‘壹’ 测定烟气中氧含量的方法有几种
一种是将烟气抽出用奥氏气体分析器进行分析。
另一种是利用氧化锆直接插入烟气中进行在线分析。
‘贰’ 硅酸盐、氧化物的氧同位分析方法
用BrF5作氟化剂测量硅酸盐、氧化物氧同位素组成的方法是由美国芝加哥大学Clayton实验室创建的(Clayton，etal.，1978)。与氟气相比，BrF5操作方便、安全，易纯化，氧化性强，高温下几乎能与所有含氧矿物进行反应，定量地提取矿物中的氧，这些特点使BrF5方法得到了广泛的应用。
方法提要
BrF5是强氧化剂，几乎能与所有硅酸盐、氧化物矿物反应使其中的氧以氧气形式释放，如:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
硅酸盐、氧化物试样在金属镍管中与BrF5试剂在真空状态下加热反应，释放出O2。经液氮过冷冻分离，纯净的氧气于700℃在铂催化剂的作用下与石墨反应转化为CO2，用液氮冷冻收集生成的CO2，通过在气体质谱计上测量CO2的13C16O2/12C16O2、12C16O18O/12C16O2比值，进行氧同位素分析。也可以直接在液氮温度下用13A分子筛收集释放出来的O2，在气体同位素质谱计上测量其17O/16O、18O/16O比值。
仪器和装置
气体质谱计(MAT-251EM、MAT-252、MAT-253等)。
玛瑙研钵。
恒温电热干燥箱。
干燥器。
管式电炉自制。
镍反应器。
冷却水装置。
五氟化溴储存罐。
机械真空泵极限真空10-1Pa。
油扩散泵极限真空10-4Pa。
电热丝带自绕在真空系统金属管道上。
分析天平。
可控硅电压调节器。
调压器。
热偶真空计。
电离真空计。
数字直读温度计。
高真空不锈钢阀门(Swagelok)。
玻璃真空活塞(二通、三通活塞)。
聚四氟乙烯垫圈。
玻璃气体收样管。
制样装置(金属和玻璃真空系统)见图87.7氧同位素制样装置。
图87.7 氧同位素制样装置
试剂和材料
去离子水。
盐酸。
汽油。
无水乙醇分析纯。
真空油脂。
五氟化溴(BrF5)化学纯。
液氮。
干冰。
混合冷冻剂由无水乙醇与液氮或干冰配制，现配现用。
钢瓶氩气。
石墨棒光谱纯。
氯铂酸铵用去离子水配制成饱和溶液。
国家标准物质GBW-04409和GBW-04410。
国际标准物质NBS-28。
实验室工作标准样品。
分析步骤
(1)试剂纯化
购置的钢瓶BrF5纯度不高，除含BrF5外，还含有相当数量的CF4、SiF4和SF6等。这些杂质对氧同位素分析有明显影响，因此使用前必须对BrF5试剂进行纯化。常压下BrF5的熔点为-61.3℃，沸点40.5℃;而SiF4的熔点为-90℃，升华点为-95.1℃;SF6的熔点为-80.4℃，沸点为-63.7℃;CF4的熔点为-184℃，沸点为-128℃。根据这些资料，采用在干冰-丙酮(酒精)混合液(-80℃)或乙醇-液氮混合冷冻剂(温度可调，最低-100℃)冷冻情况下蒸馏的办法，对BrF5试剂进行纯化。这时SiF4、CF4和SF6等杂质呈气态逸出，BrF5呈固态而得以保存。考虑到BrF5在常压下的熔点为-61.3℃，沸点为40.5℃，为了达到较好的分离效果，常用-70℃左右的乙醇-液氮混合液作为冷冻剂。首先将五氟化溴储存罐连接到金属真空系统，将连结管道、系统中供实验用的五氟化溴储气瓶及反应管用机械真空泵和油扩散泵抽真空后，用干冰-乙醇混合冷冻剂冷冻反应管。隔离抽空后，打开五氟化溴储存罐阀门，五氟化溴蒸汽自动扩散冷冻入反应管中，冷冻转移的五氟化溴数量达到要求后，关闭储存罐阀门，将管道中残余的五氟化溴也全部冷冻至反应管中，然后从系统中撤离五氟化溴储存罐(并放置于安全场所)。五氟化溴是强氧化剂，具高腐蚀性，每次纯化的量不要超过BrF5储气瓶的一半。冷冻入反应管中的五氟化溴，在冷冻剂冷冻条件下先缓慢抽低真空，再抽高真空。如果冷阱中冷冻的杂质和BrF5过多，堵住真空管道，可解冻后转移至其他冷阱或反应管，再抽真空，不可直接解冻抽真空。在真空系统中，经解冻、冷冻、转移、抽真空多次纯化，可将BrF5试剂中的杂质降低到实验允许的范围内。最后将纯化好的BrF5贮存在SB储气瓶中备用。
(2)氧气的制备
首先将试样置于真空干燥箱中，105℃烘干，然后称取大约10mg试样。在真空条件下向金属系统主管道和反应管充入约0.1MPa的氩气，然后逐一打开镍反应管(R1～R6)，用特制装样器将已称好的试样送至反应器底部，迅速接回金属系统。打开金属阀门V11～V16，通过机械泵缓慢抽除系统中的Ar气，同时将反应器底部加热至150～200℃。5～10min后转用扩散泵抽高真空至2.0×10-3Pa，持续1h。关闭所有反应管阀门(V11～V16)，10～15min后逐一打开反应管阀门，当动态真空保持10-3Pa时，即可认为反应器密封良好，符合要求。
在反应管上部套上冷却水套，下部套上液氮，通过压力表观察，将反应所需用量5倍的五氟化溴用液氮冷冻法冷冻入反应管，在液氮冷冻的条件下，再抽真空至2.0×10-3Pa，关闭所有V11～V16阀门。撤下液氮杯，在各反应器套上加热炉，炉温由可调变压器控制。不同种类试样的反应温度不同，见表87.15，反应时间平均为14h(过夜)。
表87.15 不同矿物及岩石样品需要的反应温度和反应时间
(3)氧气的提取转化
反应完毕后，取下加热炉，用冷水使反应管迅速降至室温，然后用液氮冷冻反应器，这时五氟化溴及其他反应产物均呈固态形式存在，而氧气为气态。待真空抽至2×10-3Pa，打开阀门V11将氧气从其他反应产物中分离出来。氧气连续通过T2、T3两个液氮冷阱进入CO2转化系统。转化炉温度为700℃，炉温由可控硅电压调节器控制。氧气与炽热碳棒(碳棒使用前用氯铂酸铵饱和溶液处理过)反应，生成CO2。反应生成的CO2，用液氮冻结在T8和T9或T10和T11内。反应析出的氧气全部转化完毕后，热偶管真空指示回升。转化10mg石英试样的氧约需10min。
转化完毕，用液氮冷冻冷指CF将生成的CO2转入水银压力计M中测量产率。水银压力计使用前已经标定。测过产率的试样CO2用液氮冷冻转入样品管ST中。取下收样管，制样即告结束。
依次用上述相同的程序处理全部试样。
(4)废气处理
一批样品全部转化完毕后，将反应器中残余的BrF5及生成的其他挥发性产物用液氮冷冻转移至冷阱T1中，为了转移完全，将反应器底部加热至150～200℃。用Ar气将转移到冷阱T1中的废气运载到通风橱内的石灰水桶中。BrF5、BrF3等与石灰水反应生成CaF2、CaBr2和O2等。这样处理废气比较方便、安全，避免直接排入空气中污染环境。
废气处理后，用机械泵将系统抽真空，最后通过V4、V5向系统中充入氩气。
(5)质谱测量
收集的CO2试样的氧同位素分析在气体同位素质谱计上进行。分析时采用三接收器同时收集44M+(12C16O16O+)、45M+(13C16O16O++12C16O17O+)和46M+(12C16O18O+13C16O17O++12C17O17O+)三种离子。加速电压10kV，磁场强度5845T，灯丝发射电流0.8～1.2mA。由于标准与样品的碳同位素完全相同，无需δ13C校正。17O的含量很低，影响不大，所以在一般情况下可以由δ46直接计算δ18O值。待测样品与通过工作标准(或参考样气)的直接比较，由连机计算机直接给出样品相对于工作标准(或参考气)的δ18O(或δ45CO2、δ46CO2)值。一般每次测定6～8组数据，计算平均值并给出测定精度。CO2的质谱计测量精度为0.02‰。
(6)分析结果的表述和计算
试样的氧同位素组成以其对国际标准V-SMOW的δ18OV-SMOW(‰)表示:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:角标SA表示待测试样。
实际工作中通常通过工作标准计算待测试样相对国际标准的δ18OSA-V-SMOW值。试样相对于国际标准V-SMOW的δ18O值按下式计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:下角标RE表示质谱测量用参考气，ST表示实验中使用的工作标准。
方法的重复性和再现性
方法的重复性以同一标准样品多次测量的标准偏差s表示。经过多个实验室对同一标准样品的多次测量，该方法的精密度为0.1‰～0.2‰。
注意事项
1)试样中的氧全部无污染地转化成CO2，是实验成功的关键，因此必须做到以下几点:①样品反应完全，矿物中的氧能够以O2的形式全部释放出来，并全部转化成CO2;②阀门和管道接头密封良好，既没有外部氧的加入，也没有样品中氧的逸失;③样品中的氧与试剂或设备中的氧之间不发生同位纱交换;④样品中有害杂质少。
2)产率问题。
产率是判定实验是否成功的最重要的指标，如果产率低或高于理论的2%，将对分析结果产生可观察到的影响。影响产率的主要因素有:
①反应不完全它是造成产率偏低的主要原因之一。
②有害杂质BrF5试剂或试样中C、S等含量过高(2%)，将对氧同位素分析产生严重影响。如:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
即试剂或试样中的碳在低于700℃的温度下将与试样中的氧反应生成CO2。CO2被液氮冻住，不能与O2一起放出，致使氧的产率偏低，造成分馏。硫也可以与试样中的氧反应生成一种很稳定的氟氧硫化合物(SO2F2)，使产率偏低，产生分馏。
③湿度影响镍反应管在BrF5作用下，管壁上形成一种氟化镍膜。氟化镍是极易吸水的化合物。一遇到水汽，就形成NiF2·4H2O。形成NiF2·4H2O后，即使加热也很难将水完全脱除，使样品的氧产率偏高，δ18O偏低。这一现象在夏季的阴雨天气尤为明显。虽然向反应管中充入Ar气可以减少吸水量，通过工作标准可以进行部分校正，但很难彻底消除这一影响。所以尽量避免在夏季或潮湿天气做样。
3)每批试样中，第一个试样的δ18O值偏低问题。
工作中发现，每批试样的第一个δ18O值总是相对偏低。不经过金属系统，直接用钢瓶氧进行转化实验，也存在这种现象。活塞换新油后，情况更加明显。一次活塞换油后，抽上高真空，第二天发现真空度明显下降，可能是真空油脂放出气体的缘故。用液氮将系统中的气体收集到样品管中，经质谱扫描发现主要为各种烷类，特别是有一个很高的44M+峰—丙烷，它可能是造成每批第一个试样δ18O值总是偏低的原因。这种气体吸附在玻璃管壁上，不易抽除，当第一个试样转化时都加到了该试样中，导致44M+增加，δ18O偏低。试样转化前利用一个用过的试样冲洗玻璃系统可消除这种现象。
4)系统的密封问题。
系统密封良好是实验取得好结果的基本条件。不仅要确保系统不外漏，还应防止内漏。反应器垫圈要定期更换，阀门要定期检查、维修。
5)铁的影响。
有一种流行的说法，做完磁铁矿或其他高铁矿物后，再做石英，石英的δ18O会明显偏低，作者在工作中未发现这一现象。石英中加入少量铁粉，也未看出铁粉对石英的δ18O有明显影响。
6)试样的预处理。
不少实验室在BrF5与试样高温反应之前，用少量BrF5在低温下对试样进行预处理，我们认为这样做弊大于利。这样虽可除掉部分水汽，但BrF5很容易与矿物粉末发生反应，造成试样中氧丢失，且操作也不方便。
附录87.3.3 常用氧同位素标准物质
表87.16 常用氧同位素标准物质
‘叁’ 有什么方法来测定空气中氧气的含量
� 一、活动材料
细铁丝、白醋、水、烧杯(250mL两只)、试管(约6cm长)、刻度尺、计时表、玻璃棒、试管刷。
二、活动原理
试管中形成的液柱高度与试管长度的比值代表空气中氧气含量，如28mm/150mm=19%。这存在着一个假设，即试管长度正比于试管体积，试管内气柱长度的变化完全是氧气消耗导致(试管中所有氧气被消耗)，而且空气是理想混合气体，温度和压强不发生变化，该比值可表示空气中氧气的体积分数。
教师最好向学生建议用较细规格的铁丝及合适长度(与试管大小有关)；在家里操作也可以用普通玻璃杯代替烧杯。
三、活动过程
1.量取长约100cm～200cm的细铁丝(越细越好)，并弯折成长约4cm。
2.分别取1/8杯(约30mL)的醋和水，配制1∶1的醋—水混合物。
3.将弯折好的细铁丝浸入醋—水溶液中1min(浸于液面以下)，然后轻轻取出并小心抖落上面的溶液(勿使醋溅出)。
4.稍扯铁丝使之蓬松，借助玻璃棒将其塞进试管，快速将试管倒放在另一只已经充满了3/4体积水的烧杯中，使试管口靠在水杯底(如附图)。
5.5min后，轻移试管，使试管中液面和烧杯中液面保持水平，量出试管中水柱高度，然后再将试管口靠在烧杯杯底。
6.每5min重复一次步骤5，当试管中液面高度不再变化时，记下该高度。实验过程中注意观察细铁丝有何变化，试管中的液面有何变化?
7.当试管内液面不再改变时，取出试管中的细铁丝，仔细观察细铁丝表面有何变化?然后用试管刷刷净试管。
8.测量试管的总长，计算试管液面不再变化时的高度与试管长度的比值，想一想，该比值能代表氧气在空气中的含量吗?
四、问题思考
1.活动中，你观察到细铁丝的变化了吗?想想看，细铁丝是否发生了某种化学反应?你能写出细铁丝发生变化的化学方程式吗?(提示：可根据细铁丝的表面颜色的变化来确定反应产物)
2.试管中液面发生什么变化?为什么会有此变化?
3.步骤5中为什么要移动试管，使得试管内外液面齐平?
4.在活动中，试管中氧气的体积分数变化了吗?
5.空气中氧气的体积分数大约为21%，把你的结果与该值比比看，相差多少?思考一下，以上哪些步骤可能对结果的影响较大?
五、参考答案
1.细铁丝的颜色从银白转变为红褐色，发生的化学反应是铁的氧化还原反应或腐蚀反应。可用化学方程式4Fe（s）＋3O2（g） 2Fe2O3（s）来表示。
2.水液面上升，试管中的氧气被消耗了，压强和温度基本保持不变，因此，氧气减少意味着试管内气体体积的变化，则水面上升。
3.这是为了保证试管中气体体积(或长度)的测量是在相同大气压下进行，学生应尽可能获得不超过10%误差的测量结果。
‘肆’ 有哪些方法测定空气中氧气的体积含量
(1)用一个水槽，在里面装满水，在用一个标有刻度的集气瓶，在里面放上磷，使温度达到着火点，磷燃烧，就把里面的氧气消耗，水面上升的高度就是消耗掉的体积
(2)用氧气分析仪直接测定.
‘伍’ 测定空气中氧气的含量可以有多少种方法
拉瓦锡曾做过一个实验测定空气中氧气的含量：给密闭容器中的汞（即水银）连续加热12天，发现有红色物质生产，密闭容器中的空气体积减少了1/5；他将红色物质取出后加强热，发现红色物质分解成汞和氧气，将氧气放入原密闭容器中，发现容器中的气体成分和空气的成分一样。于是，拉瓦锡得出空气中氧气的体积约占空气体积的1/5。这是最早对空气成分的准确测定。
现在人们可以按拉瓦锡的思路、原理来测定空气的成分。常用的方法如下：
在密闭容器中燃烧磷，消耗容器中的氧气，使容器中气体体积减少，压强减小；在将密闭容器通过导管与另一容器中的水相连，使水进入密闭容器中，通过进入水的体积来判断氧气的体积。
‘陆’ 氧的测定
73.11.3.1 计算法
方法提要
煤中氧通常采用计算法求得，计算公式是:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
当空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Oad为空气干燥煤样的氧的质量分数;Cad为空气干燥煤样的碳的质量分数;Had为空气干燥煤样的氢的质量分数;Nad为空气干燥煤样的氮的质量分数;St，ad为空气干燥煤样的全硫的质量分数;Mad为空气干燥煤样的水分的质量分数;Aad为空气干燥煤样的灰分产率;w(CO2，ad)为空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数。
由差减法计算所得氧含量必然包含测定碳、氢、氮、硫、水、灰时所有误差的总和，因而准确度不够高，氧含量只是近似值。
73.11.3.2 直接测定法
方法提要
直接测氧的方法虽然仪器设备和分析步骤都比较复杂，但能提供较为准确的氧含量。
在氮气流中于105～110℃下干燥煤样，然后在适当条件下分解，使有机物挥发，只留下不含氧的焦渣。挥发产物中含有以有机状态结合的氧和矿物质中的水与二氧化碳，用纯碳或铂化碳分解，使氧转化成一氧化碳，把一氧化碳氧化成二氧化碳，并用容量法或重量法测定。
如煤样灰分超过5%，或不了解其中所含矿物质特性(即碳酸盐含量或含结晶水的矿物质，如高岭土含量)，应预先经过脱矿物质处理。
图73.45 氧含量测定装置示意图
仪器装置
测定装置示意图如图73.45所示。
热解管内径约10mm的透明石英管，内装一段(长200mm)粒状纯碳，把试样热解产生的含氧化合物转化为一氧化碳;在试验过程中，纯碳填充段要加热到(1125±25)℃，纯碳的粒度为0.7～2.0mm，灰分不超过0.01%。
一氧化碳净化管一氧化碳净化管内充填一段(长140mm)粒状氢氧化锂-碱石棉混合物，用于除掉氯化氢和硫化氢等酸性气体;随后再装一段(长60mm)粒状无水高氯酸镁，用以去除酸性气体和碱石棉反应所生成的水。
一氧化碳氧化管内装一段(长140mm)粒状无水碘酸(HI3O8)，使一氧化碳氧化为二氧化碳。无水碘酸也可用红色氧化汞制成的直径2mm、厚1mm的小片代替。红色氧化汞可用下法制备:在大约100mLHNO3中溶解140gHg，在瓷蒸发皿中把溶液蒸发干，在通风良好的通风柜内把蒸发皿加热到400℃并保持此温度直到硝酸汞［Hg(NO3)2］的黄色结晶全部分解为止。
氮气所用氮气要尽可能纯净，在进入热解管前还要通过装有加热到500℃的纯铜屑的净化系统，以除去可能残存的微量氧，净化后的氮气中氧含量不应超过10μL/L。
试剂
容量法二氧化碳吸收液溶有乙醇胺的纯吡啶。
甲醇钠标准溶液c(CH3ONa)≈0.05mol/L在500mL甲醇溶液中溶解1.15g金属钠，并用吡啶稀释至1000mL，在隔绝二氧化碳的条件下贮存该溶液。
标定在100mL锥形瓶中加入15mL吡啶和2滴百里酚蓝指示剂，一面通入氮气以排除锥形瓶内的空气，一面用甲醇钠标准溶液将瓶中吡啶调至终点颜色，加入50mg(精确至0.1mg)苯甲酸使之溶解，随即用甲醇钠标准溶液滴定到蓝色终点，记下甲醇钠标准溶液的用量。按下式计算甲醇钠标准溶液的浓度:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:c为甲醇钠标准溶液的浓度，mol/L;m为苯甲酸的质量，mg;V为滴定时消耗的甲醇钠标准溶液体积，mL;122.1为苯甲酸的毫摩尔质量的数值，单位用mg/mmol。
百里酚蓝指示剂(1g/L)。
氢氧化锂-碱石棉混合物。
无水高氯酸镁。
分析步骤
在铂舟中称取0.02～0.05g(精确至0.0001g)粒度小于0.2mm的空气干燥煤样。把铂舟放在热解管的干燥段，在105～110℃下通氮气干燥至少20min。
容量法测定。用溶有乙醇胺的纯吡啶溶液吸收最终形成的二氧化碳，以百里酚蓝为指示剂，用甲醇钠标准溶液进行滴定。由干燥过程中蒸发出来的水与纯碳作用生成的二氧化碳用滴定监视，即吸收液变色时开始滴定，直到指示剂恢复原来的颜色，这表明试样中的水分已蒸发完毕。然后在不低于900℃的温度下继续通氮热解试样20min，并连续滴定生成的二氧化碳。最后用氮气流继续冲搅10min并完成滴定。
重量法测定。用氢氧化锂-碱石棉混合物吸收二氧化碳，吸收管内还要填充一段无水高氯酸镁，以吸收氢氧化锂-碱石棉与二氧化碳反应所生成的水。只能根据时间来掌握干燥过程，时间至少20min。然后接上预先称量过的吸收管，开始热解试样20min，最后用氮气流冲洗10min，并称出吸收管的质量。
计算空气干燥煤样氧的含量:
按下式容量法:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Oad为空气干燥煤样中氧的质量分数，%;c为甲醇钠标准溶液的浓度，mol/L;V为滴定液的净消耗量，mL;16为氧的摩尔质量的数值，单位用g/mol;m为称取试样的质量，g。
重量法:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:Oad为空气干燥煤样中氧的质量分数，%;Δm为吸收管的增量，mg;m为称取试样的质量，mg。
‘柒’ 金属粉末氧含量的检测方法有哪些
目前最好的方法采用氧含量分析仪器，其原理是利用石墨（C），还原出金属粉末的氧变成CO2，测定CO2来推算出粉末内的氧含量。
‘捌’ 土壤中氧气含量测定方法
土壤空气的组成
近地大气组成：氧气20.94%
二氧化碳0.03%；
氮气78.08%
其他气体0.95%
相对湿度60——90%。
土壤空气组成：氧气10.35——20.03%
二氧化碳0.15——0.65%
氮气78.8——80.2%
相对湿度100%。
用溶解氧测定仪，采用非分散红外分析方法，快速可靠地分析水，污泥，土壤中的氧浓度。
土壤通气性指标
1、土壤空气容量
单位土壤容积中，空气所占的容积百分数%。一般要求10——15%以上。
2、土壤通气孔隙
在15——20%以上。
3、土壤通气量（二氧化碳测定仪）
4、土壤的气体扩散系数
5、土壤含氧量（氧测定仪）
‘玖’ 水中溶解氧的测定一般用什么方法
一般有三种方法：碘量法，叠氮化钠修正法，膜电极法。
‘拾’ 氧气分析方法
很多：
铜氨溶液，比色、吸收。
磁氧
原电池
浓差电池
色谱
极谱
质谱
黄磷发光
。。。