元素形态分析的方法有哪些

Ⅰ 区域形态学的基本运算有哪些主要用于哪些应用场合

数学形态学(Mathematical Morphology)诞生于1964年，是由法国巴黎矿业学院博士生赛拉(J. Serra)和导师马瑟荣，在从事铁矿核的定量岩石学分析及预测其开采价值的研究中提出“击中/击不中变换”， 并在理论层面上第一次引入了形态学的表达式，建立了颗粒分析方法。他们的工作奠定了这门学科的理论基础， 如击中/击不中变换、开闭运算、布尔模型及纹理分析器的原型等。数学形态学的基本思想是用具有一定形态的结构元素去量度和提取图像中的对应形状以达到对图像分析和识别的目的。
数学形态学的数学基础和所用语言是集合论，因此它具有完备的数学基础，这为形态学用于图像分析和处理、形态滤波器的特性分析和系统设计奠定了坚实的基础。数学形态学的应用可以简化图像数据，保持它们基本的形状特性，并除去不相干的结构。数学形态学的算法具有天然的并行实现的结构， 实现了形态学分析和处理算法的并行，大大提高了图像分析和处理的速度。
数学形态学是由一组形态学的代数运算子组成的，它的基本运算有4个： 膨胀（或扩张）、腐蚀（或侵蚀）、开启和闭合， 它们在二值图像和灰度图像中各有特点。基于这些基本运算还可推导和组合成各种数学形态学实用算法，用它们可以进行图像形状和结构的分析及处理，包括图像分割、特征抽取、边界检测、 图像滤波、图像增强和恢复等。数学形态学方法利用一个称作结构元素的“探针”收集图像的信息，当探针在图像中不断移动时， 便可考察图像各个部分之间的相互关系，从而了解图像的结构特征。数学形态学基于探测的思想，与人的FOA(Focus Of Attention)的视觉特点有类似之处。作为探针的结构元素，可直接携带知识（形态、大小、甚至加入灰度和色度信息）来探测、研究图像的结构特点。
数学形态学的基本思想及方法适用于与图像处理有关的各个方面，如基于击中/击不中变换的目标识别，基于流域概念的图像分割， 基于腐蚀和开运算的骨架抽取及图像编码压缩，基于测地距离的图像重建，基于形态学滤波器的颗粒分析等。迄今为止， 还没有一种方法能像数学形态学那样既有坚实的理论基础，简洁、 朴素、 统一的基本思想，又有如此广泛的实用价值。有人称数学形态学在理论上是严谨的，在基本观念上却是简单和优美的。
数学形态学是一门建立在严格数学理论基础上的学科，其基本思想和方法对图像处理的理论和技术产生了重大影响。事实上， 数学形态学已经构成一种新的图像处理方法和理论，成为计算机数字图像处理的一个重要研究领域， 并且已经应用在多门学科的数字图像分析和处理的过程中。这门学科在计算机文字识别， 计算机显微图像分析(如定量金相分析， 颗粒分析)， 医学图像处理（例如细胞检测、心脏的运动过程研究、 脊椎骨癌图像自动数量描述），图像编码压缩， 工业检测(如食品检验和印刷电路自动检测)，材料科学， 机器人视觉，汽车运动情况监测等方面都取得了非常成功的应用。另外，数学形态学在指纹检测、经济地理、合成音乐和断层X光照像等领域也有良好的应用前景。形态学方法已成为图像应用领域工程技术人员的必备工具。目前，有关数学形态学的技术和应用正在不断地研究和发展。

Ⅱ 单位有台原子荧光光度计，想做食品中汞元素的形态分析，哪位分享一下测试过程

如果只用原子荧光光度计您是没有办法做食品中汞元素的分析的。如果要做汞元素的形态分析，建议您上一台类似SK-乐析-LC 液相色谱原子荧光联用仪这样可以进行食品中汞元素形态分析的仪器。

Ⅲ 原子荧光光谱仪的联用技术

离子色谱-蒸气发生/原子荧光及高效液相色谱-蒸气发生/原子荧光联用技术应用于砷、汞元素形态分析的新进展。
国际上对食品和环境科学中有毒、有害有机污染物高度重视，且在有机污染物的监测分析有了很大发展。人们已越来越认识到砷、汞、硒、铅、镉等元素不同化合物的形态其作用和毒性存在巨大的差异。例如砷是一种有毒元素，其毒性与砷的存在形态密切相关，不同形态的毒性相差甚远。无机砷包括三价砷和五价砷，具有强烈的毒性，甲基砷如一甲基砷、二甲基砷的毒性相对较弱。而广泛存在于水生生物体内的砷甜菜碱（AsB）、砷胆碱（AsC）、砷糖（AsS）和砷脂（AsL）等则被认为毒性很低或是无毒；以及汞元素的化学形态间甲基汞（MMC）、乙基汞（EMC）、苯基汞（PMC）和无机汞（MC），甲基汞的毒性要比无机汞的毒性大得多。因此，对某些元素已不再是总量分析，而是进行各种化合物的形态分析成为一种发展趋势。
元素形态分析的主要手段是联用技术，即将不同的元素形态分离系统与灵敏的检测器结合为一体，实现样品中元素不同形态的在线分离与测定。目前国外采用联用技术主要的有高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）[16,17]和离子色谱-电感耦合等离子体质谱（IC-ICP-MS）[18]为主。蒸气发生/原子荧光光谱法（VG/AFS）最大的优点是测定砷、汞、硒、铅和镉等元素有较高的检测灵敏度，且选择性好，又具有多元素检测能力的独特优势，而色谱分离（离子色谱或高效液相色谱）对这些元素是一种极为有效的手段。因此，两者结合的联用技术具有无可比拟的最佳效果。
色谱分离与原子荧光光谱仪联用可获得高灵敏度优势外，原子荧光光谱仪采用非色散光学系统，仪器结构简单，制造成本低，仪器价格比AAS、ICP-AES、ICP-MS便宜。且原子荧光已具备有蒸气发生系统的专用仪器。因此，简化了仪器接口技术，以及消耗气体量较少，分析成本
低，易于推广。我们研制成功离子色谱-蒸气发生/原子荧光光谱（IC-VG/AFS）和高效液相色谱-蒸气发生/原子荧光光谱（HPLC-VG/AFS）联用技术应用于砷、汞、硒元素形态分析发挥了重要作用。北京瑞利分析仪器公司与中国科学院生态环境研究中心合作开发了高效液相色谱-蒸气发生/原子荧光光谱（HPLC-VG/AFS）联用分析技术系统装置（见图9）。
图8 离子色谱-原子荧光光谱联用技术四种As化合物的分离色谱图
图9 原子荧光光谱仪与高效液相色谱联用技术
图8 离子色谱-原子荧光光谱联用技术四种As化合物的分离色谱图
图9 高液液相色谱-原子荧光光谱联用技术系统装置
5.2.1仪器主要配置及测试条件
AF-610D联用技术原子荧光光谱仪。配置有高效紫外光（UV）接口；联用技术色谱工作站（北京瑞利分析仪器公司）。
LC-10Atvp高效液相色谱泵（Shimadzu.Japan）；
CLC-ODS柱：150×6 mm i.d，10μm填料（Shim-pack,Japan）。
仪器工作条件以50%甲醇/水作流动相，含10mMTBA和0.1M NaCI，流速为1.2mL/min，进样体积20μL。
高强度Hg空心阴极灯的灯电流为40 mA；负高压280V；氩气流速200 mL/min。四种汞化合物无机汞（MC）、甲基汞（MMC）、乙基汞（EMC）、苯基汞（PMC），在15min内实现了很好分离，色谱分离如图10所示。
图10 高液液相色谱-原子荧光光谱联用技术三种Hg化合物的分离色谱图
图10 高液液相色谱-原子荧光光谱联用技术三种Hg化合物的分离色谱图
5.2.2工作曲线及检出限
根据不同形态的汞化合物其灵敏度不同，在不同的线性范围内对无机汞和两种有机汞化合物作了工作曲线。三种化合物均成良好的线性关系（见表8），与高效液相色谱紫外检测器联用相比，两种有机汞化合物的灵敏度提高了1000倍。
表8汞化合物的校准曲线及其检出限
汞化合物 校准曲线 相关系数 线性范围（ng） 检出限（ng）
MC Y=3197X+392.6 0.9985 0.4～100 0.09
MMC Y=3972.2X+2129.9 0.9996 0.4～100 0.20
EMC Y=5022.4X-4338.4 0.9987 0.4～100 0.60

Ⅳ 铀的形态分析

65.1.4.1 铀的价态分析

(1)铀矿石和岩石中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定

方法提要

试样在高浓度硫酸羟胺、邻菲啰啉、无水碳酸钠保护剂存在下，加入氢氟酸在(40±5)℃温度下瞬间进行分解。此时试样中的铀(Ⅵ)以UO²⁺₂形式进入溶液，并立即生成稳定的UO₂F₂配合物;而试样中铀(Ⅳ)则生成溶解度极小的UF₄沉淀。当用钍作载体时，铀(Ⅳ)沉淀被定量载带下来。用抽滤法快速将沉淀和滤液分离。抽滤后的铀(Ⅳ)沉淀视含量高低分别选用容量法或激光荧光法进行测定。方法适合于2×10^-6以上铀(Ⅳ)的测定。

铀(Ⅵ)的含量可用总铀量减去铀(Ⅳ)量求得;也可以由滤液中分取部分溶液经破坏有机物后转入50mL容量瓶中，用激光荧光法进行铀(Ⅵ)量的测定。方法适合于1×10^-7以上铀(Ⅵ)的测定。

仪器和装置

激光荧光铀分析仪。

布氏漏斗内径50mm。

试剂

无水碳酸钠。

邻菲啰啉。

硫酸羟胺。

氢氟酸。

高氯酸。

硝酸。

盐酸。

磷酸。

硫酸。

氯化钙溶液(50g/L)。

硫酸钍溶液(0.5mol/LH₂SO₄溶液中含Th2.5mg/mL)。

三氯化钛溶液(150g/L)。

亚硝酸钠溶液(150g/L)。

尿素溶液(200g/L)。

硫酸亚铁铵溶液(100g/L)。

铀荧光增强剂(核工业北京地质研究院生产，简称J-22)。

混合溶液(J-22100mL加入900mL2.5g/LNaOH溶液混合)。

钒酸铵标准溶液(对铀的滴定度T=0.0003g/mL)配制及标定方法见本章

65.1.3.1亚铁还原-钒酸铵氧化容量法。

铀标准储备溶液ρ(U)=1.00mg/mL称取0.2948g烘干的基准试剂八氧化三铀于烧杯中，加入10mLHNO₃，加热至完全溶解，蒸发至近干后，加入10mLHNO₃提取，用水冲洗表面皿并转入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铀标准溶液ρ(U)=10.0μg/mL用(1+99)HNO₃稀释铀标准储备溶液配制。

根据需要移取适量铀标准溶液分别配制0.2μg/mL和1.0μg/mL铀标准工作溶液。

二苯胺磺酸钠指示剂(5g/L，溶解于0.5mol/LH₂SO₄溶液中)。

铀空矿(铀含量小于1μg/g的长石)。

分析步骤

A.试样分解及U(Ⅳ)与U(Ⅵ)的分离。于干燥的塑料烧杯中加入0.6g硫酸羟胺、0.3g邻菲啰啉、50.0mg铀空矿，称入25～50mg(精确至0.01mg，视总铀含量)试样，然后加入2mLHF，立即摇动烧杯，迅速依次加入8mL温度为(40±5)℃的硫酸钍溶液、0.1gNa₂CO₃和1mLCaCl₂溶液，并不断搅匀后，立即将试样转入已预备好的布氏漏斗进行快速抽滤。溶液抽干后用4～5mL0.5mol/LH₂SO₄洗涤烧杯和滤纸各3～4次。将沉淀及滤纸转入100mL烧杯中，用水冲洗漏斗，洗液并入烧杯中，待处理后供测定铀(Ⅳ)用。

B.铀(Ⅳ)沉淀的处理。在盛有铀(Ⅳ)沉淀的烧杯中加入14mLHNO₃和5mLHClO₄，置于电热板上加热溶解直至蒸干冒尽白烟，视铀含量的高低分别选用容量法或激光荧光法进行铀的测定。

a.容量法测定铀(Ⅳ)。向上述处理过的铀沉淀加入2mLHCl，提取盐类并加热至1mL左右，沿壁加入20mL(2+3)H₃PO₄，再加热溶解，并转入锥形瓶中，总体积控制在30mL左右，在不断摇动下，逐滴加入三氯化钛溶液直至出现稳定的紫红色，再过量2滴，放置5min，加1mLHCl和1.5mLNaNO₂溶液，用力摇动锥形瓶至棕色褪去，加5mL尿素溶液，继续摇动至气泡消失。5min后加2滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定至出现微红色为终点。

b.激光荧光法测定铀(Ⅳ)。向上述处理过的铀沉淀中加入5mL(1+2)HNO₃，置于已预热的电炉上加热使盐类溶解，并立即取下烧杯，将溶液转入50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，放置过夜。分取0.50mL以上试液于测量石英皿中，加入4.5mL混合溶液进行测量，记录铀荧光强度(F₁)，准确加入适量体积、适量浓度的铀标准溶液，搅匀，再测量其荧光强度(F₂)。

(2)总铀量的测定

a.激光荧光法测定总铀量。称取0.1g(精确至0.0001g)试样置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2mLHF、5mLHNO₃和2mLHClO₄，摇匀，置于已预热的电热板上加热分解，盖上盖子，中温微沸至试样分解完全。去掉盖子继续加热至白烟冒尽，取下坩埚，沿壁加入5mL(1+2)HNO₃，以下操作按上述激光荧光法测定铀(Ⅳ)步骤进行。

b.容量法测定总铀量。称取0.1～0.3g(精确至0.0001g)试样置于150mL玻璃烧杯中，加水湿润试样，加20mLHCl、2mLHF和15mLH₃PO₄，摇匀后置已预热的电炉上加热分解，至试样液面无大气泡为止。取下烧杯稍冷后加入25mL热水，摇匀，再加热至沸时加入3mL硫酸亚铁铵溶液，沸腾后立即取下烧杯，趁热过滤，滤液收集于250mL锥形瓶中，用25mL(2+3)H₃PO₄分别洗涤烧杯和漏斗，在室温下，加1mLHCl、1.5mLNaNO₂溶液。以下操作按容量法测定铀(Ⅳ)步骤进行。

按式(65.1)计算容量法测定铀的含量。

按式(65.30)计算激光荧光法测定铀的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w(U)为试样中铀的质量分数，μg/g;F₁为试样中铀荧光强度;F₂为试样加入铀标准溶液后荧光强度;V₃为试样加入铀标准溶液的体积，mL;ρ(U)为加入铀标准溶液的浓度，μg/mL;V₁为试样溶液的总体积，mL;V₂为分取试样溶液的体积，mL;m为称取试样的质量，g;w(BK)为空白试验铀质量分数，μg/g。

注意事项

1)试样分解及铀(Ⅳ)的分离操作应尽快完成，防止四价铀被氧化。

2)测定方法视铀含量而定。低含量铀的测定也可以采用光度法或极谱法，但应在铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)分离以后，再经TBP色层柱富集铀并与干扰元素分离后测定。

(3)沥青铀矿中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定

方法提要

试样经氢氟酸-硫酸分解，四价铀以四氟化铀形式沉淀，加入二氧化硅后四氟化铀溶解:

3UF₄+2SiO₂+6H₂SO₄=3U(SO₄)₂+2H₂SiF₆+4H₂O

然后在磷酸介质中用钒酸铵标准溶液滴定四价铀。六价铀的含量用常规方法测定总铀量减去四价铀求得。

试剂

二氧化硅粉末(<74μm)。

硫酸。

磷酸。

氢氟酸-硫酸混合液50mLHF与100mL0.5mol/LH₂SO₄混合，贮存于塑料瓶中。

钒酸铵标准溶液(对铀的滴定度T=0.0003g/mL)配制及标定方法见本章

65.1.3.1亚铁还原-钒酸铵氧化容量法。

N-苯基邻氨基苯甲酸溶液称取0.2gN-苯基邻氨基苯甲酸溶解于2g/L碳酸钠溶液中。

二苯胺磺酸钠溶液称取0.5g二苯胺磺酸钠溶解于100mL0.5mol/LH₂SO₄中。

分析步骤

称取5～10mg(精确至0.01mg)试样置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，加入3mLHF-H₂SO₄混合液，摇匀，盖上塑料片，放置5min，待绿色沉淀出现后，加入3～5g二氧化硅粉末，加入10mL近沸的6mol/LH₂SO₄，加热煮沸8～10min。稍冷，转入100mL锥形瓶中，用20mL(25+75)H₃PO₄分4次洗涤烧杯，合并于锥形瓶中，在冷水中冷却至室温。加入二苯胺磺酸钠和N-苯基邻氨基苯甲酸指示剂各2滴，用钒酸铵标准溶液滴定至呈现稳定紫色即为终点。

按式(65.1)计算铀(Ⅳ)的含量。

六价铀的含量同65.1.4.1(1)铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)的测定。

注意事项

5mg试样中，含10μg钒(Ⅴ)、20μg铁(Ⅲ)、50μg钼(Ⅵ)、3mg钛(Ⅳ)和5mg锰(Ⅱ)不影响测定结果，二氧化锰的存在使铀(Ⅳ)的结果严重偏低。

65.1.4.2 铀的顺序提取形态分析

在地球化学环境中，铀是比较容易迁移的元素。在还原条件下，铀迁移大多只限于厘米级的范围。当环境具备充分的氧化性使铀酰离子及其配合物保持稳定时，铀可以从蚀变源岩迁移很远，直至溶液化学变化导致铀矿物沉淀。当氧化铀接触较强还原能力的环境时，铀即还原并形成晶质铀矿、铀石或钛铀矿。在广泛变化的环境中可形成六价铀矿物沉淀，进而形成种类繁多的铀酰矿物。由于在氧化的水溶液环境中，晶质铀矿可以迅速溶解，进而形成发育复杂的铀酰矿物与晶质铀矿的共生组合。利用铀矿物和铀形态分析研究铀迁移活动规律在近年来受到重视，利用铀分量进行地球化学找矿应用研究也引起关注。

方法提要

采用顺序提取方法用不同试剂提取砂岩铀矿地质试样中铀及伴生元素钒、钼、硒、铼、铅的各形态，以ICP-MS法进行测定。提取方法采用Tessier流程，提取的形态为:可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残余态。

通过模拟验证并在已知矿区的应用，对本方法的实用性进行检验。结果表明，碳酸盐结合态铀具有指示地下铀矿信息的特征。

仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪。

自动控温电热板最高温度为400℃，控制精度小于5℃，表面有聚四氟乙烯涂层。

恒温干燥箱(-20℃～400℃)。

离心机。

试剂

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

过氧化氢。

乙酸c(HAc)=0.11mol/L在通风橱中向1L有刻度的聚丙烯瓶或者聚乙烯瓶中加入大约0.5L水，然后加入(25±0.2)mLHAc，用水稀释至刻度，摇匀。取此溶液250mL用水稀释至1L，摇匀。

盐酸羟胺-乙酸溶液c(NH₂OH·HCl)=0.04mol/L称取2.78gNH₂OH·HCl，溶于(1+3)HAc溶液中，移至1000mL容量瓶中，以(1+3)HAc稀释至刻度，摇匀。

乙酸铵溶液c(NH₄Ac)=3.2mol/L称取246.7gNH₄Ac，溶于(1+4)HNO₃，转移至1000mL容量瓶中，以(1+4)HNO₃稀释至刻度，摇匀。

上述试剂均为高纯或MOS级，实验用水为去离子蒸馏纯化水。

分析步骤

(1)总铀及伴生元素含量测定的试样处理

称取50mg(精确至0.01mg)试样(160目)置于聚四氟乙烯消解罐中，加入6mLHF和2mLHNO₃，加盖盖紧，放到恒温干燥箱中于180℃加热消解48h，待溶液澄清后补加3滴HClO₄，在电热板上加热至冒白烟，蒸发至近干。然后用2mL(1+1)HNO₃提取，再放到恒温干燥箱中于180℃加热消解2h，然后转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用ICP-MS法测定。

(2)铀及伴生元素的各种形态的顺序提取

称取1g(精确至0.0001g)试样置于50mL离心管中，按以下步骤提取各形态溶液。

a.水溶态。于离心管中加入25mL水，在室温下适当搅拌浸泡3h。然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

b.碳酸盐结合态。在上述经提取后的离心管中加入20mL0.11mol/LHAc(pH=5.0)，在室温下提取5h，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

c.铁锰氧化物结合态。在经提取碳酸盐结合态后的离心管中，加入20mL0.04mol/LNH₂OH·HCl溶液，置于水浴中加热，间歇搅拌，在(95±1)℃下恒温提取3h，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过虑收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

d.硫化物及有机物结合态。在经步骤c.提取后的离心管中，加入10mLH₂O₂和6mL0.02mol/LHNO₃，慢慢搅拌。待反应平缓后，将离心管置于恒温水浴中，间歇搅拌，在(86±1)℃下提取2h。从水浴中取出离心管，冷却后，再补加上述混合提取液，仍在(86±1)℃下提取3h，使试样氧化完全，然后加入10mL3.2mol/LNH₄Ac溶液，在室温下搅拌30min，然后置于离心机中以3500r/min的速度离心分离30min，移出上部清液，再用8mL水分两次洗涤并离心分离，将上部清液及洗涤液均过滤收集于50mL容量瓶中，加入1mLHNO₃，用水稀释至刻度，摇匀待测。

e.残余态。可用铀及伴生元素全量减去以上四种形态之和。或者将提取后的离心管中的残余物，移入聚四氟已乙烯烧杯中，加入3mLHF和1mLHNO₃，微热消解。如溶解不完全，可继续补加少量HF和HNO₃，至消解完全。加入0.5mLHClO₄，加热至冒白烟，蒸发至近干，然后用5mL(1+1)HNO₃溶液提取，转移至50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀待测。

(3)等离子体质谱法测定

根据铀及伴生元素的各种形态的不同浓度范围，由单元素标准储备溶液配制下列标准溶液系列:

标准1Re:0、0.50、1.00、1.50ng/mL;

标准2Mo、Se:0、5.00、10.0、20.0ng/mL;

标准3V、Pb、U:0、50.0、100、200ng/mL。

在优化好工作参数的ICP-MS上测量标准溶液系列，得到V、Mo、Se、Re、Pb、U的校准曲线，然后在相同条件下测定各形态试样溶液，计算机计算铀及伴生元素的各种形态的含量(μg/g)。

Ⅳ 土壤重金属元素形态及转化

自然界存在100多种元素，其中约80多种是金属元素，而密度≥5g/cm³的重金属元素约有45种。而像As，Se等处于金属与非金属之间具有过渡性质的元素，根据环境效应和对生命体的毒性作用，也被称为重金属元素。重金属是一类具有潜在危害的化学污染物，通过污水灌溉、农药和化肥施用、工业“三废”排放及大气沉降等途径进入生态系统，导致土壤环境质量恶化。20世纪50年代，日本出现了由汞引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”后，重金属污染的环境问题引起公众和各级地方政府的关注。

进入土壤环境的重金属经过溶解、沉淀、凝聚、配合、吸附等各种反应，形成了不同形态的重金属。土壤中重金属的迁移能力因其形态不同而存在较大差异，而元素在土壤中的存在形态则受到多种因素影响，包括土壤类型、土壤环境条件（如 pH，E_h、有机质、黏粒、磁化率）和含重金属的化合物等。相同含量的元素在不同性质的土壤中，当上述条件发生改变时，可表现出完全不同的形态特征，这又决定了生物有效性和对生态环境的危害程度。因此，研究土壤中重金属元素的形态分布特征及其转化因素具有重要意义。根据研究区86件小麦根系土数据，对根系土重金属形态组成及迁移转化的影响因素进行了讨论。

一、土壤重金属元素形态及生物可利用性

土壤中重金属形态具有一定的空间、时间分布规律，区域土壤条件不同，其土壤重金属形态含量组成具有极大差异。

研究区土壤Cd，Pb，Hg等重金属元素形态统计结果见图5-1。由图5-1 可见，Cr，Ni，Cu，Hg等重金属元素多以残渣态赋存于土壤中，其中以Cr元素尤为突出，残渣态平均含量占总量的87.68%；铁锰氧化态及腐殖酸态优于碳酸盐态及强有机结合态，离子交换态和水溶态含量很低。与其他元素不同，离子交换态的Cd占总量的37.05%，残渣态Cd仅占总量的17.41%左右，其次为腐殖酸态、铁锰氧化态、碳酸盐态、强有机结合态和水溶态。

土壤中不同形态重金属的迁移能力和毒性不同，从而决定了作物对重金属的吸收量和对生态环境的危害程度。研究表明，水溶态和离子交换态（活动态）最容易被生物吸收，对生态系统影响最大，而残渣态的活性最小（稳定态），其他形态属次稳定态。若用生物可利用系数K（即水溶态和离子交换态所占总量的百分比）来描述重金属对作物的危害性，则研究区Cd，Pb等生物可利用系数计算结果见图5-2。由图5-2可见，研究区Cd的生物可利用系数最高，平均值为38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之间，而As，Cu的生物可利用系数低，分别为1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系数最低，为0.53%。表明研究区Cd的生态危害性明显高于As，Cu和Cr元素。研究区农作物生态效应评价也证明了这一点：在本区采集的84件小麦样品中，籽实Cd元素超标11件，超标率13.10%，其次Hg超标3件，而其他元素则没有出现超标现象。

图5-1 Cr，As，Ni等重金属元素各分量所占总量百分比累计图

图5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金属生物可利用性系数图

鲁东地区农业生态地球化学研究

式中：F₁为水溶态；F₂为离子交换态；F₃为碳酸盐结合态；F₄为腐殖酸态；F₅为铁锰氧化态；F₆为强有机结合态；F₇为残渣态。

二、土壤重金属元素形态转化的影响因素

影响土壤重金属元素存在形态的因素很多，一是与土壤元素总量水平密切相关；二是土壤理化性质，如土壤pH，E_h、有机质、土壤质地、阳离子交换量、其他元素含量等；三是人类活动，如重金属输入土壤中的方式（大气降尘、工业“三废”、灌溉水和施肥等）。下面分别研究了土壤元素总量、pH、有机质、土壤质地和磁化率对Cd，Pb等重金属元素各形态间转化迁移的影响。

（一）总量对重金属元素形态的影响

对研究区土壤中活动态（水溶态＋离子交换态）Cr及稳定态（残渣态）Cr含量与总量Cr做相关性散点图（图5-3），从图5-3可以看出，活动态Cr与总量Cr之间的相关性不明显，而稳定态Cr与总量Cr显着正相关；和Cr一样，Hg，Pb，Zn，As等元素稳定态也和总量显着正相关，其相关系数分别为 0.996，0.863，0.939，0.987（相关系数临界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活动态与总量间的相关系数仅为 0.093，0.054，-0.003，0.342。说明当外源重金属元素（Cr，Hg，Pb等）进入土壤后，土壤中重金属元素总量的增加主要引起稳定态含量增加，而活动态受总量的影响较小。与上述元素变化不同，活动态Cd与总量Cd之间呈显着正相关（图5-4），且活动态Cd随总量的增加速率（K =0.5633）明显高于Cr（K =0.0012）等其他元素，而稳定态Cd与总量Cd相关性则较差。这说明外源Cd主要是以活动态形式输入土壤中的，Cd总量增加可引起土壤中活动态Cd含量迅速增加，土壤中Cd总量是Cd污染的一个不可忽视的指标。

图5-3 土壤中活动态Cr（a）及稳定态Cr（b）与总量Cr的相关关系图

图5-4 土壤中活动态Cd（a）及稳定态Cd（b）与总量Cd的相关关系图

（二）重金属元素形态随土壤pH变化规律

土壤pH是土壤酸碱度的反映，同时也是影响重金属元素及其形态分布的最重要因素之一。统计分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多数元素的离子交换态和碳酸盐态对土壤酸碱度的反应敏感，pH升高会使离子交换态形成碳酸盐沉淀，当pH下降时，碳酸盐态、残渣态等向离子交换态、水溶态转化，使其重新释放进入环境中，易被生物利用。

土壤pH对As和P b形态的影响具有特殊性。图5-5为As的离子交换态、碳酸盐态和腐殖酸态占总量的百分比与土壤pH相关关系图。从图5-5可以看出：当土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范围内时，离子交换态As占总量的比例在0.3%以下，对生态系统的危害性很小。当土壤开始酸化（pH＜5.5）时，离子交换态和碳酸盐态略微增加；而当土壤碱化（pH 值从7.5升高至9.0）时，离子交换态和碳酸盐态As占总量的比例迅速上升，pH为8.5时离子交换态As占总量的比例可达到2.0%，腐殖酸态As减少，而其他形态基本不受影响。这是由于在土壤碱性条件下，As可呈

和

水溶性阴离子形式存在于土壤溶液中，土壤碱性越强，水溶性态As含量越高。因此，在As污染严重的土壤，保持土壤中性或弱酸性，防止土壤盐碱化，提高土壤腐殖质含量，是降低As危害的可靠方法。

图5-5 土壤As元素形态所占比例与pH的相关关系图

图5-6 土壤离子交换态Pb所占比例与pH的相关关系图

土壤中性至弱碱性（6.5～8.5）范围内，Pb在土壤中主要以强有机结合态和铁锰氧化态等稳定形态存在，离子交换态含量基本在2%以下（图5-6），危害性很小；而当土壤开始酸化（pH＜6.5）时，离子交换态Pb占总量的比例迅速上升，pH为4.5时，可达8.0%以上，这是因为弱碱性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）₂，PbCO₃，PbS 形式沉淀，当土壤pH降低时，H^＋将已固定的P b重新释放出来，导致可溶性Pb含量增加。土壤碱性范围内，离子交换态Pb占总量的比例略有上升趋势，这是由于专性吸附的Pb开始解吸造成的。因此，对于Pb污染严重的土壤，保持土壤pH在中性至弱碱性范围，防止土壤酸化和盐碱化，可有效降低Pb危害。

（三）土壤有机质对重金属元素形态的影响

土壤有机质是土壤的重要组成成分之一，也是土壤肥力的一个重要指标。腐殖质中含有大量的氨基、羧基、环形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能团，在配合（螯合）物形成过程中这些官能团可将Zn^2＋，Ni^2＋，Cd^2＋，Cu^2＋等金属离子固定在土壤中，使重金属离子浓度降低，从而降低生物对重金属元素的吸收。因此土壤中有机质含量的高低，不仅对土地生产力有重要意义，而且对土壤中重金属元素的生态效应有重要影响。

图5-7为土壤Pb，Ni，Hg各形态占总量百分比与有机质关系图，从图5-7可以看出，有机质含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶态或离子交换态明显减少，强有机结合态增加，而碳酸盐态、铁锰氧化态无明显变化。因此，对于存在Pb，Ni，Hg等重金属元素污染的地区，增施有机肥可有效提高农产品安全性。

图5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形态所占比例与有机质相关关系图

（四）黏粒对重金属形态的影响

直径＜2 μm具有胶体性质的黏土矿物或腐殖质，表面均携带大量负电荷，可吸附大量可交换性阳离子。黏粒含量的多少，可改变土壤物理吸附、化学吸附及离子交换作用的强弱，影响进入土壤中的重金属离子的吸附程度，并对土壤中重金属元素迁移和转化产生不同的效应。

图5-8为研究区土壤中黏粒百分比含量与Pb，Zn离子交换态关系图。从图5-8可以看出，随着黏粒含量增加，离子交换态占总量的比例略有减小（影响程度远不及有机质和pH）。这说明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化学吸附和离子交换作用越强，重金属离子被吸附在土壤表面越多，可移动性越差。

图5-8 土壤Pb，Zn离子交换态所占比例与黏粒相关关系图

（五）磁化率与重金属的相关性

磁化率是环境磁学研究中的重要参数。土壤磁化率测定具有便宜、简便、快速、对样品无破坏等特点，研究土壤磁化率与地球化学元素的相关性及环境变化对磁化率的影响，是近年环境磁学研究的发展趋势。

图5-9为土壤磁化率和Cd，Pb，pH相关关系图，由图5-9可见，磁化率和Cd，Pb显着正相关，随土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明显增加，其原因是工业生产中产生的重金属元素磁性颗粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通过大气沉降或污水排放等滞留在表层土壤中使磁化率升高。土壤酸度对磁化率也有重要影响，磁化率和 pH 正相关，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了铁氧化物，造成磁化率明显降低。土壤磁化率不仅对土壤污染程度有较好的指示性，同时也能反映土壤酸化状况。

土壤磁化率不但与土壤Cd，Pb等总量及pH具有显着相关性，与铁锰氧化态Zn、强有机结合态Ni和残渣态Cr等稳定态也呈正相关关系（图5-10）。这说明引起土壤磁化率增加的重金属元素多以稳定态存在，对生物的危害性不大。

图5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH关系图

图5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形态含量关系图

Ⅵ 土壤化学和环境化学研究进展

(一)土壤营养元素与植物营养

1840年德国李比西(J.F.Liebig)出版了《化学在农业和植物生理学上的应用》一书，提出了土壤是养分的储存库，无机物可以转化为有机物，只需要使用矿质肥料，把植物吸收的矿质养分归还土壤，就能使土壤的耗损与营养物质之间保持平衡，物质的生物循环过程可以免于土壤肥力下降。19世纪后半叶，法鲁(F.A.Fellow)、李希霍芬(F.V.Richthofen)、拉曼(Ramann)等将土壤的形成过程看作是岩石矿物的风化过程和物质的地质循环过程。他们认为岩石风化的碎屑物是植物生长所需矿质养分的来源，土壤是植物养分的储存库；同时，土壤中的矿质养分遭到淋溶，肥力下降，最后变成岩石。

20世纪30～40年代，前苏联维尔拉德斯基(В.И.Вирнадский)和维诺格拉多夫(А.П.Виноградов)证实了土壤形成过程并不是与风化过程和矿物质形成过程完全等同的一种过程，而是一种综合的生物地球化学过程。与此同时，威廉斯(В.Р.Вилbямс)首次提出了土壤统一形成过程的学说，特别强调生物在土壤形成过程中的作用，建立了土壤结构性和土壤肥沃性的新观点。他们系统地研究了植物-土壤系统中所形成的植物有机体和无机灰分的化学组成，阐述了植物在矿质营养元素生物循环中的生物地球化学作用和土壤形成作用。以后的研究也证明，由于有机质的分解和矿化的硅、铝、铁化合物进入生物循环，形成次生粘土矿物，如氧化硅、碳酸钙、水铝英石和蒙脱石类等。

1952年波雷诺夫(Б.Б.Полынов)对风化壳的形成、类型和地球化学过程进行了深刻的论述。1954年费尔斯曼(А.Е.Ферсман)将风化和土壤形成产物的移动、分异和聚集过程的整个土圈及风化壳称为表生作用带。土壤水分状况对土壤中物质的运动和土壤形成过程具有重要的影响。同时，风化和土壤形成物的侧向和横向再分配、分异作用及次生积聚过程在土壤形成过程中也具有很重要的作用。20世纪70年代以来卡瓦古齐(K.Kawaguchi)等重点研究了土壤处于氧化还原交替环境下引起物质移动和累积的情况，特别是水稻土的发生与演变，1978年在菲律宾还专门召开了国际水稻土学术会议。

土壤是营养元素进入有机体的主要环境，土壤中营养元素不足或过剩，必然影响有机体内多种生物化学过程的正常进行，不利于有机体的发育，甚至引起植物病害。如缺锌可引起柑橘叶子出现斑点斑病，停止生长；缺铜可引起果树枯枝。

土壤营养元素除高背景值与低背景值区对农业产品的数量与质量有重要影响外，在土壤营养元素含量属于一般的中等水平地区，由于区域间环境条件的差异和农业产品的多样性，不同自然条件和不同农业结构区域，往往出现某些营养元素的不足，采用增施某些营养元素的方法可获得农作物的显着增产及改善产品品质，因此在我国不少区域开发了硼、钼、锌、铜及稀土等微量元素肥料。为了合理利用微量元素肥料，必须掌握区域土壤环境背景值，以及背景值的活性，这样才能既达到作物增产的目的，又可防止过量施用这些肥料造成土壤污染而危害有机体的后果。

土壤中某元素有效态含量C与全量A的比值，称为该元素的活性B。B是土壤元素全量、有效态、土类、有机质、粘粒、pH值的函数。引入土壤元素背景值的活性就可在农业上使用背景值数据。已知A、B，即可求C，与有效态临界含量相比，就可指导微量元素肥料的经济合理施用。我们可以借助土壤背景值含量粗略计算土壤中有效态含量范围与供给水平，也可借助元素活性反推土壤中元素的丰缺，判断是缺全量或是活性低，从而采取相应的对策，既可使微肥使用合理，作物显着增产，又可防止过量施用造成土壤污染。

(二)元素形态分析与生物有效性研究

由上可知，元素总浓度分析已不能满足科研和生产的需要，如铬、砷、硒是常见的多价元素，不同价态的化合物具有不同的毒性和化学活泼性。如铬(Ⅲ)是人体的必需元素，它在细胞表面有专门受体，并能调节胰岛素正常代谢，但铬(Ⅳ)对人体有高毒性，并能致癌。

Barber(1984)用生物有效性(Bioavailability)的概念将养分区分为“潜在有效”和“实际有效”。研究元素价态工作始于20世纪70年代末，后在国内外逐渐成为重要的研究方向，主要在环境监测、冶金、食品、材料催化剂等领域开展。

元素的价态分析的最终测定方法，与以往的总量测定相同。关键是前处理中采用化学分离法把同一元素的不同价态进行分离。分离方法有有机溶剂萃取法、离子交换树脂分离法和氢氧化物共沉淀法等，然后根据各元素的不同性质可用分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、气相色谱法等测定。如俞穆清等提出了用N₂₃₅-MIBK 体系萃取铬(Ⅳ)，TTA-乙醇-MIBK体系萃取铬(Ⅲ)，Na(PO₃)₆-N₂₃₅-MIBK 体系萃取总铬，再用原子吸收光谱法测定的方法。王顺荣探讨了在不同酸度条件下用4-硝基邻苯二胺-甲苯分别萃取硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)，然后用气相色谱法测定的方法。

近年来高精仪器的出现，新的有机试剂的合成，以及计算机在分析化学中的应用，使分析元素价态的方法日趋简单、快速、准确，灵敏度也有了提高。一般不需用化学分离技术，在试样中可直接连续测定同一元素的不同价态，或分别测定具有不同价态的多种元素。例如，孙群等用离子色谱法，在其他大量阴离子存在的情况下，通过把紫外/可见光检测器和电导检测器串联使用可同时分离并测定环境样品中砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)和硒(Ⅵ)。迟锡增应用APDC-MIBK-GFAAS法可测定砷(Ⅲ)、砷(Ⅴ)、硒(Ⅳ)、硒(Ⅵ)、锑(Ⅲ)和锑(Ⅴ)。

(三)土壤-植物系统中营养元素的相互作用与有效性

重金属元素(如Cd、Pb、Cu、Zn等)间、营养元素(如N、P、K、Ca、Mg等)间的相互作用研究得已较多，而重金属元素与营养元素间的交互作用研究目前尚处于起步阶段，属于重金属元素污染生态研究的前沿。

1.重金属元素对营养元素在土壤中化学行为的影响

重金属元素对营养元素在土壤中化学行为的影响是土壤重金属污染危害的一个重要方面，它是隐蔽的、长期的，也是导致土壤生产力下降的本质原因，但这方面的研究工作目前在国内外开展得尚不多。

土壤营养元素的吸附解吸过程在某些营养元素的生物有效性方面起着重要作用。K吸附动力学研究发现，添加Cu、Cd明显地降低了土壤对K的吸附，添加量越高，降低程度越大。而且Cu对K吸附的抑制作用大于Cd。K的缓冲容量(PBC)也因Cu、Cd加入量增加而下降，其下降率分别为20%～32%和7%～20%。然而，Bolland报道，Zn处理使针铁矿对P的吸附量明显地高于对照样品。

元素在土壤中的存在形态及其转化与多种因素有关，当其他条件不变时，外加某物质必将对其产生影响。目前，有关重金属污染对土壤营养元素形态转化影响的研究报道很少。Folle等曾报道，加入重金属Cu、Zn、Cd、Ni的硫酸盐，可使土壤中Al-P、Fe-P含量下降，但对其原因未作解释。

营养元素的迁移性既反映其向植物体的转移性(生物有效性)，也表征其在土壤剖面中的垂直移动性，因此，它是生态环境活性的反映。Cu、Cd的加入可引起土壤溶液中K、Mg和Ca的活度增加，且可提取态K、Mg也有增加，Cu的这一影响比Cd大。Robertson报道，重金属污染后引起土壤Ca、Mg、K下移。然而，Folle等和王宏康等的研究认为，土壤受重金属Cu、Ni、Pb、Zn等污染后，P的可提取性明显低于未受污染的土壤。上述结果表明，重金属污染导致土壤对阳离子的保持力减弱、淋溶增加，而使 P 的有效性降低。

2.营养元素对重金属元素在土壤中化学行为的影响

营养元素对重金属吸附解吸作用的影响已有一些研究。Zhu等认为，交换性Ca、Mg离子明显降低土壤对Zn、Cu的吸附，而且Zn吸附降低率大于Cu；K⁺对Zn、Cu吸附的影响甚微。试验表明，土壤对Cu、Cd的吸附作用也因P的施用而减少。Ca²⁺、Mg²⁺不仅使红壤Cd吸持量降低而且解吸量增加。据报道，P 可使富含氧化物的可变电荷土壤对Zn、Cu的吸附增加，而使恒电荷土壤对Zn的吸附降低，说明P对重金属元素行为的影响与土壤性质关系甚大。

营养元素进入土壤后可以引起重金属存在形态的变化。这一工作目前仅在P方面有一些报道。Kaushik等和Shuman的研究表明，施P可明显降低中性及微酸性土壤Zn、Cd、Cu的碳酸盐态、有机态及晶质氧化铁态含量，而增加其交换态及无定形氧化铁态比例，残留态Zn、Cd、Cu则不受影响。P肥的施入也引起了Mn由难溶形态(晶质氧化铁和残留态)向中度可溶形态(无定形氧化铁锰态)转化，这是由于P肥降低了周围土壤pH值及P与氧化物反应速率的缘故。这就意味着P可促进重金属的生态危害性。然而，也有报道指出，酸性土壤中施P使土壤Zn的交换态、有机态比例降低，而残留态和无定形氧化物态Zn比例增加。这是因为P可提高土壤负电荷而增加了Zn的吸附。可见，P对土壤中重金属形态与转化的效应受土壤性质的制约。

土壤重金属迁移性大小决定了它对生物和生态环境的危害大小，可惜这方面的研究甚少。有报道指出，P能有效地促进土壤中As的释放与迁移，这是由于P、As具有相似土壤环境化学行为而产生竞争作用的结果。Brown等报道，施P可增加土壤中可提取态Zn的含量。

3.植物体中元素的交互作用

植物是一个复杂的有机整体，其中某一成分的改变(增加或减少)会影响其他成分功能的发挥，最终反映在植物生长发育和产量上。据报道，在100～200mg/L的Pb浓度下，施P处理可促进植株幼苗根生长。在无N情况下，5mg/kg的Zn就引起小麦籽粒、茎秆和根重下降，而在施N 75mg/kg时，Zn浓度达10mg/kg才开始引起这些指标明显下降。

重金属元素作为一种离子，或者与营养元素竞争植物根系吸收位，或者影响植物生理生化过程，从而引起植物对营养元素吸收性能及转运特征的改变。Cd使玉米植株N、K浓度上升而使其吸收量下降，但使P浓度及其吸收量都下降。水稻添加Cd降低了稻草中Mg、Fe、Zn浓度。有试验表明，施Zn使植物P浓度降低，但Cd在Zn存在时可增加植物P浓度，而无Zn时却又降低P浓度。Zn浓度增加，降低了植物Ca、Mg、K、Na浓度以及Ca/Zn比。Yevdokimova指出，Cu、Ni、Co重金属污染土壤后，生长于其上的燕麦地上部分硝酸盐有明显积累现象。Tyksinski曾报道，莴笋中Cu、B与Ca间，Zn、Mn与P间，Zn、Mn与Mg以及Zn与K间存在拮抗作用。过量重金属元素的含量不仅降低了植物对营养元素的吸收，也干扰了营养元素在植物体内的分配，重金属Cd、Mn、Mo使薯仔中Ca向地上部的转移明显降低。

营养元素是影响植物吸收重金属的重要因素，有些已成为调控重金属植物毒性的途径与措施。研究表明，植物生长在

-N溶液中，其Cd浓度和吸收量都大于在

-N溶液中生长的植物，N形态对植株Zn浓度的影响也与此类似，但Cd在植株体内的分布则不受N形态的影响。液培中

-N增加单子叶植物对Fe、Al、Cu及Zn的吸收，但

-N则恰恰相反，这可能是植物对

-N吸收引起H⁺分泌造成根系表面环境酸化，而

-N吸收则引起OH^-分泌使根系环境碱化所致。不同种类N肥在促进植物吸收土壤Cd方面的大小顺序为(NH₄)₂SO₄＞NH₄NO₃＞Ca(NO₃)₂，其作用机理一方面可能是盐基阳离子对Cd的置换作用，另一方面可能是肥料降低了周围土壤pH值而增加了Cd的溶解度。土壤施P通常降低旱地植物体内重金属的含量，但也有施P促进Pb对植物有效性的报道。Merry等指出，P施用量需达到一定水平才有明显降低植物体内重金属含量的作用。然而，水稻吸收Cd却随施P而增加。施K可明显降低小麦Zn的浓度及吸收量。土壤Ca、K含量升高使大豆幼苗中Cd浓度显着减低，但大豆幼苗干物质量却没有明显受到影响。

综上所述，土壤-植物系统中营养元素相互作用研究虽取得了一些进展，但绝大多数工作是单向作用的研究，在同一系统中进行双向作用的研究尚少，土壤和植物相互间是分割的，尚未作为一整体参与研究，且有关交互作用机理的认识尚比较肤浅。

Ⅶ 元素在不同相中的分布

6.1.3.1 形态及其类型

污染物在环境中的迁移、转化规律及最终归宿是环境科学研究的重要内容之一。然而，污染物的迁移转化规律，并不取决于污染物的总浓度，而是取决于它们化学形态的本性（韦进包，钱沙华，2002）。化学形态在环境研究中的两个领域是（Szpunar＆Lobinski，1999）：①通过测定潜在有毒元素的化学形态，进行环境风险评价；②评价无机金属离子和单一无机组分的生物转移机制。

在环境研究中，大家更注重污染元素在环境中的存在形式，因为污染元素在环境中的存在形式直接决定该元素能否产生污染以及污染程度。对于环境中元素形态的研究，众多学者主要研究土壤和水系沉积物中重金属元素的存在形式——形态。然而关于元素的形态，不同学者有不同的理解。在本书中，将根据目前大家广泛应用的形态分析方法来研究元素在环境样品中的形态。

关于元素的形态研究，最早由吉布斯（Gibbs）（1973）、福斯特纳（Forstner）和帕契尼拉姆（Patchineelam）（1976）等在对沉积物中重金属元素进行研究时从元素的键合机制入手，研究了沉积物中重金属元素的存在形态。根据他们的研究，沉积物中重金属的键合机制有5种（图6.1）。

图6.1 沉积物中重金属的键合机制

图6.1表明，沉积物中的重金属除一部分是来源于岩石及矿物风化的碎屑产物外（未受污染的水体中往往是主要的），相当一部分是在水体中（特别是在污染严重的水体中），由溶解态金属通过吸附、沉淀、共沉淀及生物作用转变而来。这是目前对沉积物中重金属形态进行划分的主要依据。

根据以上依据并结合当前形态分析中重金属形态的划分方法，环境样品中重金属形态一般分为5种：①可交换态，由沉积物中矿物（粘土矿物、铁锰水合氧化物、腐殖酸及二氧化硅）对重金属的吸附作用而形成；②碳酸盐结合态，与沉积物中的碳酸盐联系在一起的重金属；③铁锰氧化物结合态，与铁锰水合氧化物共沉淀，或被铁锰水合氧化物吸附，或其本身即为氢氧化物沉淀的这部分重金属；④有机结合态，与有机物或硫化物结合的重金属；⑤残渣态，包含于矿物晶格中而不能释放到溶液中去的重金属。也有人将形态分为6种，即在可交换态前加上水溶态（这对于土壤中的重金属形态分析是有用的，但在水系沉积物中一般不采用）。

上述分析表明，元素在环境样品中的形态根本原因在于元素的键合状态，实际上是元素在不同相中的分布状态。

6.1.3.2 形态分析方法

（1）一般重金属的形态分析方法

目前一般重金属的化学形态的分析方法主要有3种：仪器直接测定、化学平衡模拟计算和模拟实验。最常用的是模拟实验方法，即顺序提取（sequential extraction）法，它是根据样品的物理性质（如粒度、溶解度等）或化学性质（如结合状态、反应活性等）把样品中一种或一组被测定物质进行分类提取的过程。顺序提取法又分为多步提取和一步提取（刘晶等，2007）。其中比较常用的有Tessier流程、BCR（the Community Bureau of Reference）三步提取法、改进的BCR法（Tessier et al.，1979；Hall et al.，1996；Hall＆Pelchat，1999；王亚平等，2005），这3个流程的共同特点是都将元素形态分为酸可溶态（其中Tessier流程将其进一步划分成可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态、可氧化态和残留态。各流程的区别主要在于试剂和操作条件的选取。

针对改进后的BCR顺序提取方案仍然存在流程长、耗时多、元素再分配等问题，一些学者开始尝试把超声波振荡、微波、连续流等技术的优点引入顺序提取中，对BCR方案做了改进，显着提高了工作效率（Pazos－Capeans et al.，2005；Campos et al.，1998）。

顺序提取法中的一步提取法，即用酸性试剂、螯合剂、缓冲试剂等作为提取剂对样品进行一步提取。常用的酸试剂有HOAc、HCl、HNO₃等。其中HOAc对Cd，Co，Cr，Ni，Pb，Zn等元素的浸提效果比较好。螯合剂用作萃取剂来萃取土壤和沉积物中可被植物直接吸收和利用部分的重金属元素，是因为它能同大多数的金属离子形成稳定的水溶性螯合物。常用的螯合剂有：DTPA（二乙烯三胺五乙酸），TEA（三乙醇胺），EDTA（pH＝7）等。常用缓冲试剂有：NH₄OAc＋HOAc（pH为4.8或5.0），H₂C₂O₄＋（NH₄）₂C₂O₄（pH＞5.0），CaCl₂和NaNO₃等。比较常用的方法是毒性淋滤试验程序法（TCLP法），它是美国“固体废弃物试验分析评价手册”中的标准方法之一，是美国法庭所通用的生态环境风险评价方法，此法评价重金属生态环境风险在美国已经开展研究多年。

Tessier（1979）的连续提取法是应用比较多的方法之一。该方法是目前从事环境中重金属形态研究的基础，许多学者在此基础上结合研究对象进行了多种重金属形态的研究。

Tessier连续提取法的一般步骤（六步提取法）如表6.4所示。不同研究者根据研究对象不同，对该方法有一些改进，如加入的试剂量可能不同。

表6.4 Tessier连续提取法的一般步骤

除Tessier的连续提取法之外，近年来欧洲学者提出了“三步提取法”，主要分为可氧化态、可还原态及残渣态。

1987年，欧共体标准局（现名为欧共体标准测量与检测局）在Tessier方法的基础上提出了BCR三步提取法，并将其应用于包括底泥、土壤、污泥等不同的环境样品中。同时也有学者对BCR提取法进行了改进（表6.5）。

表6.5 改进的BCR顺序提取程序

（2）Hg的形态分析方法

上述元素的形态分类及方法适用于大部分重金属元素如Cu，Pb，Zn，Cd等，而对于部分特殊的元素如Hg和Se等则有不同的形态分类及分析方法。

土壤汞的形态及其生物有效性：

1）研究表明，土壤总汞含量与植物吸收汞量之间并无显着的相关关系，这说明土壤汞的生物有效性与其形态的活性有关。汞在土壤中具有多种无机和有机化合形态，同时也具有种类繁多的有机及矿物胶体结合态。存在于土壤中的各种汞化合物由于其溶解性不同，它对植物的有效性也有很大差异。喜田村正次等的研究指出，不同形态的汞化合物被植物吸收的顺序为CH₃HgCl＞C₂H₅HgCl＞HgCl₂＞HgO＞HgS，这个顺序显然与化合物的溶解度相一致。王庆敏等的试验也显示，水稻对汞化合物的吸收与其溶解性能有关，水稻对不同形态汞化合物吸收强弱的结果是醋酸苯汞PMA＞HgCl₂＞HgO＞HgS。就有机物结合态汞对植物的有效性而言，小分子量的腐殖质结合汞的活性较高，但其活性低于可溶性的Hg^2＋离子，蔬菜对不同有机结合态汞的吸收顺序为：Hg^2＋＞富里酸－Hg＞胡敏酸－Hg＞柠檬酸－Hg＞胡敏素－Hg。高分子的腐殖质对土壤汞的活性有抑制作用。

2）影响土壤汞生物有效性的因素主要有：pH，E_h，有机质含量与种类，粘土矿物，微生物等。一般来说，在土壤pH较低，即土壤酸度较高时，有利于汞化合物的溶解，因而土壤汞的生物有效性较高，但当pH＞8时，由于Hg^2＋离子可与OH^－离子形成络合物而提高溶解度，也使其活性增大。当土壤氧化还原电位较低时，由于有S^2－离子的产生，Hg^2＋与之形成难溶的HgS而降低其有效性。低分子的有机质会提高土壤汞的有效性，而大分子的有机质则对其有抑制作用。粘土矿物因对Hg^2＋有吸附作用，相应地降低了土壤汞的活性。微生物可将一些无机汞化合物转化为甲基汞等，使其有效性相应提高。

汞的形态类型及分析方法：

1）水溶性汞（形态Ⅰ：水溶性汞）：称取土样0.5000～1.5000g，于40mL具磨口的离心管中，加入20mL去离子水，在振荡器上振荡30min，离心机离心15min；取上层清液过滤于25mL容量瓶中，滴加1＋1盐酸2滴，用去离子水定容。

2）酸溶性汞（形态Ⅱ：盐酸无机汞和溶于酸的有机汞）：在上一步残留物中，加入1.0mol/L的盐酸10mL，振荡30min，离心15min，取上清液，过滤于25mL容量瓶中，并再浸提一次，合并两次上清液，加入溴化剂溴化，用0.5%盐酸定容。

3）浸提碱溶性汞（形态Ⅲ：有机质结合汞）：在前一步的残留物中加入1%KOH溶液30mL，振荡10min，放置过夜，离心分离，移入50mL容量瓶中，用1%的KOH溶液定容。取上述碱浸液2mL于10mL容量瓶中，加入1＋1盐酸和去离子水到5mL，使其盐酸酸度为0.6mol/L，加0.1mL溴化剂摇匀，加入5mL后加1滴盐酸羟胺，用稀盐酸定容，使其浓度为0.5%。

4）硝酸溶汞（形态Ⅳ：元素汞）：在上一步的残留物中加入2mol/L的HNO₃10mL，振摇20min，放置2h，离心分离、过滤于25mL容量瓶中，用5%盐酸定容。

5）王水溶汞（形态Ⅴ：硫化汞为主的惰性汞）：在上一步浸提后的离心管换上具通气管的磨品塞（即王水消化管），在其残留物中加入8mL王水，稍振荡后，放入40℃水浴中，浸提2h，冷却后离心分离、过滤于25mL容量瓶中，用稀盐酸定容。

上述汞的形态分类方法及分析方法是目前对土壤汞形态分析中最常用的方法，当然也有不同学者提出其他形态分类，关键是根据研究对象来确定。

（3）Se的形态分析方法

硒的形态分析仍然采取连续浸提操作流程，将环境样品中的Se选择性地连续提取到5个“操作定义”的相态中，具体操作如下：

1）水溶态：称取2.000g样品于15mL离心管中，加入蒸馏水8mL，加盖，平放于康式振荡器上，室温下振荡1h，然后以4000r/min 转速离心30min，把上层清液倒入10mL容量瓶中，再向离心管中加入2mL水，振荡离心分离后上清液还倒入同一个10mL容量瓶中。定容待测。

2）可交换态：在上述含有残渣的离心管中加入0.1mol/L KH₂PO₄－K₂HPO₄溶液8mL，室温下振荡2h，以4000r/min 转速离心30min，把上层清液倒入10mL容量瓶中，再向离心管中加入2mL水，振荡离心分离后上清液还倒入同一个10mL容量瓶中。定容待测。

3）酸溶态：在上一步含有残渣的离心管中，加入3mol/L HCl 8mL，于90℃的恒温水浴中加热50min，并间歇振荡，然后以4000r/min转速离心30min，把上层清液倒入10mL容量瓶中，再向离心管中加入2mL水，振荡离心分离后上清液还倒入同一个10mL容量瓶中。定容待测。

4）有机物结合态：在上一步含有残渣的离心管中，加入0.1mol/L K₂S₂O₈10mL，于90℃的恒温水浴中加热2h，并间歇振荡，然后以4000r/min转速离心30min，把上层清液倒入10mL容量瓶中，再向离心管中加入2mL蒸馏水，振荡离心分离后上清液还倒入同一个10mL容量瓶中。定容待测。

5）残渣态：取出上一步中的残渣，置于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿，加入5mL浓HNO₃，2mL HClO₄和2mL HF，于低温电热板上加热，至冒白烟，蒸至小体积。视情况补加酸，再蒸至近干。冷却，用10～15mL 5mol/LHCl浸取，转移至50mL容量瓶中，定容待测。

上述样品用原子荧光分光光度计进行分析。

Ⅷ 元素赋存形式的研究方法

元素存在形式的常用实验观测和研究方法如下。

1)元素含量测定:通过矿物中元素成分含量分析,确定主矿物的分子式元素,并发现不属于主矿物分子式成分的混入物元素,分析其可能的类质同象置换方式。

2)显微镜法:偏光、反光显微镜及电子探针等观测、鉴定微细矿物颗粒。

3)相态分析法:又称偏提取法 (partial extraction),也称萃取法。选用某种专属性溶剂使其只能溶解研究元素的某种存在形式,如使用不同浓度的酸溶液对 U 的多种存在形式进行萃取。经常使用弱酸溶剂浸出样品中的吸附态元素,如用碘甲烷提取黑云母中的Sn。偏提取物相分析法可分为循序提取法和平行提取法。循序提取法是用一份试样,利用分解萃取能力不同的化学试剂,先提取结合最弱的部分,或者某一特定部分,而其他部分保留于残渣中。分离后,再换一种试剂提取次弱结合部分,如此一直到提取出结合最强的形态。平行提取法是将样品分为数份称样,用多种萃取能力不同的化学试剂分别进行萃取,根据它们的差值来计算各种形式的分量。

在勘查地球化学实践中,普遍使用多级循序提取法,分离测定样品中的多种赋存状态的元素含量,以强化矿异常的衬度和分辨异常的成因。在查明了异常元素主要存在形式的条件下,更有利于评价异常。在处理以细小颗粒为主的土壤和分散流样品时,最常用的有四步提取、五步提取和六步提取等技术方案。Gatehouse et al. (1977)提出的六步提取方案用于提取土壤中的Cu Pb Zn Fe Mn等,方法如下:

1)水溶部分,使用蒸馏水提取;

2)可交换离子及部分碳酸盐态,用0.1mol/L NH₄ OAc+HOAc,pH=4.5 提取;

3)锰的氧化物结合态,用 0.1mol/L NH₂ OH.HCl+1mol/L NH₄ OAc,pH=4.5提取;

4)有机质结合和硫化物态,用 H₂ O₂+lmol/L NH₄ OAc 提取;

5)含水铁的氧化物结合态,用NH₂ OH.HCl+HCl,pH=4.5 提取;

6)残渣中的粉沙和黏土,使用 HF进行溶解。

在地球化学工作实践中,常根据研究对象的具体问题,实验选择最有效的提取剂和处理条件,分离试样中元素的不同赋存形式,以达到认识其形成地质条件的目的。

4)通过X射线衍射法测定矿物晶格常数,研究晶格常数的变化,判断类质同象的类型和程度。如对闪锌矿d值的测定可以确定其中 Fe²⁺混入量,此外,硫化物矿物晶格常数的变化可以反映其中可能的含金量。

5)利用电子显微镜扫描研究细小颗粒矿物的成分、结构和光学性质等,还可通过面扫描、线扫描和背散射图法,测定矿物中微量元素的分布:呈类质同象形式的元素在矿物中的分布应该是随机均匀分布的。此外,还可以应用电子显微镜研究矿物的化学键性和离子电价等。

表2-22 列出元素存在形式常用的研究方法。

表2-22 元素存在形式的常用研究方法

Ⅸ 元素分析有哪些方法

多啦，有机物可以直接用碳氢氮分析仪，无机物根据含量啦，仪器可以用原子吸收等。

Ⅹ 稀土元素的形态分析方法有哪些

般需要做稀土总量、稀土杂质、非稀土杂质等检测

用ICP、原吸等检测
这样的提问没有意义
建议自己下去查查资料