镇安神的朱砂即为一种常见的矿物类中药，
约10％的中成药品种中含有朱砂，其中不乏安宫牛黄丸等名药。近年来，随着中
药毒副作用日益引起重视，朱砂的毒性问题也浮出水面。目前，虽然我国有关机
构和医药从业人员已对朱砂的毒性有了一定的认识，但仍须再提高。作为汞剂的
朱砂应受到严密监控：经常对其进行再评价，根据效益/风险比，限制其临床应
用，尤其应修订我国《药典》中与朱砂安全性有关的质量标准，避免含朱砂制剂
引起的汞中毒。
对朱砂毒性的认识逐渐深入
中医主要将朱砂用于安神、镇惊和抗微生物。《神农本草经》曰：“朱砂主
身体五脏百病，养精神、安魂魄，益气明目，杀鬼魅邪恶鬼，久服通神明不老。”
可见，中医最早认为朱砂是可以久服的。随着临床实践的深入，《本草备要》、
《本草从新》等古籍中出现了朱砂致人痴呆、致人呆闷等中毒的记载。现代研究
认为，朱砂为汞剂，可致慢性中毒，久服可造成机体蓄积，对儿童危害尤大。
我国1985年以前的各版《药典》对朱砂的毒性认识不够或描述其毒性的语义
比较含混。随着长期服用朱砂制剂造成慢性汞蓄积中毒的报道不断增多，1985年
版《药典》确认了朱砂有毒，但认识较为模糊；1995年版《药典》在这方面的认
识有所提高，将朱砂的日用量由0.3～1.5克降至0.1～0.5克，并去掉了含毒性成
分水可溶性汞盐较高的干研成细粉的朱砂炮制品，只保留了水飞法炮制的朱砂粉；
2000年版《药典》对朱砂的毒性有了进一步认识，规定炮制时干燥过程中温度必
须在40℃以下，药用朱砂不得检出水可溶性汞盐；2005年版《药典》对2000年版
《药典》相关内容未作修改。
朱砂的有效成分众说纷纭
硫化汞是朱砂的主要成分，可它是不是朱砂的有效成分，至今仍无定论。中
药复方新药开发国家工程研究中心副主任叶祖光等在实验中，对服用了安宫牛黄
丸（含有朱砂）的实验动物的粪便进行检测，并将检测到的总汞折合成硫化汞，
发现这些硫化汞占给药量的98.5％，说明硫化汞未经肠道吸收，而是全部排出体
外，因而认为硫化汞实际上是不被机体所吸收的无效、无毒成分，而朱砂中所含
的1.5％的酸可溶性汞才是其有毒、有效成分。
对此，一些学者有不同看法。因为，《药典》规定药用朱砂粉（即水飞炮制
品）不含水溶性汞盐，但可以含游离汞。有文献报道称，水飞朱砂中的游离汞含
量均低于1微克/克（0.0001％）。即使按照2000年版《药典》前规定的水飞朱砂
游离汞含量为18～35微克/克来计算，游离汞也仅占0.0018～0.0035％，远低于1.
5％。这说明被吸收的1.5％的汞绝大部分来源于硫化汞。
也有人认为硫化汞不应该是无效、无毒成分，而是有效、有毒成分的前体药
物。理由如下：我国学者曾以小鼠灌胃给药的方法研究朱砂的体内吸收、分布，
发现小鼠吸收进入体内的汞量远远高于服用的朱砂中所含的可溶性汞和游离汞的
最高量，说明部分硫化汞在胃肠道的某些环境下被转化为可吸收的汞化合物。有
报道称朱砂在厌氧有硫条件下，在pH为7、温度为37℃的暗环境中与带甲基的物
质相遇能产生甲基汞，而甲基汞的吸收率可达100％。人体肠道正具备上述条件，
而且，胃肠道中的消化酶和肠道细菌中可能具有氧化还原酶、甲基转移酶等酶类，
更有助于硫化汞在消化道被转化成甲基汞或半胱氨酸汞、谷胱甘肽汞等小分子络合物而被吸收。
值得注意的是，药用朱砂粉除含有98％以上的硫化汞外，还含有许多金属元
素，如镁、铋、铁、硅、钡、钙、铜、锰、锑、砷、锌、硒、碲、铅等，其中有些是对人体有害的重金属元素。是否应对这些成分在炮制方法、限量标准方面进
行规定也应引起重视。
中成药中朱砂用量值得商榷
如果以1995年版以后的我国《药典》规定的朱砂药材日用量——0.1～0.5克
为标准来衡量中成药中的朱砂量，除避瘟散外（由于《药典》没有规定该药的日
服次数，因而无法明确其日用量），对成人用药来说，没有一个品种中的朱砂用
量超标，远好于雄黄复方制剂中一半左右雄黄日用量超标的情况。
但应该看到，朱砂是毒性药材，日用量规定范围相差5倍，显然不合理。因为
即使是无毒的中药材，日用量范围大多也只是2～3倍，超过3倍的不多。大多数毒
性药材的日用量范围为2倍，如雄黄为0.05～0.1克。如果朱砂日用量范围也规定
为2倍，即0.1～0.2克，那么中成药中朱砂日用量超标的品种数会多于雄黄量超标
的品种数。即使在5倍范围之内，如果从采用最小剂量为儿童用药量的角度来考察，
不少中成药中的朱砂量也超标，如我国《药典》中的小儿惊风散，朱砂超常规用
量2.5倍；小儿清热片，朱砂超常规用量0.4倍；小儿金丹片，朱砂超常规用量2.5
倍等等。
而且，在2005年版《药典》中收载的46个含朱砂的中成药中，只有7个品种
要求测定硫化汞含量。如果承认硫化汞是产生药效和毒性的前体药物，就应该要
求所有生产企业必须测定中成药中硫化汞的含量，以控制含朱砂中成药的用药风
险。
含朱砂中成药应再评价
我国对中成药的再评价工作远远落后于化学药品。严格的、科学的再评价可
以确定药物疗效、毒副作用、效益/风险比、性/价比及其在同类药物中的位置。
可是我国《药典》中的中成药，绝大多数没有经过再评价，同类产品之间的比较
性再评价更少。为了促进中药现代化、国际化，首先对《药典》中收载的含有有
毒药材（如朱砂、雄黄）的中成药进行全方位的再评价很有必要。
在我国《药典》中收载的含朱砂的中成药中，有相当一部分方子按中医药理
论分析，配伍朱砂是没有必要的，或是不合理的，或可以用其他药材替代。如已
有一些动物实验证明，朱砂在安宫牛黄丸中并不是必需的，甚至是不起作用的。
行政管理部门应通过政策引导，组织基础、临床研究机构和生产企业的科研人员，
从各自的专业角度去考察和再评价含朱砂的复方制剂，以便在修订药品标准时删
去无用而有毒的朱砂组分，对在制剂中必要的、起有效作用的朱砂作出含量范围
要求，以及制定一系列安全标准和安全用药规定，为保障用药安全，促进中成药
进入国际市场提供更加科学的支持数据。

Ⅸ 万式牛黄清心丸牛黄是君药 为何含量测定测朱砂而不测牛黄呢

万式牛黄清心丸牛黄是君药 为何含量测定测朱砂而不测牛黄呢？目的建立牛黄清心丸(局方)中朱砂和雄黄的含量测定方法。方法先对牛黄清心丸进行硝化处理,运用氧化还原滴定法分别以硫氰酸铵滴定液和碘滴定液对制剂中朱砂和雄黄的主要成分硫化汞和二硫化二砷进行定量分析。结果硫化汞取样量在19.8～99 mg范围内与硫氰酸铵滴定液消耗体积呈良好的线性关系,回归方程为Y=85.5 X+0.046,r=0.999,平均加样回收率为101.07%,RSD为2.21%,硫化汞含量为57.75 mg/丸;二硫化二砷取样量在9.5～47.5 mg范围内与碘滴定液消耗体积呈良好的线性关系,回归方程为Y=171.83 X-0.050 9,r=0.999,平均加样回收率为101.08%,RSD为1.10%,二硫化二砷含量为22.91 mg/丸。结论所建立的方法可靠、准确性高、专属性强,可进一步控制该制剂的毒性成分含量。